BRPI0611507A2 - compostos inorgánicos - Google Patents
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Abstract
COMPOSTOS INORGáNICOS. é descrito um pó de subóxido de nióbio para a fabricação de capacitores com uma quebra de voltagem mais alta, temperaturas de operação mais altas e tempos de duração mais prolongados, O pó é dopado com nitrogênio que está pelo menos parcialmente presente na forma de domínios de cristais de Nb2N distribuídos de forma homogênea detectáveis por raios X.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS INORGÂNICOS".
A presente invenção refere-se a um pó de subóxido de nióbioque é útil para a fabricação de capacitores de eletrólito sólidos, especifica-mente um pó de subóxido de nióbio que contém nitrogênio.
Capacitores de eletrólito sólidos úteis dos dispositivos de comu-nicação móveis compreendem em geral um veículo eletricamente condutorde superfície específica elevada, coberto por uma camada não condutora depentóxido de nióbio ou de tântalo que leva vantagem a partir da estabilidadealta e da constante dielétrica alta da válvula de óxido de metal, em que acamada isolante de pentóxido pode ser gerada através de oxidação eletrolí-tica em uma espessura bastante constante. O metal da válvula ou os óxidoscondutores mais baixos (subóxidos, NbOx) dos metais da válvula são usadoscomo o material de veículo. O veículo que forma um dos eletrodos (anodo)do capacitor em geral tem uma estrutura do tipo de esponja altamente poro-sa que é gerada através da sinterização de estruturas primárias muito finas.A superfície da estrutura condutora do veículo é oxidada de forma eletrolítica("formação"), por meio da qual a espessura da camada isolante de pentóxidoé determinada através da voltagem máxima da oxidação eletrolítica ("volta-gem de formação"). O contra-eletrodo é gerado através do embebição dasuperfície oxidada da estrutura do tipo de esponja com nitrato de manganês,que é termicamente transformado em dióxido de manganês, ou, pela embe-bição de um precursor líquido de um eletrólito de polímero (por exemplo,PEDT) e a polimerização do mesmo. Os terminais elétricos usam um fio detântalo ou de nióbio sinterizado com a estrutura do tipo de esponja no ladodo anodo e da carcaça metálica do capacitor, que é isolada contra o fio nolado do catodo.
A capacitância C do capacitor é calculada de acordo com a fór-mula
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na qual F é a superfície ativa do capacitor, ε é a constante dielétrica da ca-mada de pentóxido, d é a espessura da camada isolante de pentóxido porVolt de formação de voltagem, e Vf é a voltagem se formando. A proporçãode ε/d é aproximadamente igual pata o pentóxido de tântalo e para o pentó-xido de nióbio (1,64, 1,69, respectivamente) embora (resp. 27,6 41) e d(resp. 16,5 25 A/V) são diferentes deforma apreciável. Por conseqüência,capacitores com base em ambos os pentóxidos tendo a mesma estruturageométrica têm as mesmas capacitâncias. As capacitâncias específicas empeso são diferentes devido às densidades diferentes de Nb, NbOx e Ta, res-pectivamente. As estruturas dos veículos (anodo) de Nb ou NbOx, por con-seqüência, têm realmente a vantagem de economizar peso, quando usadasem telefones móveis, nos quais a redução de peso é um dos objetivos. Comrelação a custos, o NbOx é mais viável do que o Nb, proporcionando partedo volume da estrutura do anodo a partir do oxigênio.
Um critério de qualidade importante é o tempo de duração docapacitor, que depende da voltagem de operação do mesmo e que diminuicom o aumento da voltagem. Para a abertura de uma faixa mais ampla, seriadesejável o aumento do tempo de duração, especificamente no nível de ope-ração de voltagem superior.
Além disso, seria desejável permitir um aumento da temperaturade operação. Presentemente, a temperatura de operação dos capacitorescom base em NbO é limitada em 125°C. Uma temperatura permissível maisalta poderia abrir o uso de capacitores com base em NbO na indústria auto-motiva.
Além disso, com referência aos aspectos de segurança, seriadesejável o aumento da quebra de voltagem, e reduzir a velocidade da taxade queimação, e reduzir a geração de calor durante a queimação depois daignição dos pós, as estruturas sinterizadas dos anodos e dos capacitores.
Um objetivo da invenção é o de prover um subóxido de nióbiocom propriedades aperfeiçoadas a partir das quais os capacitores com tem-po dé duração aumentado possam ser produzidos.
Outro objetivo da invenção é o de prover um pó se subóxido denióbio com propriedades aperfeiçoadas que permitam uma temperatura deoperação dos capacitores mais elevada feitos a partir do mesmo pó.Outro objetivo da invenção é o de prover um pó se subóxido denióbio com propriedades aperfeiçoadas que permitam a produção de capaci-tores com quebra de voltagem aumentada.
Outro objetivo da invenção é o de prover um pó de subóxido denióbio, e uma estrutura de anodo feira a partir do mesmo, com uma taxa decombustão reduzida e com uma geração de calor reduzida, quando da ignição.
Esses e outros objetivos são alcançados com a presente invenção.
O assunto da presente invenção é um pó de subóxido que com-preende partículas de subóxido de nióbio tendo um teor em volume de nitro-gênio entre 500 e 20.000 ppm, de preferência de 100 até 10.000 ppm. É demais preferência um teor de nitrogênio entre 1000 e 8000 ppm, especifica-mente de preferência de 3000 até 5000 ppm.
De preferência o nitrogênio está presente no subóxido de nióbiode acordo com a invenção pelo menos parcialmente na forma de cristais deNb2N ou de cristais de óxi nitrato de nióbio NbOxNv.
É bastante conhecido na tecnologia dos capacitores de tântaloque o nitrogênio da superfície tem um efeito positivo na sinterização do póde tântalo, aumentando também a corrente de vazamento dos capacitoresde tântalo. Contrario a isso, um aspecto importante da presente invenção éque o nitrogênio esta quase distribuído de forma homogênea no volume daspartículas do pó de preferência pelo menos parcialmente na forma de domí-nios de cristais muito pequenos de Nb2N, em uma quantidade e tamanhosuficientemente grande que um pico de um ângulo de 2Θ pode ser detectadoa cerca de 38,6° (reflexo-101 de Nb2N) quando investigado através do méto-do de difração de raios-X com a utilização de radiação de Cuk«.
De preferência a altura do pico do Nb2N a cerca de 2Θ = 38,5° émenos do que 25% da altura do pico do NbO á 2Θ = 30° (reflexo-110 deNbO), especificamente de menos do que 15% da altura do pico de NbO à 2Θ= 30°.
Além disso os pós de preferência exibem um pico de raios XCu«a a 2Θ = 38,5-, a altura do qual é de pelo menos 2%, de preferência depelo menos 5% da altura do pico de NbO a 2Θ = 30°.
Em uma faixa mais alta do teor de nitrogênio adicional em fasesde nitrito cristalino tal como o nitrito de nióbio ou o óxi nitrito de nióbio podeser detectável. Mais especificamente Nb4N3, NbN0j77, NbN0,77N0,091, NbN0,64,NbN0l9, NbN0i95, Nb4.62N2.14, Nb4N3l92, Nb4N5, Nb6N6, NbN0i801, NbN etc., ouas misturas dos mesmos, ou óxinitritos de nióbio, tais como NbN0i6O0i3,NbN0i6O0i2, NbN0j9O0iI, Nb(N1O) etc., ou as misturas dos mesmos um com ooutro ou nitritos de nióbio, podem ser detectáveis. Especificamente osNbN0i77, NbN0i95, NbN etc., ou óxi nitreto de nióbio, podem ser detectáveis.
A largura do meio valor do pico Cu«ai a cerca de 2Θ = 38,5S (pico(101) do Nb2N) fica de preferência entre 0,05g e 0,2Q, de preferência de 0,07e 0,15Q, como determinado com um goniômetro tipo Pananalytical X'PertMPD PW 3050, o anodo Cu a 50 kV e 40mA, tendo uma fenda de divergên-cia e uma fenda anti dispersão de 1/2e Θ, uma renda de recebimento de 0,2mm, uma fenda "soller" de 0,4 rad, uma mascara de feixe de 20 mm, um de-tectar proporcional enchido com Xe. O programa de varredura é do tamanhode etapas de 0,019Θ com a velocidade de varredura de 0,00192θ por segun-do entre 37,7 e 39,5 2Θ. O reflexo de CuKai é extraído.
De preferência, o ó de acordo com a presente invenção tem umadistribuição de tamanho de grãos caracterizada através de um valor D10 deentre 50 e 90 μιτι, um valor D50 de entre 150 e 210 μιτι,οοίτιο determinadosde acordo com a ASTM B 822 ("Mastersizer", agente de umedecimento Da-xad 11). São de preferência especifica os pós que tenham grãos específicosou elípticos que proporcionem uma boa capacidade de fluir de menos do que80s/25g, de preferência 60s/25g, de preferência especifica de 40s/25g, comodeterminada de acordo com a ASTM B 213 ("fluxo Hall"). A densidade emvolume dos pós de acordo com a invenção é de preferência entre 0,5 e2g/cm3, de preferência de 0,0 e 1,2g/cm3 (14,8 até 19,7 g por polegada3),como determinado de acordo com a ASTM B 329 ("densidade Scott").
Os grãos ou partículas individuais do subóxido de nióbio são depreferência aglomerados de partículas primarias densas tendo diâmetro me-nor da secção transversal de 0,1 até 1,5 μιτι, de preferência de 0,3 até 1,0μm. As partículas primárias podem ter uma estrutura esférica, do tipo e las-cas ou fibrosa. De preferência o diâmetro de seção transversal menor daspartículas primárias é de entre 0,4 e 1 μιη.
A porosidade dos anodos sinterizados a partir do pó de acordocom a invenção, como determinada através de intrusão de mercúrio, é depreferência entre 50 e 70% em volume, de preferência especifica entre 53 e65% em volume. Mais do que 90% do volume de poros consiste de porosque tem um diâmetro de 0,2 até 2 μιτι. A curva de distribuição larga dos po-ros tem flancos inclinados em ambos os lados com um mínimo na faixa deduas vezes o diâmetro da partícula primaria.
A área específica de superfície dos pós de acordo com a inven-ção é de preferência entre 0,5 e 12,0 m2/grama, de preferência de 0,6 até 6m2/grama, de mais preferência de 0,7 até 2,7 m2/grama, como determinadasde acordo com a ASTM D 3663 ("Superfície BET"), é de preferência especí-fica uma superfície especifica de entre 0,8 e 1,2 m2/grama, e 1,2 m2/grama,ou entre 0,8 e 1,3 m2/grama.
Os capacitores feitos a partir do pó de acordo com a invençãopodem ter uma capacidade específica entre 40.000 até 300.000 μΡν/g, co-mumente entre 60.000 e 200.000 μΡν/g.
Os pós de oxido de nióbio de preferência de acordo com a in-venção tem uma composição de acordo com a fórmula NbOx com 0,7 < χ >1,3, correspondendo a um teor de oxigênio de entre 10,8 e 18,3% em peso,de preferência especifica é de 1,0 < χ > 1,033, ou pós que tenham um teorde oxigênio de entre 14,5 até 15,1 % em peso.
Em geral, as impurezas dos pós do subóxido de nióbio de acor-do com a invenção devem ser tão baixas quanto possível, especialmente asimpurezas prejudiciais em aplicações de capacitores tais como Fe, Cr, Ni,Cu, Na, K, e Cl, são menos do que 15 ppm cada uma. De preferência a so-ma daquelas impurezas prejudiciais é de menos do que 35 ppm. O teor decarbono é de preferência de menos do que 40 ppm. Outras impurezas me-nos prejudiciais tais como Al, B, Ca, Mn e Ti estão de preferência presentesem uma quantidade de menos do que 10 ppm, Si menos do que 20 ppm. Mgpode estar presente em uma quantidade de até 500 ppm.
O fósforo em geral não é prejudicial. Nos pós de metal nióbio ede metal tântalo para capacitores, a adição de fósforo é usada para a redu-ção da atividade de sinterização dos pós. Uma redução da atividade de sin-terização dos pós de subóxido de nióbio de acordo com a invenção não énormalmente desejada. De preferência o teor de fósforo fica, por conse-qüência abaixo de 10 ppm. Se necessário os pós substancialmente isentosde fósforo podem ser tratados com ácido fosforoso, fosfato de amônio hidro-gênio ou solução de fosfato de amônio antes da sinterização.
O tântalo pode estar presente como um componente de forma-ção de ligas substituindo o nióbio de acordo com a fórmula (Nb1Ta)Ox.
Também é um assunto da invenção um processo para a fabrica-ção de pó de subóxido de nióbio contendo nitrogênio, cujo processo se iniciaa partir de precursor de pó de nióbio metálico e é caracterizado em que oprecursor de nióbio metálico é transformado em nitreto antes da transforma-ção em óxido de nióbio.
São conhecidos vários métodos para a transformação de pó denióbio metálico em NbO. O método de preferência de acordo com a inven-ção é o método de "despropornação" em estado sólido. O pó de nióbio metá-lico é misturado com uma quantidade estequiométrica de oxido de nióbio,que é oxidado de forma mais elevada do que o produto desejado, de prefe-rência NbaO5 ou Nb02, e em seguida a mistura é aquecida até uma tempera-tura suficiente para o inicio da desproporcionação, geralmente para umatemperatura entre 800 e 1600QC em uma atmosfera não oxidante, de prefe-rência uma atmosfera de gás inerte de redução tal como hidrogênio ou mis-turas de argônio e hidrogênio, durante um tempo suficiente para dar umadistribuição homogênea do oxigênio, como por exemplo, durante várias ho-ras. De preferência, o precursor de metal bem como o precursor de óxidoconsiste de partículas primárias de cerca de 1 μηι de diâmetro ou menos(seção transversal menor, de são for esférica).
Para a nitrificação do pó do precursor de nióbio metálico (dopa-gem do metal com nitrogênio) o pó de metal é misturado com um compostoque contenha nitrogênio sólido, tal como Mg(N3)2 ou NH4CI1Ou tratado comuma solução aquosa dos mesmos, e aquecido até uma temperatura de 400até 750eC em uma atmosfera inerte, ou reagido com um reagente que con-tenha nitrogênio gasoso, tala como N2 ou NH3 em uma temperatura de 400até 750QC. De preferência o reagente gasoso é suprido em uma atmosferade gás inerte, tal como o argônio, em uma proporção de 15 até 30%. Aquantidade de dope com hidrogênio é controlada através da seleção apro-priada do tempo e da temperatura do tratamento com calor.
De acordo com outro método, nitreto de nióbio nanocristalinopode ser misturado na proporção requerida com o pó do metal nióbio e tradocom calor entre 400 e 900eC em uma atmosfera de gás inerte para a nitrifi-cação do pó de metal.
O precursor de pó de metal nióbio e o precursor de óxido alta-mente oxidado podem ser misturados antes da nitrificação, o que permite aredução do manuseio. Neste caso, depois da nitrificação ser completada aatmosfera é trocada e a mistura é anda aquecida até a temperatura na quala despropornação em estado sólido ocorre.
O Nn2O5 extremamente puro, que pode ser usado como o pre-cursor do óxido da invenção, está disponível a partir da precipitação do hi-dróxido de nióbio a partir da solução aquosa de H2NbF7 através da adiçãode uma solução aquosa de NH4OH e a calcinação do hidróxido de nióbioseparado a partir da solução.
O precursor de nióbio metálico é obtido de preferência a partir deNb2Os extremamente puro por redução. Isso pode ocorrer através de redu-ção alumino térmica, isto é, fazendo a ignição de uma mistura deNb2Oõ/ Al,removendo o óxido de alumínio por lavagem da mesma e purificando o metalnióbio através de aquecimento com feixe de elétrons. O lingote de nióbiometálico obtido por meio disso pode ser tornado quebradiço pela difusão dehidrogênio de uma maneira conhecida e triturado para dar um pó que temum formado de partícula do tipo de lascas.
O processo de preferência para a redução do pentóxido parametal é um processo de duas etapas descrito no WO 00/67936. De acordocom esse processo o pentóxido é primeiro reduzido para aproximadamenteo dióxido de nióbio em uma atmosfera de hidrogênio a cerca de 1000 até1600SC e em uma segunda etapa para o nióbio metálico com vapor de mag-nésio a cerca de 900 até 1100QC. O óxido de magnésio, que é formado du-rante a redução, pode ser removido pos lavagem com ácido, No entanto nãoé necessária a remoção do oxido de magnésio antes da nitrificação e datransformação do nióbio metálico em NbOx. Ao contrário, a presença do óxi-do de magnésio durante a transformação para NbOx tem uma influência po-sitiva sobre a porosidade do pó de NbOx.
O tamanho do grão (tamanho da partícula secundária) das partí-culas do pó pode ser ajustado através da seleção apropriada da temperaturana qual a despropornação em estado sólido é executada ou mais tarde atra-vés de um tratamento de sinterização com calor do produto em uma atmos-fera de argônio que contenha de preferência até 10% de hidrogênio, e porvarredura.
A invenção será em seguida explicada em maior detalhe por in-termédio dos exemplos que se seguem:
A. Precursores: Foram usados os precursores que se seguem:
A1: O Nn2O5 de alta pureza obtido através da precipitação a par-tir de uma solução aquosa de H2NbO7 através da adição de uma soluçãoaquosa de NH4OH, separação do precipitado, secagem e calcinação em ar a110OeC, com os seguintes dados analíticos:
Al: 1 ppmCr: < 0,3 ppmC: < 10 ppmFe: < 0,5 ppmK: 0,6 ppmMg: < 1 ppmMn: < 0,1 ppmMo: < 0,3 ppmNa: 3 ppmNi: < 0,2 ppmSi: 14 ppmDensidade Scott: 12,2 g/polegada3
A2. O NbO2 obtido a partir da redução do precursor A1 (Nb2O5)em um cadinho de molibdênio em hidrogênio a 1450QC com os seguintesdados analíticos:
Al: 2 ppmCr: < 2 ppmC 12 ppmFe: < 2 ppmK: 1 ppmMo: 54 ppmNa: 4 ppmNi: < 2 ppmN: < 300 ppmO: 26,79%Si: 14 ppmBET: 0,17 m2lgDensidade Scott: 23,6 g/ polegada3
A3: Nióbio em metal: O precursor A2 (NbO2) é colocado no inte-rior de um reator em um a peneira feita de arame de nióbio. Por baixo dapeneira está um cadinho que contem 1,05 vezes a quantidade estequiomé-trica de magnésio com referencia ao teor de oxigênio do NbO2. Argônio éintroduzido de forma contínua no fundo do reator e removido a partir do topodo reator. Em seguida o reator é aquecido até cerca de 950QC. Depois que omagnésio é consumido o reator é resfriado para cerca de 150-C e ar é intro-duzido de forma lenta para dentro do reator para "passivar" a superfície donióbio em metal com os seguintes dados analíticos:
Al: 2 ppmCr: < 2 ppmC < 10 ppmFe: < 2 ppmΚ: 1 ppmMg: 28,14%Mo: 41 ppmNa: 2 ppmNi: < 2 ppmΝ: < 300 ppmΟ: 18,74%Si: 7 ppm
Α4: O nióbio em metal obtido através da lavagem do precursorA3 (oxido de magnésio contendo nióbio metálico) com ácido sulfúrico e en-xaguado com água até ficar neutro. Os dados analíticos são como se segue:
Al: 3 ppmCr: < 2 ppmC < 10 ppmFe: < 2 ppmK: 1 ppmH: 344 ppmMg: 750 ppmMo: 75 ppmNa: 3 ppmNi: < 2 ppmN: < 300 ppm0:1,65%Si: 8 ppmBET: 4,52 m2/g
Se "<" estiver presente nos dados analíticos, o teor respectivoestá abaixo do limite analítico e o algarismo que se segue representa o limiteanalítico.
Exemplos de produção de pó:
Exemplo 1 (comparação)
53,8% em peso do precursor A4 (Nb) e 46,02 % em peso doprecursor A1 (Nb2O5) são misturados de forma homogênea e aquecidos emuma atmosfera de hidrogênio para 1400gC. As propriedades do produto es-tão mostradas na tabela 1.
Exemplo 2:
O precursor A4 (Nb) é misturado de forma homogênea com 1,5vezes a quantidade estequiométrica de magnésio (com relação ao teor deoxigênio) e 5,4 partes em peso de NH4CI (por 100 partes de Nb) e colocadosem um reator. O reator é em seguida enxaguado com argônio e aquecidopara 700QC durante 90 minutos. Depois do resfriamento o reator é cheio len-tamente com ar para a "passivação". Depois da lavagem com ácido sulfúricoe do enxágüe, foi obtido um metal de nióbio dopado com nitrogênio, quecontinha entre 9600 e 10500 ppm de nitrogênio (media de 9871 ppm). O teorde oxigênio é de 6724 ppm.
O nióbio dopado com nitrogênio é transformado para NbO damesma maneira como no exemplo 1. As propriedades do produto estãomostradas na tabela 1. O padrão por difração de raios X do pó está mostra-do na figura 1. De forma clara, o pico do NbN (101) a 2Θ = 38,5° indicadopela seta pode ser reconhecido. Em conseqüência, pelo menos parte da do-pagem com N está presente na forma de uma fase cristalina de NbaN.
Exemplo 3:
O exemplo 2 foi repetido com o desvio de que a adição de NH4CIfoi aumentada para 8,2 partes em peso. O pó de nióbio tem um teor médiode nitrogênio de 14730 ppm. O teor de oxigênio é de 6538 ppm. As proprie-dades do produto de subóxido estão mostradas na tabela 1.
Exemplo 4:
53,95 partes em peso do precursor A4 (Nb) e 46,05 partes empeso do precursor A1 (NbaO5) são misturadas de forma homogênea e colo-cadas em um reator. O reator foi enxaguado com argônio e aquecido para5009C. Em seguida, o reator foi três vezes com uma mistura de 80% deAr/20% de N durante 30 minutos a cada vez. Em seguida a mistura de pó éaquecida para 1450gC em uma atmosfera de hidrogênio. As propriedades doproduto estão mostradas na tabela 1. O padrão por difração de raios X do póestá mostrado na figura 2. De forma clara, o pico do NbN (101) a 2Θ = 38,5°indicado pela seta pode ser reconhecido.
Exemplo 5:
O precursor A3 (Nb contendo MgO) é nitrificado com gás de ni-trogênio à 6309C e em seguida o oxido de magnésio e o magnésio metálicoresidual são removidos através da lavagem com ácido sulfúrico a 15%. Oteor de oxigênio do nióbio em metal resultante é de 1,6% em peso; o teor denitrogênio é de 8515 ppm.
56,03 partes em peso do nióbio em metal dopado com N e 43,97partes em peso do precursor A1 (Nb205) são misturadas de forma homogê-nea e aquecidas para 11OO9C em uma atmosfera de hidrogênio. As proprie-dades do produto estão mostradas na tabela 1. O padrão por difração deraios X do pó está mostrado na figura 3. De forma clara, o pico do Nb2N(101) à 2Θ = 38,5e pode ser reconhecido.
Tabela 1: Propriedades dos pós de NbOx.
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Exemplo 6:
O precursor A2 (NbO2) é colocado no interior de um reator emum a peneira feita de arame de nióbio. Por baixo da peneira está um cadinhoque contem 1,05 vezes a quantidade estequiométrica de magnésio com refe-rencia ao teor de oxigênio do NbO2. Argônio é introduzido de forma contínuano fundo do reator e removido a partir do topo do reator. Em seguida o reatoré aquecido até cerca de 950QC. Depois que o magnésio é consumido o rea-tor é resfriado para 575-Ce nitrogênio é introduzido durante 3 horas. Depoisde resfriado, a "passivação" e a remoção do oxido e magnésio e do magné-sio metálico residual é obtido um nióbio em metal dopado com nitrogênio,que pode ser usado para a transformação para NbO.
Investigação da taxa de combustão:
50 g de cada um dos pós dos exemplos 1 (comparação), 2 e 3foram dispostos em uma folha de nióbio de 0,1 mm de espessura em umarranjo de 150 χ 20 mm. Os arranjos de pó foram inflamados em uma dasextremidades e o tempo para a combustão completa foi medido (no ar):pó do exemplo 1 (comparação): tempo de combustão 3 minutos 35 segundospó do exemplo 2 tempo de combustão 6 minutos 25 segundos,pó do exemplo 3 tempo de combustão 8 minutos 10 segundos.
Investigação de DSC/TGA:
Uma amostra do exemplo 1 e uma amostra do exemplo 2 foramaquecidas no ar a partir de 25e até 600-C e o aumento no peso foi medidoatravés de gravimétrica térmica (TGA). Simultaneamente o fluxo de caloracompanhado pelo mesmo foi medido através do método DSC. A figura 4mostra as curvas respectivas com relação ao podo exemplo 1 (comparação)e a figura 5 mostra as curvas respectivas para o podo exemplo 2. Nessasfiguras a curva A indica a temperatura (escala interna do lado esquerdo apartir de 0 até 600QC), a curva B indica a 5 em peso (escala externa do ladoesquerdo a partir de 95 até 125%), e a curva C indica o fluxo de calor com acorreção com relação ao peso (escala direita a partir de 0 até 120 W/g)sobreo tempo (escala horizontal a partir de 0 até 50 resp. 60 segundos), cada u-ma. Ambas as amostras exibem um ligeiro aumento em peso acima de200gC com um pequeno desenvolvimento de calor. Até cerca de 450QC oaumento de peso e do calor exotérmico são muito similares com relação aambas as amostras. Acima de cerca de 4509C a amostra isenta de nitrogê-nio sofre um aumento repentino em peso e um desenvolvimento forte de ca-lor correspondendo, (figura 5), enquanto que com relação a amostra quecontem nitrogênio a taxa de desenvolvimento do calor e do aumento em pe-so permanecem moderadas também acima de 450QC com nenhum pico exo-térmico.Preparação dos anodos
O pó de NbOx do exemplo 1 (comparação) e do exemplo 2 res-pectivamente são cheios dentro de moldes de prensagem cilíndricos de 4,1mm de diâmetro e 4,2 mm de comprimento em torno de um arame de tântalodisposto de forma axial. O pó é prensado em corpos verdes tendo uma den-sidade de 2,8 g/cm3. Os corpos verdes foram colocados em um tablete denióbio e aquecidos até 14609C em um vácuo de 10"8 bars durante um tempode permanência de 20 minutos.
Investigação da voltagem de quebra dos anodos
Os anodos são imersos em ima solução aquosa de ácido fosfóri-co a 0,1% (condutibilidade de 8600 μβ/σιη) em uma temperatura de 85eC, euma corrente constante de 150 mA é aplicada para formação até que a vol-tagem caia de repente (voltagem de quebra). Ao anodos feitos a partir do pódo exemplo 1 (comparação) tiveram uma repentina queda de voltagem a 96V, enquanto que os anodos feitos a partir do pó do exemplo 2 derem umaqueda de voltagem repentina a 104 V.
Investigação dos capacitores
Foram produzidos capacitores em uma linha de produção indus-trial a partir do pó do exemplo 1 (comparação) bem como a partir de pós doexemplo 2. Os pós são prensados em moldes de prensagem de 4,2 mm dediâmetro e 4,1 mm de comprimento em torno de um arame de tântalo dis-posto de forma central em uma densidade de prensagem de 2,8 g/cm3. Oscorpos verdes foram sinterizados em um vácuo de 10"8 bars. As estruturasdos anodos são anodizadas para uma formação de voltagem de 16 V e pro-vidas com um catodo de MnO2. Os anodos são operados em uma tempera-tura constante e com corrente alternada da voltagem de trabalho como apre-sentado a seguir aqui, neste pedido de patente. 50 capacitores foram opera-dos em paralelo em cada um dos seguintes testes:
As figuras 6a e 6b mostram o vazamento de corrente respecti-vãmente da capacitância de um capacitar feito a partir do pó do exemplo 1(comparação) em uma temperatura de 125-C e uma voltagem de trabalho de4 V durante 5000 horas de operação.As figuras 7a e 7b mostram o vazamento de corrente respecti-vamente da capacitância de um capacitor feito a partir do pó do exemplo 2(dopado com N) em uma temperatura de 125eC e uma voltagem de trabalhode 4 V durante 9000 horas de operação.
As figuras 8a e 8b mostram o vazamento de corrente respecti-vamente da capacitância de um capacitor feito a partir do pó do exemplo 1(comparação) em uma temperatura de 140SC e uma voltagem de trabalho de2 V durante 5000 horas de operação.
As figuras 9a e 9b mostram o vazamento de corrente respecti-vãmente da capacitância de um capacitor feito a partir do pó do exemplo 2(dopado com N) em uma temperatura de 140QC e uma voltagem de trabalhode 2 V durante 5000 horas de operação.
Claims (15)
1. Pós de subóxido de nióbio compreendendo partículas de su-bóxido de nióbio tendo um teor de nitrogênio em volume entre 199 e 20.000ppm.
2. Pós de subóxido de nióbio de acordo com a reivindicação 1,nos quais o teor de nitrogênio está entre 1000 e 8000 ppm, de preferênciadentre 3000 e 5000 ppm.
3. Pós de subóxido de nióbio de acordo com a reivindicação 1 ou 2, nos quais o teor de nitrogênio esta presente pelo menos parcialmente naforma de cristais de Nb2N ou óxinitrito de nióbio.
4. Pós de subóxido de nióbio de acordo com a reivindicação 3,nos quais os cristais de Nb2N tem um tamanho suficiente para dar um picona radiação de raios-X em Cukcc em um ângulo 2Θ de cerca de 38,5°.
5. Pós de subóxido de nióbio de acordo com a reivindicação 4,nos quais a altura do pico de Nb2N a cerca de 2Θ = 38,5e está entre 2 e 25%da altura do pico de NbO a 2Θ = 38,5S.
6. Pós de subóxido de nióbio de acordo com pelo menos umadas reivindicações de 1 a 5, nos quais o pico Cu«ai a 2Θ = 38,5- tem um va-lor médio de largura de entre 0,05 e 0,2e.
7. Pós de subóxido de nióbio de acordo com pelo menos umadas reivindicações de 1 a 6, em que o pó tem uma distribuição de tamanhodo grão caracterizada através de um valor de D10 de entre 50 e 90 μηι, umvalor de D50 de entre 150 e 210 μm, e um valo de D90 de entre 250 e 350μηη, como determinados de acordo com a ASTM B 822.
8. Pós de subóxido de nióbio de acordo com pelo menos umadas reivindicações de 1 a 7, em que as partículas de subóxido de nióbio sãoaglomerados de partículas primarias de um diâmetro médio de 0,1 até 1,5μm, de preferência de 0,3 até 1,0 μηι.
9. Pós de subóxido de nióbio de acordo com pelo menos umadas reivindicações de 1 a 8, em que o subóxido de nióbio tem a composiçãoNbOx com 0,7 < χ < 1.3.
10. Pós de subóxido de nióbio de acordo com a reivindicação 8,nos quais 1 < χ < 1,033.
11. Pós de subóxido de nióbio de acordo pelo menos uma dasreivindicações de 1 a 10, nos quais o teor de está entre 14,5 até 15,1 % empeso.
12. Pós de subóxido de nióbio de acordo com pelo menos umadas reivindicações de 1 a 11, que têm um tempo de combustão de mais doque 5 minutos, quando 50 g dos mesmos são dispostas em uma área de 150χ 30 mm em uma folha de nióbio de 0,1 mm de espessura e inflamados emuma das extremidades.
13. O uso de um pó de subóxido de nióbio de acordo com pelomenos uma das reivindicações de 1 a 12 para a fabricação de capacitoresde eletrólito.
14. Processo para a fabricação de um pó de óxido de nióbio dafórmula NbOx, no qual 0,7 < χ < 1,3, a partir de um precursor de nióbio metá-lico, caracterizado em que o precursor de nióbio metálico é nitrificado antesda transformação para óxido de nióbio.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadoem que o nióbio metálico nitrificado é transformado para NbOx através damistura do metal com um óxido de nióbio oxidado mais elevado e aquecidoem uma atmosfera de redução até uma temperatura e durante um períodode tempo suficiente para a equalização da concentração de oxigênio.
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