TWI423931B - 無機化合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一可用於製造固態電解質電容器之次氧化鈮粉末，特別係一含氮之次氧化鈮粉末。
可用於行動通信裝置之固態電解質電容器一般包含經由閥金屬氧化物之高安定性及高介電常數獲得益處之不導電五氧化鈮或五氧化鉭層覆蓋之高比面積導電載體，其中該隔離五氧化物層可以極固定之厚度藉由電解氧化作用產生。該閥金屬或該等閥金屬之導電較低氧化物(次氧化物，NbOx
)係用作載體材料。形成一電容器電極(陽極)之載體一般具有高多孔性海綿狀結構物，其係由燒結極細一級結構或海綿狀二級結構而產生。導電載體結構物之表面係經電解方式氧化(“成形”)，藉此該隔離五氧化物層之厚度係由電解氧化作用之最大電壓(“成形電壓”)所決定。相對電極係由硝酸錳浸漬該海綿狀之表面氧化結構物(其中硝酸錳係熱轉變成二氧化錳)或藉浸漬聚合物電解質(如PEDT、聚吡咯)之液體前驅物及其聚合作用所產生。電力端係與海綿狀結構物燒結在陽極側及電容器金屬外殼上之鉭線或鈮線，其係與陰極側之金屬線隔離。
電容器之電容C係根據下式所算得C＝(F．ε)/(d．VF
)，其中F係該電容器之活性表面，ε係五氧化層之介電常數，d係每伏特形成電壓之絕緣五氧化物層的厚度且VF
為形成電壓。雖然五氧化鉭及五氧化鈮之ε(分別為27.6及41)及d(分別為16.6及25A/V)明顯不同，但其ε/d比例幾近相等(分別為1.64及1.69)。因此，以具有相同幾何結構之兩五氧化物為主之電容器具有相同電容。每單位重量之比電容因Nb、NbOx
及Ta之個別密度不同而不同。因此，在減輕重量為目的之一處，用於行動電話時，Nb或NbOx
之載體(陽極)結構物具有輕巧之優點。關於成本，NbOx
比Nb更可由氧提供部分陽極結構物體積而實現。
一項重要品質規範係電晶體之壽命，其係由其操作電壓而定並隨電壓增加而降低。為了擴展較寬範圍之應用，將希望增加壽命，特別係在高電壓操作情況下之壽命。
此外，將希望容許增加操作之溫度。目前，以NbO為主之電容器的操作溫度係限制在約125℃。較高容許操作溫度將可擴展以NbO為主之電容器在汽車工業方面的用途。
此外，關於安全方面，將希望增加該等粉末、已燒結陽極結構物及電容器之崩潰電壓並減緩燃燒率及降低點燃後燃燒期間熱之產生。
本發明一目的係提供一具較佳性質之次氧化鈮粉末，由其可製得較長使用壽命之電容器。
本發明另一目的係提供一具較佳性質之次氧化鈮粉末，其中該較等佳性質容許由其製得較高操作溫度之電容器。
本發明另一目的係提供一具較佳性質之次氧化鈮粉末，其中該等較佳性質容許製造較高崩潰電壓之電容器。
本發明另一目的係提供一點燃時具有較低燃燒率及較少熱產生之次氧化鈮粉末及由其製得之陽極結構物。
這些及其他目的係以本發明達到。
本發明目的係一次氧化鈮粉末，其包含整體氮含量在500至20,000ppm間，較佳係1000至10,000ppm之次氧化鈮粉末粒子。更佳者係氮含量介於2000與8000ppm間，特佳係3000至5000ppm。
該氮較佳係至少部分以Nb2
N晶體或氮氧化鈮NbOx
Ny
晶體形式存在於根據本發明次氧化鈮粉末中。
在鉭電容器之技術中熟知表面氮對鉭粉末之燒結具有正面作用，亦可改善鉭電容器之漏電流。與此相反，本發明之一重要方面係該氮較佳係至少部分以極小Nb2
N晶疇形式足夠大之量及尺寸擬均勻地分散在整個粉末粒子中，其中該量及尺寸在利用Cuk α
輻射藉由x－射線繞射方法進行研究時，可在約38.5°之2Θ角處(Nb2
N之101反射)偵測到一波峰。
較佳地，約2Θ＝38.5°之Nb2
N峰的高度係低於2Θ＝30°之NbO峰(NbO之101反射)高度之25%，特別係低於2Θ＝30°之NbO峰高度的15%。
此外，較佳粉末在2Θ＝38.5°處顯示一Cuk α
x－射線波峰，其高度為2Θ＝30°之NbO峰高度之至少2%，較佳係至少5%。
在較高氮含量範圍中，可偵測到額外晶質氮化物相如氮化鈮或氮氧化鈮。更特別地，可偵測到Nb4
N3
、NbN0 . 7 7
、Nb0 . 7 7
N0 . 0 9 1
、NbN0 . 6 4
、NbN0 . 9
、NbN0 . 9 5
、Nb4 . 6 2
N2 . 1 4
、Nb4
N3 . 9 2
、Nb4
N5
、Nb5
N6
、NbN0 . 8 0 1
、NbN等或其混合物，或氮氧化鈮，像NbN0 . 6
O0 . 3
、NbN0 . 6
O0 . 2
、NbN0 . 9
O0 . 1
、Nb(N,O)等或其彼此之混合物或氮化鈮。具體言之，可偵測到NbN0 . 7 7
、NbN0 . 9 5
、NbN等或氮氧化鈮。
如以50仟伏特(kV)及40毫安培(mA)之陽極Cu，各具有°2Θ之發射狹縫及抗散射狹縫、0.2釐米之接收狹縫、0.04rad之索勒(soller)狹縫、20釐米之束障蔽及屬比例式填滿Xe之偵測器之Panalytical X Pert MPD PW 3050型測角儀所測得般，約2Θ＝38.5°處之Cuk α 1
波峰(Nb2
N之(101)波峰)之半值寬較佳係介於0.05°與0.2°間，較佳係在0.07°與0.15°之間。掃描程式係以0.001°2Θ/秒之掃描速度0.01°2Θ之步長在37.7與39.5°2Θ間進行。Cuk α 2
反射係條紋狀的。
如根據ASTM B 822(“Mastersizer”，濕潤劑Daxad 11)所測得，根據本發明粉末較佳具有一以介於50與90微米間之D10值，介於150與210微米間之D50值及介於250與350微米間之D90值為特徵之粒徑分布。特佳係具有圓形或橢圓形顆粒之粉末，其中該等顆粒可提供如根據ASTM B 213(“Hall流”)所測得低於80秒/25克，較佳係60秒/25克，特佳係40秒/25克之良好流動性。如根據ASTM B 329(“Scott密度”)所測得，根據本發明粉末之整體密度較佳係介於0.5與2克/立方厘米之間，較佳係0.9與1.2克/立方厘米之間(14.8至19.7克/立方英吋)。
該次氧化鈮粉末之個別顆粒或粒子較佳係密集一次粒子之高多孔性聚集物，其中該等一次粒子之平均尺寸具有一0.1至1.5微米，較佳係0.3至1.0微米之最小截面直徑。該等一次粒子可具有圓形、片狀或纖維狀結構。該等一次粒子之最小截面直徑較佳係介於0.4與1微米之間。
如由壓汞所測得般，由根據本發明粉末燒結而成之陽極的孔隙度較佳係介於50與70體積%之間，特佳係介於53與65體積%之間。超過90%之孔洞體積係由直徑為0.2至2微米之孔洞所組成。寬孔洞分布曲線在兩側具有最小值在一次粒子直徑兩倍範圍內之陡峭側邊。
如根據ASTM D 3663(“BET－表面”)所測得般，根據本發明粉末之比表面積較佳係介於0.5與12.0平方米/克之間，較佳係0.6至6平方米/克，更佳係0.7至2.5平方米/克，特佳者係介於0.8與1.2平方米/克間或介於0.8與1.3平方米/克間之比表面。
由根據本發明粉末所製得之電容器可具有介於40,000與300,000μFV/克間，一般介於60,000與200,000μFV/克間之比電容。
根據本發明之較佳氧化鈮粉末具有一根據式NbOx
且0.7<x<1.3之組成，對應於氧含量為介於10.8與18.3重量%之間，特佳係1.0<x<1.033或粉末具有介於14.5至15.1重量%之氧含量。
一般而言，根據本發明次氧化鈮粉末中之不純物應儘可能地低，在電容器應用中特別有害之不純物如Fe、Cr、Ni、Cu、Na、K及Cl各係低於15ppm。這些有害不純物之總和較佳係低於35ppm。碳含量較佳係低於40ppm。其他危害性較低的不純物如Al、B、Ca、Mn及Ti較佳係以低於10ppm之量存在，Si係低於20ppm。Mg可以高達500ppm之量存在。
磷一般係無害的。在電容器用之鈮金屬及鉭金屬粉末中，摻雜磷係用於降低該等粉末之燒結活性。一般不希望降低根據本發明次氧化鈮粉末之燒結活性。因此，磷含量較佳係低於10ppm。必要時，可在燒結前以亞磷酸、磷酸氫銨或磷酸銨溶液處理實質上無磷粉末。
鉭可根據式(Nb,Ta)Ox
以合金組分取代鈮而存在。
本發明目的亦是一製造含氮次氧化鈮粉末之方法，該方法係由鈮金屬粉末前驅物開始且特徵在於該鈮金屬前驅物係在轉化成氧化鈮之前先經氮化。
各種將鈮金屬粉末轉化成NbO之方法係已知的。根據本發明較佳方法係固態歧化方法：鈮金屬粉末與化學計量之氧化鈮混合，將其氧化成氧化態高於所需產物，較佳係Nb2
O5
或NbO2
，之後，在非氧化氛圍中，較佳係一還原惰氣氛圍如氫氣或氬氣/氫氣混合物中，將該混合物加熱至一足以引發歧化作用之溫度，一般係至一介於800與1600℃間之溫度達一段足以獲得一均勻氧分布之時間，如數小時。該金屬前驅物以及氧化物前驅物較佳係由約1微米直徑或更小(若非圓形，最小截面)之一次粒子所組成。
對於鈮金屬前驅物粉末之氮化作用(金屬摻雜氮)，金屬粉末與固體含氮化合物，如Mg(N3
)2
或NH4
Cl混合或以其水溶液處理之並在惰性氛圍中將其加熱至400至750℃之溫度，或在400至750℃之溫度下與氣態含氮反應物，如N2
或NH3
反應。該氣態反應物較佳係在惰性氛圍，如氬氣中以15至30%之比例供應。氮之摻雜量係受適當選擇之熱處理時間及溫度所控制。
根據另一種方法，奈米晶質氮化鈮可以所需比例與鈮金屬粉末混合並在惰性氣體氛圍中400至900℃下進行熱處理以氮化該金屬粉末。
鈮金屬粉末前驅物及較高氧化態之氧化物前驅物可在氮化作用前混合，其可簡化操作。在此情況下，完成氮化後，更換氛圍並進一步將混合物加熱至發生固態歧化作用之溫度。
可使用作為本發明氧化物前驅物之示範性純Nb2
O5
可藉NH4
OH水溶液的添加由H2
NbF7
水溶液中沉澱出氫氧化鈮並煅燒自該溶液分離出之氫氧化鈮的方式獲得。
鈮金屬前驅物較佳係藉由還原作用由示範性純Nb2
O5
所獲得。此可藉由鋁熱還原作用，即點燃Nb2
O5
/Al混合物，自其洗出氧化鋁並藉電子束加熱純化鈮金屬的方式進行。因此所獲得之鈮金屬鑄錠可藉氫以已知方式擴散而變脆並研磨之以獲得片狀粒形之粉末。
將五氧化物還原成金屬之較佳方法係揭示於WO 00/67936之兩階段方法。根據此方法，先在氫氣氛圍中約1000至1600℃下將該五氧化物還原成近二氧化鈮並在第二階段中約900至1100℃下以鎂蒸氣還原成鈮金屬。還原期間所形成之氧化鎂可藉由酸清洗而除去。但是，不需要在鈮金屬氮化及轉化成NbOx
之前先將氧化鎂除去。相反地，在轉化成NbOx
期間，氧化鎂的存在性對NbOx
粉末之孔隙度具有正面影響。
粉末粒子之粒徑(二次粒徑)可藉適當選擇進行固態歧化作用之溫度或稍後藉由在氬氣氛圍中，較佳係包含高達10%氫之氬氣氛圍中燒結熱處理該產物並使其過篩的方式作調整。
現在藉由下列實例方式更詳細地解釋本發明。
A前驅物：
使用下列前驅物：A1
：藉由NH4
OH水溶液的添加由H2
NbF7
水溶液中沉澱，分離沉澱物，乾燥並在空氣中1100℃下煅燒所獲得之高純度Nb2
O5
，其具有下列分析數據：Al：1ppm Cr：<0.3ppm C：<10ppm Fe：<0.5ppm K：0.6ppm Mg：<1ppm Mn：<0.1ppm Mo：<0.3ppm Na：3ppm Ni：<0.2ppm Si：14ppm Scott密度：12.2克/立方英吋
A2
：在氫氣中1450℃下鉬坩鍋中還原前驅物Al(Nb2
O5
)所獲得之NbO2
，其具有下列分析數據：Al：2ppm Cr：<2ppm C：12ppm Fe：<2ppm K：1ppm Mo：54ppm Na：4ppm Ni：<2ppm N <300ppm O 26.79% Si：14ppm BET 0.17平方米/克Scott密度：23.6克/立方英吋
A3
：鈮金屬：將前驅物A2(NbO2
)置於反應器內由鈮線製成之篩網上。篩網下係含有1.05倍化學計量之鎂(相對於NbO2
之氧含量)之坩鍋。將氬氣連續導入反應器底部並自反應器頂部除去。然後將反應器加熱至約950℃。鎂用盡後，將反應器冷卻至約150℃並將空氣緩慢地導入反應器中以鈍化鈮金屬表面，其具有下列分析數據：Al：2ppm Cr：<2ppm C：<10ppm Fe：<2ppm K：1ppm Mg：28.14% Mo：41ppm Na：2ppm Ni：<2ppm N：<300ppm O：18.74% Si：7ppm
A4
：以硫酸清洗前驅物A3(含有氧化鎂之鈮金屬)並以水沖洗直至中性所獲得之鈮金屬。分析數據如下：Al：3ppm Cr：<2ppm C：<10ppm Fe：<2ppm K：1ppm H：344ppm Mg：750ppm Mo：75ppm Na：3ppm Ni：<2ppm N：<300ppm O：1.65% Si：8ppm BET：4.52平方米/克
若分析數據中出現”<”，個別含量係低於分析極限且其後數字代表分析極限。
粉末製造實例：實例1(對照組)
將53.98重量%之前驅物A4(Nb)及46.02重量%之前驅物A1(Nb2
O5
)均勻混合並在氫氣氛圍中加熱至1400℃。產物性質係表示於表1中。
實例2：
前驅物A4(Nb)與1.5倍化學計量之鎂(相對於氧含量)及5.4重量份數之NH4
Cl(每100份Nb)均勻混合並將其置於反應器中。然後以氬氣沖洗反應器並以90分鐘將其加熱至700℃。冷卻後，緩慢地以空氣充滿反應器以鈍化之。以硫酸清洗及沖洗後，獲得一掺雜氮之鈮金屬，其包含介於9600與10500ppm間之氮(平均9871ppm)。氧含量為6724ppm。
如實例1以相同方式將掺雜氮之鈮轉化成NbO。產物性質係表示於表1中。粉末之x－射線繞射圖案係表示於圖1中。可清楚確認箭頭所指示位於2Θ＝38.5°處之Nb2
N－(101)－波峰。因此，至少部分N－摻雜係以晶質Nb2
N相形式存在。
實例3：
以NH4
Cl之添加量增加至8.2重量份數之差異重複進行實例2。該鈮粉末具有14730ppm之平均氮含量。氧含量為6538ppm。次氧化物產物性質係表示於表1中。
實例4：
53.95重量份數之前驅物A4(Nb)與46.05重量份數之前驅物A1(Nb2
O5
)均勻混合並置於反應器中。以氬氣沖洗反應器並將其加熱至500℃。之後，以80%Ar/20%N－混合物清洗反應器3次，每次30分鐘。之後，在氫氣氛圍中將粉末混合物加熱至1450℃。產物性質係表示於表1中。粉末之x－射線繞射圖案係表示於圖2中。可清楚確認箭頭所指示位於2Θ＝38.5°之Nb2
N－(101)－波峰。
實例5：
在630℃下以氮氣氮化前驅物A3(含MgO之Nb)，之後，藉由15%硫酸清洗除去氧化鎂及殘留鎂金屬。所得鈮金屬之氧含量為1.6%b.w.；氮含量為8515ppm。
56.03重量份數之摻雜N之鈮金屬與43.97重量份數之前驅物A1(Nb2
O5
)均勻混合並在氫氣氛圍中加熱至1100℃。產物性質係表示於表1中。該粉末之x－射線繞射圖案係表示於圖3中。可清楚確認位於2Θ＝38.5°之Nb2
N－(101)－波峰。
實例6：
將前驅物A2(NbO2
)置於反應器內由鈮線製成之篩網上。篩網下係含有1.05倍化學計量之鎂(相對於NbO2
之氧含量)之坩鍋。將氬氣連續導入反應器底部並自反應器頂部除去。然後將反應器加熱至約950℃。鎂用盡後，將反應器冷卻至約575℃並導入氮氣達3小時。冷卻後，鈍化之並除去氧化鎂及殘留鎂金屬，獲得摻雜氮之鈮金屬，可將其用於轉化成NbO。
燃燒率之研究：
將50克各實例1(對照組)、2及3之粉末排列在0.1釐米厚之鈮板上150x30釐米之陣列中。點燃該粉末陣列一端並(在空氣中)測量完全燃燒之時間：實例1(對照組)之粉末：燃燒時間 3分鐘35秒實例2之粉末 燃燒時間 6分鐘25秒實例3之粉末 燃燒時間 8分鐘10秒
DSC/TGA研究：
在空氣中將實例1之樣品及實例2之樣品從25℃加熱至600℃並藉由熱重量分析法(TGA)測量重量之增加量。同時藉由DSC方法測量伴隨其之熱流。圖4顯示實例1(對照組)粉末之個別曲線，圖5顯示實例2粉末之個別曲線。在這些圖式中，各曲線A指示溫度(左邊內側刻度係從0至600℃)，曲線B指示重量%(左邊外側刻度係從95至125%)且曲線C指示經重量修正之熱流(右邊刻度係從0至120瓦/克)隨時間(水平刻度係從0至50，各為60秒)變化。兩樣品顯示高於約200℃，重量些微增加並產生小量熱。直到約450℃，兩樣品之重量增加且放熱極類似。高於約450℃，無氮樣品之重量驟然增加且對應強烈產生熱(圖5)，而含氮樣品之熱產生及重量增加速率亦在高於450℃下保持適中且無放熱波峰。
陽極之製備
將實例1(對照組)及實例2之NbOx
粉末各別裝入4.1釐米直徑及4.2釐米長圍繞在軸向排列鉭線周圍之圓柱形壓模中。將粉末壓成密度為2.8克/立方厘米之坯體。將坯體置於鈮錠上並在10－ 8
巴之真空中加熱至1460℃達一段20分鐘之保持時間。
陽極之崩潰電壓之研究
在85℃之溫度下將陽極浸入一0.1%磷酸水溶液(傳導率為8600μS/厘米)中並施加150毫安培之固定電流以成形直到電壓驟然下降(崩潰電壓)。由實例1(對照組)之粉末所製成之陽極的驟壓降係在96伏特，而實例2之粉末所製成之陽極的驟壓降係在104伏特。
電容器之研究
在工業製造線中，以實例1(對照組)之粉末以及實例2之粉末製造電容器。在4.2釐米直徑及4.1釐米長圍繞在中心排列鉭線周圍之壓模中以2.8克/立方厘米之擠壓密度擠壓該等粉末。坯體在10－ 8
巴之真空中燒結。在16伏特之成形電壓下對陽極結構進行陽極化處理並提供其MnO2
陰極。該陽極係操作在固定溫度下並以如後文所呈現之工作電壓之交流進行。使50個電容器同時進行下列各試驗：圖6a及6b分別顯示以實例1(對照組)之粉末所製得之電容器在125℃之溫度及4伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
圖7a及7b分別顯示以實例2(摻雜N)之粉末所製得之電容器在125℃之溫度及4伏特之工作電壓下操作9000小時之電容及崩潰電流。
圖8a及8b分別顯示以實例1(對照組)之粉末所製得之電容器在140℃之溫度及2伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
圖9a及9b分別顯示以實例2(摻雜N)之粉末所製得之電容器在140℃之溫度及2伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
圖1顯示實例2所得粉末之x－射線繞射圖案。
圖2顯示實例4所得粉末之x－射線繞射圖案。
圖3顯示實例5所得粉末之x－射線繞射圖案。
圖4顯示實例1(對照組)粉末之TGA及DSC曲線。
圖5顯示實例2粉末之TGA及DSC曲線。
圖6a及6b分別顯示以實例1(對照組)之粉末所製得之電容器在125℃之溫度及4伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
圖7a及7b分別顯示以實例2(摻雜N)之粉末所製得之電容器在125℃之溫度及4伏特之工作電壓下操作9000小時之電容及崩潰電流。
圖8a及8b分別顯示以實例1(對照組)之粉末所製得之電容器在140℃之溫度及2伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
圖9a及9b分別顯示以實例2(摻雜N)之粉末所製得之電容器在140℃之溫度及2伏特之工作電壓下操作5000小時之電容及崩潰電流。
Claims (12)
- 一種次氧化鈮粉末，其包含整體氮含量為在500與20,000ppm間之次氧化鈮粒子，其中該次氧化鈮具有0.7<x<1.3之組成NbOx ，且其中該氮至少部分以Nb2 N晶體或氮氧化鈮晶體及其組合之形式存在。
- 根據申請專利範圍第1項之次氧化鈮粉末，其中該氮含量係介於1000與8000ppm之間。
- 根據申請專利範圍第1項之次氧化鈮粉末，其中該Nb2 N晶體的尺寸足以在Cukα -x-射線輻射中約38.5°之2Θ角處獲得一波峰。
- 根據申請專利範圍第3項之次氧化鈮粉末，其中位於約2Θ=38.5°之該Nb2 N波峰的高度係位於2Θ=30°之該NbO波峰高度的2至25%。
- 根據申請專利範圍第3項之次氧化鈮粉末，其中位於約2Θ=38.5°之Cukα1 -波峰的半值寬係介於0.05與0.2°之間。
- 根據申請專利範圍第1或2項之次氧化鈮粉末，其中如根據ASTM B 822所測得，該粉末具有 一以介於50與90微米間之D10值，介於150與210微米間之D50值及介於250與350微米間之D90值為特徵之粒徑分布。
- 根據申請專利範圍第1或2項之次氧化鈮粉末，其中該等次氧化鈮粉末粒子係平均直徑為0.1至1.5微米之一次粒子的聚集物。
- 根據申請專利範圍第7項之次氧化鈮粉末，其中1<x<1.033。
- 根據申請專利範圍第1或2項之次氧化鈮粉末，其中該氧含量係介於14.5與15.1重量%之間。
- 根據申請專利範圍第1或2項之次氧化鈮粉末，將其50克排列在0.1釐米厚之鈮板上150x30釐米之區域中並點燃一端時，其具有超過5分鐘之燃燒時間。
- 一種根據申請專利範圍第1或2項之次氧化鈮粉末，其係用於製造電解質電晶體。
- 一種由鈮金屬粉末前驅物製造根據申請專利範圍第1項之氧化鈮粉末的方法，其特徵在於該 鈮金屬前驅物在轉化成氧化鈮之前先經氮化，其中藉該已氮化之鈮金屬與較高氧化態之氧化鈮混合而將該金屬轉化成NbOx 並在還原氛圍中將其加熱至介於800℃及1600℃之間的溫度達一段足以平衡氧濃度之時間。
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