JP5918400B2 - バルブメタル粒子の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子とその作製方法、これらの粒子から作られたバルブメタルグリーンペレット及び焼結ペレット、並びに電解コンデンサ陽極に関する。

金属タンタル、ニオブはバルブメタルである。タンタル粒子及びニオブ粒子の重要な用途は、電解コンデンサの製造用である。タンタルは酸素との親和性が高いことから、金属タンタルの表面には熱酸化物皮膜が常に形成される。コンデンサグレードのタンタル粒子は、大きい比表面積と高い酸素含有量を有し、特に３０，０００μＦ・Ｖ／ｇよりも高い比静電容量を有するタンタル粒子は、比較的高い酸素含有量を有する。電解コンデンサを製造するためのタンタル焼結ペレットの酸素含有量は、厳密に制限されている。タンタル粒子の表面は厚み３〜８ナノメートルの熱酸化物皮膜を有するため、タンタル粒子の比表面積が大きくなるほど、酸素含有量が高くなる。コンデンサ陽極のための多孔質タンタル焼結ペレットの作製においては、タンタル焼結ペレットの酸素含有量がタンタル中の酸素の固溶度の限界（Ｔ＜８７３Ｋで約２ａｔ％）よりも高い場合、析出酸化物相が焼結ペレットの表面に形成される。析出酸化物相は、陽極酸化処理の際に形成された非晶質Ｔａ₂Ｏ₅上に析出し、その結果電析結晶が生じ、核と伝導領域が形成されることになる。非晶質Ｔａ₂Ｏ₅と結晶性Ｔａ₂Ｏ₅の密度の差に起因して、結晶化は非晶質Ｔａ₂Ｏ₅のクラック発生を招き、その結果誘電皮膜の性能が劣化し、それらの粒子を用いて製造したコンデンサの寿命が短縮されることになる。

熱酸化物皮膜の形成前にタンタル又はニオブ粒子の表面に窒素をドープすれば、この粒子の酸素含有量を低下させることができると考えられる。その上、窒素のドーピングはパッシベーション作用を有し、発火の危険を低下させることができる。更に、コンデンサの作製において、窒素ドープされたタンタル粒子は焼結遅延作用を有し、従って焼結収縮を削減でき、多孔度を増大できると思われ、このことは、陰極材料の含浸に有利に作用し、キャパシタンスの増大及びコンデンサの等値直列抵抗（ＥＳＲ）の減少に有利に作用する。しかも、窒素原子は酸化タンタル皮膜からタンタルマトリクスに酸素原子が移動するのを抑制でき、従って窒素を含有するタンタル陽極は漏れ電流が少なく、定格電圧が高い。

タンタル粉末に窒素をドープすること及び焼結プロセスにおいてタンタル陽極に窒素をドープすることは、タンタル粉末生産者及びコンデンサ製造業者にとって、タンタル粉末及びタンタルコンデンサの性能を改善する重要な技術である。

中国特許出願公開第１１０８０３６号明細書には、コンデンサグレードの粉末、電極を作製し、そしてそれから漏れ電流特性の低下した完成品のコンデンサを作製する方法が開示されている。その粉末は、第ＶＢ族の原料物質を５００〜７０００ｐｐｍの窒素及び７００〜３０００ｐｐｍの酸素と反応させることにより作製される。この方法は密閉レトルト内で実施され、そこでタンタル粉末とマグネシウムの混合物を３時間最高９００℃まで加熱し、その後４００℃〜８００℃まで冷却し、窒素ガス、アンモニア又は窒化マグネシウムガスのうちの少なくとも１つから選択した窒素源をレトルト内に導入した。

中国特許出願公開第１４２６３３４号明細書には、熱処理中に、すなわち脱酸素工程に先立って、２００〜３５０℃の充分な温度でバルブメタル粉末を窒化することを含む、窒化バルブメタルの作製方法が開示されている。

上述の方法の窒化温度が高いことに起因して、タンタル及びニオブは窒素と急速に反応する。更に、反応装置内の窒素濃度が均一でないことから、異なる粒子間の窒素分布を均一にするのは困難である。

中国特許出願公開第１４３３４８５号明細書には、金属化合物を還元剤で還元しながら、窒素含有ガスを反応系内に導入して金属を生じさせ、同時に窒素を金属中に取込ませる方法が提示されている。中国特許出願公開第１８７２４６１号明細書には、窒素を含有する金属粉末を製造する方法であり、金属塩を還元剤で還元し、希釈塩中で還元させて金属を生成する方法であって、金属化合物、還元剤及び希釈塩を含む反応溶融物を収容する空間内に窒素含有ガスを導入して、金属を生成させ金属内部に窒素を取込む方法が開示されている。これら２つの窒化方法は、８００℃以上の温度で実施される。当該方法では、金属を含む金属化合物を還元する際に、生成されたばかりの金属原子は、８００℃以上の温度では窒素含有ガスとの反応性が強く、金属窒化物を形成する。更に、窒素は、溶融塩で被覆された金属粒子の表面全体と接触するのでなく金属粒子の一部分のみと接触するため、粒子間の窒素含有量は均一にならない。その後の熱処理で粒子自体の内部及び接触した粒子の間に一部の窒素を均一に含有させることができるものの、全ての粒子間の窒素含有量の均一性については不利な点が存在する。

国際公開第０２／０４１５２号パンフレットには、ロータリーキルン内において窒素雰囲気中で撹拌しながらタンタル又はニオブ粉末を８５０℃まで加熱して、粉末中に窒素を取込む窒素処理工程を含む方法が開示されている。この方法もやはり高温で実施されることから、おそらく窒化タンタルが生成される。更に、この方法は製造コストが高く複雑である。その上、異なる窒素濃度をもつタンタル粒子は異なる特性を有する。例えば、高い窒素濃度をもつ粒子は高い硬度を有し、それからプレス加工されたペレットは圧壊強度が低い。高い窒素濃度のタンタル粒子を低窒素濃度のタンタル粒子と共に焼結するのは困難である。異なる窒素濃度を有するタンタル粒子を用いてプレス加工されたペレットは圧壊強度が低い。しかも、それから焼結されたペレットは低い圧壊強度を有し、その焼結ネック部は薄いか又は大きく、その結果、この焼結ペレットから製造されたコンデンサは漏れ電流が多く、電気性能が不十分になる。

上述の問題を回避するためには、バルブメタル粒子間の窒素含有量が全体にわたり均一で且つ粒子が本質的に窒化物を含有していないことが望ましい。更に、バルブメタル粒子を作製するためには、高温処理に起因する上述の問題を回避するように温度が低い方法が求められている。

上述の問題点を考慮に入れて、本発明の目的は、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子を提供することにある。本発明の別の目的は、本質的に窒化物を含まないバルブメタル粒子を提供することにある。本発明の更なる目的は、１つ以上の上述の性能を有するバルブメタル粉末を作製するための方法を提供することにある。

以下の解決策によって、本発明は前記目的を実現する。

本発明の第１の実施形態においては、粒子の窒素含有量の相違比率が２０％以下である、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子が提供される。

本発明の第２の実施形態においては、バルブメタル粒子を窒素含有ガス雰囲気中において２００℃以下の温度で２時間以上加熱する、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子を作製する方法が提供される。

本発明の第３の実施形態においては、圧壊強度が１０〜８０Ｎ、好ましくは１５〜７０Ｎ、より好ましくは１８〜６５Ｎである、バルブメタル粒子からプレス加工されたグリーンペレットが提供される。

本発明による窒素ドーピングの反応レトルトの概略図である。 窒素ドープされた例１、例２及び例４の試料採取位置の概略図である。 窒素ドープされた例３及び比較例１の試料採取位置の概略図である。

本明細書内において、ｐｐｍ単位は、別段の指示のない限り、質量による百万分の一の部数を表わす。

本出願で使用されるように、また当業者にとって周知であるように、粒子の大きさを表現するためにメッシュを使用する場合、メッシュ値の前の「＋」又は「−」はそれぞれ、粒子が前記メッシュ値の篩目を「通過不能」であるか又は「通過可能」であること、すなわち、粒子の直径が、記述されたメッシュのサイズよりも「大きい」か又は「小さい」ことを表わしている。例えば「−８０メッシュ」というのは、粒子の直径が「８０メッシュより小さい」ことを表わし、これは「１８０μｍより小さい」に対応し、またそれと相応して、「＋１００メッシュ」は、その粒子が「１５０μｍより大きい」ことを表わす。従って、「−８０〜＋１００メッシュ」の粒子は、その粒子が「１８０μｍ未満、１５０μｍ超」であることを表わしている。

実施形態部分では、本明細書はタンタル粒子又はニオブ粒子に関しているが、当業者であれば合理的に予想できるように、本発明はその他のバルブメタル、例えばアルミニウム及びバナジウムにも適用可能である。

本発明によれば、当業者にとって公知の任意の方法により作製されたあらゆるタンタル粉末又はニオブ粉末を原料として使用することができる。例えば、タンタル又はニオブを含有する化合物をナトリウムで還元することにより生産されたタンタル又はニオブ粉末、タンタル又はニオブ酸化物を金属又は金属水素化物で還元することで作製されたタンタル又はニオブ粉末、あるいは水素化金属からミル粉砕されたタンタル又はニオブ粉末。本発明に従って、タンタル又はニオブ粉末である原料を球状に造粒し、真空中８５０℃〜１７００℃で熱処理し、続いて２００℃以下まで冷却して、その後窒素ドープするか、あるいは、熱処理したタンタル粉末又はニオブ粉末をマグネシウム粉末と混合し、脱酸素に至るまで７００℃〜１０００℃の温度で加熱し、次いで２００℃以下まで冷却して、その後窒素ドープし、そして生成物を鉱酸で洗浄して酸化マグネシウム及び残留金属マグネシウムを除去した。本発明においては、原料としての金属粒子を得るのに、当業者にとって公知の技術、例えば中国特許第１０２３５４３号明細書、中国特許第１０６８８０９号明細書、中国特許第１０７３４８０号明細書、中国特許第１０６９５６４号明細書、中国特許第１１６９６４３号明細書、中国特許第１２７８８０４号明細書、及び中国特許出願公開第１８９９７３０号明細書に記されているような方法、を使用することができ、これらの特許文献の全ては、本明細書に参照によりその全体が取り入れられる。

タンタル粒子又はニオブ粒子などのバルブメタル粒子は、結節状、角張った形状、フレーク状、又はそれらの任意の組合せなどの、任意の形状のものでよい。バルブメタル粒子の原料のＢＥＴ比表面積に特に制限はなく、それは０．４ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは０．５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲内であることができるが、これに限定はされない。

図１は、本発明において使用される窒素ドーピング反応装置の概略図である。密閉反応チャンバ１は窒素ドーピングに使用される反応装置であり、タンタル又はニオブ粒子３などのバルブメタルをトレイ２に入れ、電気抵抗加熱線４が反応チャンバ１を加熱し、反応チャンバ内の温度を熱電対５で測定する。温度制御システムのＥｕｒｏｔｈｅｒｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ ２６０４（図示せず）を温度測定システム（図示せず）と接続する。反応チャンバ内の金属粒子の部位の温度を、前もって設定したプログラムによって制御する。真空パイプ及び通気パイプ６と、窒素含有ガスの投入用入口パイプ７、そして不活性ガス（例えばＡｒ）の投入用入口パイプ８が、蓋に位置している。

本発明の一実施形態において、窒素ドーピングは、タンタル又はニオブ粒子などのバルブメタル粒子の表面の熱酸化物皮膜を除去した後で行うことができる。熱酸化物皮膜を除去する方法に特に制限はない。例えば、タンタル粒子の熱酸化物皮膜を除去する方法は、タンタル粒子を非酸化雰囲気中で７５０℃超まで加熱し、次に非酸化雰囲気中で窒素ドーピング温度まで冷却して窒素をドープするものでよい。あるいは、タンタル粒子又はニオブ粒子をＭｇ還元によって熱処理又は脱酸素処理し、次に非酸化雰囲気中で窒素ドーピング温度まで冷却して窒素をドープする。

本発明の一実施形態において、反応チャンバ内に投入されるバルブメタル粒子はタンタル又はニオブ粒子であり、バルブメタル粒子のための窒素ドーピングガスは窒素含有ガス、例えば窒素ガスである。窒素含有ガスのその他の例としては、純粋窒素を含有するガスと、加熱により窒素ガスを発生する窒素発生ガス、例えばアンモニアなど、が挙げられる。窒素ガスを使用する場合、好ましくは純度９９．９９％の窒素ガスを用いる。

タンタル粒子又はニオブ粒子の窒素ドーピングを窒素ガスで行う場合、窒素ガスの圧力は０．１ＭＰａ以上である。窒素ドーピングプロセスでは、圧力が下がった場合、所定の圧力に達するように一定体積の窒素ガスを補充する必要がある。高い窒素ガス圧が、金属表面全体にわたり充分な窒素ガスを確保する。窒素ガスの圧力が高くなればなるほど、窒素ガス拡散速度は速くなる。しかし、窒素ガスの圧力が高すぎると、チャンバの機械的特性に対する要件が増えるが、窒素ドーピングの効果は実質的に向上せず、従ってコストを考慮すると、窒素ガス圧が高すぎることは好ましくない。窒素ガス圧は好ましくは０．１０〜０．３０ＭＰａ、好ましくは０．１２〜０．３０ＭＰａ、より好ましくは０．１２〜０．２０ＭＰａの範囲内にある。その他の窒素含有ガスを使用する場合、ガス圧力は上述の範囲でよい。

本発明の方法によると、タンタル又はニオブ粒子などのバルブメタルは、２００℃以下の温度において窒素含有ガス中で窒素ドープされる。この温度範囲内では、窒素はバルブメタルと急激に反応せず、そしてＮｂＮ_0.4〜0.5、Ｎｂ₂Ｎ、ＮｂＮ_0.8〜0.9、ＮｂＮ、ＴａＮ_0.4〜0.5、ＴａＮ_0.8〜0.9、ＴａＮなどのような窒化物は本質的に生成されない。窒素は、２００℃以下の温度ではバルブメタルのマトリクス中にゆっくりと拡散する。窒素ドーピングのための好ましい温度は、１２０℃以上２００℃以下である。加熱時間は２時間以上、好ましくは３〜１２時間、より好ましくは３〜１０時間である。窒素ドーピング処理中の所定温度からの逸脱は、±５℃の範囲内である。

本発明は、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子を提供し、前記バルブメタル粒子間の窒素含有量の相違比率は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。単一粒子においては、単一バルブメタル粒子内の窒素濃度分布は均一であっても不均一であってもよい。例えば、粒子の表面と中心における窒素濃度は同一であってもなくてもよい。本発明の一実施形態では、表面の窒素濃度は単一粒子内の中心における窒素濃度よりも高い。

本発明の一実施形態に従って提供されるバルブメタル粒子はタンタル粒子である。本発明の別の実施形態に従って提供されるバルブメタル粒子はニオブ粒子である。

本出願において、粒子間の窒素含有量の相違比率（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｒａｔｉｏ）は、図２に示したるつぼ内の異なる位置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉにおける粒子の窒素含有量の相違比率を表わし、試料は窒素ドープされた粒子をるつぼ内で混合する前に採取する。図２中の位置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉは以下のように配置される。すなわち、Ａはトレイの中心にあり、ＢＡＤの線とＣＡＥの線は互いに直交し、ＦＡＨの線とＩＡＧの線はＢＡＤの線と４５℃をなして交差する。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはトレイの半径の中間にあり、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉはトレイの縁端にある。試料をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉの位置で採取し、その窒素含有量を測定する。異なる位置におけるこれらの粒子の窒素含有量の相違比率が２０％以下である場合、すなわち粒子の窒素含有量の最大相違比率が２０％以下である場合、タンタル粉末又はニオブ粉末の同一バッチの粒子間の窒素含有量の相違比率は２０％以下である。粒子間の窒素含有量の最大相違比率は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉの試料における最高窒素含有量から最低窒素含有量を減じて得られた値を、上記９つの試料の平均値で除して百分率で表示したものである。

上で説明した窒素含有量の相違比率の定義は、図３の試料採取位置にも適用可能である。図３では、３枚のトレイが窒素ドーピング反応チャンバ内のプレート上に並置されている。図３には９つの位置が示され、ここでｂ、ｅ、ｈはそれぞれトレイの中心にあり、ａ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｉはトレイの縁端にある。

窒素ドープされたタンタル粒子又はニオブ粒子は、任意選択的に、酸化マグネシウム及び未反応のマグネシウムを除去する目的で、硫酸、塩酸、硝酸又はフッ化水素酸などの無機酸を用いて浸出される。粒子の酸素含有量及び窒素含有量を測定し、その窒素含有量は１００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜４０００ｐｐｍの範囲内にあり、酸素含有量は１０００〜１２０００ｐｐｍ、好ましくは１５００〜１００００ｐｐｍの範囲内にある。

好ましい実施形態においては、本発明は少なくとも２．０ｇ／秒、好ましくは２．３ｇ／秒の流量を有するタンタル粒子を提供する。

本発明は、上述のタンタル粒子１００〜１５０ｍｇを直径３ｍｍの円筒ペレットにプレス加工した場合に、少なくとも１８Ｎの圧壊強度を有するタンタルペレットを提供する。

本発明は、グリーンペレットの圧壊強度と比較して４倍以上である圧壊強度を有するタンタル焼結ペレットを提供し、この焼結ペレットは次のように得られる。すなわち、１００〜１５０ｍｇのタンタル粒子を直径３ｍｍの円筒形ペレットにプレス加工し、このグリーンペレットを１２００〜１４５０℃の温度で焼結する。

本発明は、３０，０００〜３００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比静電容量を有し漏れ電流が０．５ｎＡ／μＦ・Ｖ未満のタンタル陽極を提供し、この陽極は以下のように得られる。すなわち、タンタル粒子を５．０〜７．０ｇ／ｃｍ³の密度を有するペレットへとプレス加工し、ペレットを２０〜３０分間１２００〜１４５０℃の温度で焼結させて焼結ペレットを形成し、次に焼結ペレットを１６〜４０Ｖの電圧で電気化学的に処理して陽極にする。

好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１．０ｇ／秒の流量を有するニオブ粉末を提供する。

本発明は、４０，０００〜４００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比静電容量を有し漏れ電流が０．８ｎＡ／μＦ・Ｖ未満であるニオブ粉末から作られた陽極を提供し、この陽極は以下のように得られる。すなわち、ニオブ粒子を２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³の密度を有するペレットへとプレス加工し、ペレットを２０〜３０分間１１００〜１３００℃の温度で焼結して焼結ペレットを形成し、次に焼結ペレットを１６〜４０Ｖの電圧で電気化学的に処理して陽極にする。

本明細書で開示されているデータは、以下のように測定される。すなわち、タンタル又はニオブ粒子などのバルブメタル粒子の窒素含有量は、蒸留分別−ネスラー分光光度法によって測定し、粉末の硫動性、ＢＥＴ比表面積は、中国特許出願公開第１８９９７３０号明細書に開示されている方法に従って測定する。グリーンペレットの圧壊強度と焼結ペレットの圧壊強度は、５つの試料の平均値であり、以下のように測定した。すなわち、５つのペレット又は焼結ペレット（円筒）を、円筒の軸線が上部及び下部プレートと平行になるように、コンピュータ制御される汎用試験機（ＣＭＴ８２０２）の下部プレート上に設置し、２ｍｍ／分の速度でプレスし、ペレットが圧壊された時点で加えられていた圧縮力を圧壊強度（Ｎ）と定義する。タンタル又はニオブ粉末の湿潤電気性能は、以下のように測定した。すなわち、８０℃の０．１（ｗｔ％）Ｈ₃ＰＯ₄の溶液中で陽極を電気化学的に形成させ、陽極の漏れ電流を２５℃の０．１（ｗｔ％）Ｈ₃ＰＯ₄溶液中で試験し、陽極の比静電容量（ＣＶ）と誘電正接（ｔｇδ）を２５℃の２０（ｗｔ％）Ｈ₂ＳＯ₄溶液中で試験した。

本発明を、本発明を純粋に例示するものとして意図されている以下の例によって更に説明する。

（例１）
フルオロタンタル酸カリウムをナトリウムで還元して得られた１０キログラムの量のタンタル粒子を粒状にし、７０ｐｐｍのリンをドープし、粒状にした粒子をその後３０分間１３２０℃で熱処理し、この熱処理したタンタル粒子を次いで８０メッシュの篩で選別して−８０メッシュのタンタル粒子を得た。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ²／ｇである。上で得られたタンタル粒子を１．５（ｗｔ％）のマグネシウム粉末と混合し、タンタルのトレイに入れ、次いでこの混合粉末を入れたトレイを図１に示した反応チャンバに入れ密閉した。温度を真空中で９３０℃まで上昇させ、３時間保持し、その後入口パイプ８を通してアルゴンガスを充填して粒子を冷却した。内容物の温度が確実に１３０℃に達し安定化した後、反応チャンバを真空パイプ６により１００Ｐａ未満の圧力まで減圧し、反応チャンバ内に窒素ガスを導入してその圧力が０．１２ＭＰａに達するようにした。温度を１４０±５℃の範囲内で制御し、４時間保持した。温度を保持している間、熱電対により測定した温度は１３８℃〜１４３℃の範囲内にあり、窒素ガスの圧力は０．１１９〜０．１２０ＭＰａの範囲内にあった。保持後に、粉末を周囲温度まで冷却して取り出した。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ（図２）の９つの位置から試料を採取した。９つの試料の窒素含有量を測定した。

例１の９つの試料の平均窒素含有量は３１１．７ｐｐｍであり、そのうちで最高の窒素含有量は３２５ｐｐｍ、最低の窒素含有量は３０５ｐｐｍであり、粒子間の窒素含有量の最大相違比率は６．４％である。詳しいデータは表１に列挙した。

当業者に公知の方法に従ってタンタル粒子を硝酸水溶液と混合して浸出し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、その後乾燥させた。乾燥したタンタル粒子の酸素及び窒素含有量を測定し、データを表１にまとめた。タンタル粒子の流量を測定した。結果は５．６ｇ／秒である。例１で作製したタンタル粉末をプレス加工して円筒形状の複数のグリーンペレットにし、その各々の粉末重量は約１５０ｍｇ、直径は３ｍｍ、密度は５．５ｇ／ｃｍ³であった。グリーンペレットの圧壊強度を５個のペレットで測定した。結果は６４．０７Ｎである。上述のグリーンペレットを２０分間約１４５０℃の真空炉内で焼結させて、焼結ペレットを形成させた。焼結ペレットの焼結収縮を測定した。焼結ペレットを、約８０℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中にて４０Ｖで２時間保持することによって陽極酸化し、誘電性酸化物皮膜を備えた電解コンデンサ陽極を形成した。陽極の漏れ電流を約２５℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中で試験し、陽極の比静電容量（ＣＶ）と誘電正接（ｔｇδ）を２５℃の２０ｗｔ％硫酸溶液中で試験する。陽極の焼結収縮、比静電容量（ＣＶ）及び誘電正接（ｔｇδ）を表２にまとめた。

（例２）
フルオロタンタル酸カリウムをナトリウムで還元して得られた１０キログラムの量のタンタル粉末を粒状にし、８０ｐｐｍのリンをドープし、粒状にした粒子をその後３０分間１２００℃で加熱して、冷却後に排出し、その後タンタル粒子を８０メッシュの篩で選別して−８０メッシュのタンタル粉末を得た。この−８０メッシュのタンタル粒子のＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ²／ｇであり、窒素含有量は６０ｐｐｍである。上で処理したタンタル粒子を１．８ｗｔ％のマグネシウム粉末と混合し、タンタルのトレイに入れ、次いでこの粉末混合物を入れたトレイを図１に示した反応装置に入れて密閉した。粉末を１００Ｐａ未満の真空レベルで約９００℃まで３時間加熱し、その後入口パイプ８からアルゴンガスを充填して内容物を冷却し、内容物の温度が確実に１８０℃に達し安定化してから、反応装置を真空パイプ６により１００Ｐａより低い圧力まで減圧した。入口パイプ７を通して反応装置内に窒素ガスを導入して、反応装置の圧力が０．１３ＭＰａに達するようにした。温度を１８０±５℃の範囲内で制御し、５時間保持した。熱電対４により調べた温度は１７８℃〜１８３℃の範囲内にあり、反応装置内の圧力は０．１２８〜０．１３０ＭＰａの範囲内に保った。粉末を周囲温度まで冷却して取り出した。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ（図２）の９つの位置から試料を採取した。９つの試料の窒素含有量を測定した。

９つの試料の平均窒素含有量は４３１．１ｐｐｍであり、そのうちで最高の窒素含有量は４４５ｐｐｍ、最低の窒素含有量は４２０ｐｐｍであり、粒子間の窒素含有量の相違比率は５．８％である。詳しいデータは表１に列挙した。

当業者に公知の方法に従ってタンタル粒子を硝酸水溶液と混合しで浸出し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、その後乾燥させた。乾燥したタンタル粒子の酸素及び窒素含有量を測定し、データを表１にまとめた。タンタル粒子の流量は５．６ｇ／秒である。

例２で作製したタンタル粉末をプレス加工して円筒形状の複数のグリーンペレットにし、その各々の粉末重量は約１５０ｍｇ、直径は３ｍｍ、密度は５．０ｇ／ｃｍ³であった。グリーンペレットの圧壊強度を５個のペレットで測定した。結果は４０．１８Ｎである。上述のグリーンペレットを３０分間約１３００℃の真空炉内で焼結させて、焼結ペレットを形成させた。焼結ペレットの焼結収縮を測定した。焼結ペレットを、約８０℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中にて４０Ｖで２時間保持することにより陽極酸化し、誘電性酸化物皮膜を備えた電解コンデンサ陽極を形成した。陽極の漏れ電流を約２５℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中で試験し、陽極の比静電容量（ＣＶ）と誘電正接（ｔｇδ）を２５℃の２０ｗｔ％硫酸溶液中で試験する。陽極の焼結収縮、比静電容量（ＣＶ）及び誘電正接（ｔｇδ）を表２にまとめた。

（例３）
フルオロタンタル酸カリウムをナトリウムで還元して得られた１２キログラムの量のタンタル粉末を粒状にし、１２０ｐｐｍのリンをドープした。粒状にした６キログラムの量の粒子を３枚のトレイに移し、粒子の入ったトレイをプレート上に並置して真空熱処理炉に入れ３０分間約１１２０℃で加熱し、次に加熱したタンタル粒子をアンゴンガス中で１９０℃まで冷却し、それから炉を１３．３Ｐａの圧力まで減圧し、炉内に純粋窒素ガスを導入し圧力を０．１７ＭＰａとし、炉の温度を１８８〜１９５℃の範囲内に制御して７時間保持した。反応装置内の圧力は０．１６８〜０．１７０ＭＰａの範囲内であった。次に、アルゴンガス中で粉末を周囲温度まで冷却し、パッシベーションに付し、その後取り出した。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ（図３）の９つの位置で試料を採取した。９つの試料の窒素含有量を測定し、結果は表１に列挙した。

例３の９つの試料の平均窒素含有量は２０５０ｐｐｍであり、そのうちで最高の窒素含有量は２１２０ｐｐｍであり、最低の窒素含有量は１９６０ｐｐｍであり、粒子の間の窒素含有量の相違比率は７．８％である。詳しいデータは表１に列挙した。

３枚のトレイのタンタル粒子を混合した。混合した粉末のＢＥＴ比表面積は３．４１ｍ²／ｇであった。タンタル粒子を２．５ｗｔ％のマグネシウム粉末と混合し、約８００℃で加熱して脱酸素処理し、次いで当業者に公知の方法に従って硝酸水溶液で浸出し、中性になるまで水洗浄し、その後乾燥させた。乾燥したタンタル粒子の酸素及び窒素含有量を測定し、データを表１にまとめた。タンタル粒子の流量は２．５ｇ／秒である。

上で作製したタンタル粉末をプレス加工して円筒形状の２０個のペレットにし、その各々の粉末重量は約１００ｍｇ、直径は３ｍｍ、密度は５．０ｇ／ｃｍ³であった。グリーンペレットの圧壊強度を５つのペレットで測定し、平均含有量を計算した。結果を表３に列挙した。残りの１５個のペレットを約１２００℃の真空炉で２０分間焼結して、焼結ペレットを形成した。焼結ペレットの焼結収縮を試験した。焼結ペレットの圧壊強度を５つのペレットで測定した。結果は表３に列挙した。例３において、グリーンペレットの圧壊強度は１９．６８Ｎであり、焼結ペレットの圧壊強度は７９．９１Ｎであって、これはグリーンペレットの圧壊強度の４．０６倍であった。残りの１０個のペレットを、約８０℃、２０Ｖで２時間０．１ｗｔ％の亜リン酸溶液中に保持することによって陽極酸化し、電解コンデンサ陽極を形成した。陽極の焼結収縮、比静電容量（ＣＶ）及び誘電正接（ｔｇδ）を測定し、結果を表２にまとめた。

（比較例１）
例３の６キログラム量の粉末を粒状にしたタンタルを、例３の条件に従って加熱した。熱処理が完了したなら、投入したタンタル粉末をアルゴンガス中で３５０℃まで冷却し、次に１３．３Ｐａの圧力まで炉を減圧し、次いで炉内に純粋窒素ガスを導入し圧力を０．０１ＭＰａにし、そして０．１１ＭＰａの圧力になるまでアルゴンを充填した。炉の温度を１時間で３５０℃から４１０℃まで上昇させ、その後アルゴンガス中で粉末を周囲温度まで冷却し、パッシベーションに付した後に取出した。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ（図３）の９つの位置から試料を採取した。９つの試料の窒素含有量を測定し、結果を表１に列挙した。

比較例１の９つの試料の平均窒素含有量は２４８７ｐｐｍであり、そのうちで最高の窒素含有量は３８５０ｐｐｍ、最低の窒素含有量は１８６０ｐｐｍであり、粒子間の窒素含有量の相違比率は８０％である。詳しいデータは表１に列挙した。

３枚のトレイの比較例１のタンタル粒子を混合した。混合した粉末のＢＥＴ比表面積は３．４５ｍ²／ｇであった。タンタル粒子を例３の通りにマグネシウムで脱酸素処理した。タンタル粒子の酸素及び窒素含有量を測定した。データは表１にまとめてある。タンタル粒子の流量は２．４ｇ／秒である。

グリーンペレット及び焼結ペレットの圧壊強度を例３の通りに測定した。結果を表３に列挙する。電気特性を例３の通りに測定した。結果を表２に列挙した。

表２及び表３の試料３と比較例１のデータを比較すると、窒素を不均一に含有する比較例１のタンタル粒子は例３よりも高い酸素含有量、低いグリーンペレット圧壊強度、低い焼結ペレット圧壊強度を有することがわかる。焼結ペレットの圧壊強度はグリーンペレットの圧壊強度の３．４３倍である。例３の漏れ電流は比較例３よりも少ない。

（例４）
還元用金属を用いた酸化ニオブの熱還元から得た５キログラムの量のニオブ粉末を粒状にし、熱処理した。加熱したニオブ粒子のＢＥＴ比表面積は５．８２ｍ²／ｇ、窒素含有量は６０ｐｐｍである。上で処理したニオブ粒子を２．５ｗｔ％のマグネシウム粉末と混合し、ニオブのトレイに入れ、次にこの混合粉末を入れたトレイを図１の通りの反応装置内に入れ、密閉した。粉末を３時間１００Ｐａ未満の真空レベルで約８００℃まで加熱し、次に入口パイプ８からアルゴンガスを充填して内容物を冷却した。内容物の温度が確実に１９０℃に達し安定化してから、反応装置を１００Ｐａ未満の圧力まで減圧し、その後入口パイプ７を通して反応装置内に窒素ガスを導入して反応装置の圧力が０．１８ＭＰａに達するようにした。内容物の温度を１９０±５℃の範囲内に制御し、９時間保持した。熱電対４により調べた温度は１８９℃〜１９５℃の範囲内にあり、反応装置内の窒素圧力は０．１７８〜０．１８０ＭＰａの範囲内にあった。その後、粉末を周囲温度まで冷却して取り出した。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ（図２）の９つの位置から試料を採取した。９つの試料の窒素含有量を測定した。結果を表１に列挙した。

例４の９つの試料の平均窒素含有量は３１９５ｐｐｍであり、そのうちで最高の窒素含有量は３２８０ｐｐｍ、最低の窒素含有量は３１００ｐｐｍであり、粒子間の窒素含有量の相違比率は５．６％である。

当業者に公知の方法に従ってニオブ粒子を硝酸水溶液と混合して浸出し、中性になるまで脱イオン水で洗浄し、その後乾燥させた。乾燥したニオブ粒子の酸素及び窒素含有量を測定し、データを表１にまとめた。ニオブ粒子の流量は２．５ｇ／秒である。

例４で作製したニオブ粉末をプレス加工して円筒形状の複数のグリーンペレットにし、その各々の粉末重量は約１００ｍｇ、密度は３．０ｇ／ｃｍ³であった。グリーンペレットの圧壊強度を５個のペレットで測定した。結果は３３．０５Ｎである。上述のグリーンペレットを２０分間約１１５０℃の真空炉内で焼結して、焼結ペレットを形成した。焼結ペレットの焼結収縮を測定した。焼結ペレットを、約８０℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中に２０Ｖで２時間保持することによって陽極酸化し、誘電性酸化物皮膜を備えた電解コンデンサ陽極を形成した。陽極の漏れ電流を約２５℃の０．１ｗｔ％亜リン酸溶液中で試験し、陽極の比静電容量（ＣＶ）及び誘電正接（ｔｇδ）を２５℃の２０ｗｔ％硫酸溶液中で試験する。陽極の焼結収縮、比静電容量（ＣＶ）及び誘電正接（ｔｇδ）の結果を表２にまとめた。

以上説明した通り、本発明の方法により作製したタンタル粒子又はニオブ粒子は均一な窒素分布を有し、本発明の粒子から作られたグリーンペレット及び焼結ペレットは両方とも、高い圧壊強度を有し、電気特性が改善された。

現時点で本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示し説明してきたが、当業者には、特許請求の範囲により規定されている通りの本発明の範囲から逸脱することなくさまざまな変更及び改変をこれに加えることができるということは明白であろう。

Claims (7)

1. バルブメタル粒子を窒素ガス分圧が０．１０〜０．３０ＭＰａの窒素含有ガスの雰囲気中に静置し、そして１２０〜２００℃の温度で２時間以上加熱する、窒素を均一に含有するバルブメタル粒子の作製方法。
2. 前記窒素含有ガスが、純粋窒素ガス及び／又は加熱により窒素ガスを発生させることのできる窒素発生ガスを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記窒素ガス分圧が０．１２〜０．３０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
4. 前記窒素ガス分圧が０．１２〜０．２０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
5. 前記バルブメタル粒子を３〜１０時間加熱する、請求項１に記載の方法。
6. 加熱中の温度の変動が±５℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
7. 前記バルブメタル粒子のベースメタルがタンタル又はニオブである、請求項１に記載の方法。

Images