KR102389283B1 - 탄탈럼 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄탈럼 분말, 탄탈럼 분말 압착물, 탄탈럼 분말 소결체, 탄탈럼 애노드, 전해 커패시터 및 탄탈럼 분말을 위한 제조 방법이 제공된다. 탄탈럼 분말은 붕소 원소를 함유하며, 탄탈럼 분말의 BET 비표면적은 4 m2/g 이상이고; 탄탈럼 분말의 붕소 함량 대 탄탈럼 분말의 BET 비표면적의 비는 2 내지 16이고; 붕소 함량은 중량 ppm으로 계산되고, BET 비표면적은 m2/g으로 계산되고; 탄탈럼 분말 중 ρ-메쉬 체를 통해 통과하는 분말은 탄탈럼 분말의 총 중량의 85% 초과를 차지하며, 여기서 ρ=150 내지 170이고; 높은 CV를 갖는 탄탈럼 분말은 낮은 누설 전류 및 유전 손실, 및 우수한 성형성을 갖는다.
Description
본 발명은 야금학 분야에 관한 것이며, 특히 탄탈럼 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄탈럼 전해 커패시터는, 탄탈럼 금속을 양극 산화처리함(anodizing)하여 커패시터의 표면 상에 유전체로서 작용하는 탄탈럼 옥시드를 형성하고, 캐소드로서 전해질을 사용함으로써 형성된 커패시터이다. 탄탈럼 전해 커패시터는 복수의 탁월한 성능, 예를 들어 높은 정전용량, 긴 유효 수명, 높은 신뢰성, 우수한 온도 및 효율 특성, 가혹한 환경에 대한 적응성 등을 갖고, 통신 장비, 컴퓨터, 자동차 전자장치 및 국방 산업에 널리 적용된다. 자동화, 소형화, 고속 가공 및 저전력 소비를 향한 전자 조립 기술의 개발로, 탄탈럼 커패시터의 품질에 대한 더 높은 요구사항이 제시된다.
본 발명의 하나의 측면은 탄탈럼 분말을 제공하며, 여기서 탄탈럼 분말은 붕소 원소를 함유하고, 탄탈럼 분말은 4 m2/g 이상의 비(比)표면적을 갖고;
탄탈럼 분말의 붕소 함량 대 탄탈럼 분말의 BET 비표면적의 비는 2 내지 16이고, 붕소 함량은 ppm (중량 기준)의 단위로 측정되고, BET 비표면적은 m2/g의 단위로 측정되고;
탄탈럼 분말의 총 중량의 85% 초과는 ρ 메쉬(mesh) (ρ = 150 내지 170)를 통해 통과할 수 있다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 4 내지 20 m2/g, 예를 들어 5 내지 15 m2/g, 예를 들어 5 내지 12 m2/g, 예를 들어 6, 7, 8, 9, 10, 11 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 총 중량의 88% 초과, 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 95% 이상은 ρ 메쉬를 통해 통과할 수 있다.
일 구현예에서, ρ= 150, 160 또는 170이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 붕소 함량 대 탄탈럼 분말의 BET 비표면적의 비는 2 내지 16, 예를 들어 3 내지 15, 예를 들어 4 내지 14, 예를 들어 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 산소 원소 및 질소 원소를 함유하며, 탄탈럼 분말의 산소 함량 대 탄탈럼 분말의 질소 함량의 비는 2 내지 16, 바람직하게는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.4 내지 2.0 μm, 바람직하게는 0.4 내지 1.6 μm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.2 μm, 예를 들어 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1.0 μm의 FSSS 입자 크기를 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8 내지 2.0g/cm3, 바람직하게는 0.8 내지 1.8g/cm3, 바람직하게는 0.8 내지 1.6g/cm3의 부피 밀도(bulk density)를 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 실질적으로 모두는 100 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있다. 예를 들어, 탄탈럼 분말의 98 중량% 초과는 100 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있고, 예를 들어 99 중량% 초과는 100 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있고, 예를 들어 100 중량% 초과는 100 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말에서, 탄탈럼 분말의 총 중량의 3% 내지 15%, 예를 들어 4.85% 내지 13.68%, 예를 들어 5.46% 내지 7.22%는 170 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 없다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 중 170 메쉬를 통해 통과할 수 있지만 400 메쉬를 통해 통과할 수 없는 분말은 탄탈럼 분말의 총 중량의 60% 내지 80%, 예를 들어 62% 내지 78%, 예를 들어 66% 내지 74%를 차지한다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 총 중량의 40% 미만, 예를 들어 35% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 25% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 15% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5 내지 40%, 예를 들어 8.84 내지 32.22%, 예를 들어 19.68 내지 28.46%는 400 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있다.
일 구현예에서, 170 메쉬를 통해 통과할 수 없는 분말은 탄탈럼 분말의 총 중량의 0.8 η 내지 1.2 η, 예를 들어 0.9 η 내지 1.1 η, 예를 들어 η를 차지하며; η= -0.0455x3 + 1.39x2 - 14.5x + 57.0 이고, 여기서 x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 중 170 메쉬를 통해 통과할 수 있지만 400 메쉬를 통해 통과할 수 없는 분말은 탄탈럼 분말의 총 중량의 0.8 ζ 내지 1.2 ζ, 예를 들어 0.9 ζ 내지 1.1 ζ, 예를 들어 ζ를 차지하며; ζ= -0.11 x2 - 0.40 x + 82.33이고, 여기서 x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 중 400 메쉬를 통해 통과할 수 있는 분말은 탄탈럼 분말의 총 중량의 0.8 θ 내지 1.2 θ, 예를 들어 0.9 θ 내지 1.1 θ, 예를 들어 θ를 차지하며; θ= -0.15 x2 + 6.01 x - 17.44이고, 여기서 x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8 τ 내지 1.2 τ g/cm3, 예를 들어 0.9 τ 내지 1.1 τ g/cm3, 예를 들어 τ g/cm3의 부피 밀도를 가지며, τ는 하기와 같이 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g)와 수학적으로 관련된다: τ = -0.00614 x2 + 0.0253 x + 1.82 이고, x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8 Ψ 내지 1.2 Ψ, 예를 들어 0.9 Ψ 내지 1.1 Ψ, 예를 들어 Ψ의 FSSS 입자 크기를 가지며, Ψ는 하기와 같이 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g)와 수학적으로 관련된다: Ψ= -0.00222 x3 + 0.0439 x2 - 0.293 x + 1.64 이고, x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5000 내지 50000 ppm, 예를 들어 10000 내지 40000 ppm, 예를 들어 10000 내지 31000 ppm, 예를 들어 16500 내지 25700 ppm의 산소 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 1000 내지 5000 ppm, 예를 들어 2000 내지 4000 ppm, 예를 들어 2400 내지 3300 ppm, 예를 들어 3000 내지 3300 ppm의 질소 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 10 내지 50 ppm, 예를 들어 20 내지 40 ppm, 예를 들어 28 내지 34 ppm의 포타슘 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 20 내지 200 ppm, 예를 들어 20 내지 150 ppm, 예를 들어 20 내지 120 ppm, 예를 들어 40 내지 120 ppm의 붕소 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 100 내지 600 ppm, 예를 들어 200 내지 400 ppm의 인 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8α 내지 1.2α ppm (예를 들어 0.9α 내지 1.1α ppm, 예를 들어 α ppm)의 산소 함량을 가지며, α=-26.7x3+802.4x2-4496.9x + 16038.2이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8β 내지 1.2β ppm (예를 들어 0.9β 내지 1.1β ppm, 예를 들어 β ppm)의 질소 함량을 가지며, β=197.1x + 995.0이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8γ 내지 1.2γ ppm (예를 들어 0.9γ 내지 1.1γ ppm, 예를 들어, γ ppm)의 붕소 함량을 가지며, γ=-0.48x3+13.95x2-108.84x + 277.20이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 붕소 함량 대 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g)의 비는 0.8χ 내지 1.2χ, 예를 들어 0.9χ 내지 1.1χ, 예를 들어 χ이며, χ= -0.0611 x3 + 1.63 x2 - 12.5 x + 33.9 이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8ε 내지 1.2ε ppm (예를 들어 0.9ε 내지 1.1ε ppm, 예를 들어 ε ppm)의 포타슘 함량을 가지며, ε=0.45x3-10.48x2+79.94 x-173.43이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 0.8λ 내지 1.2λ (예를 들어 0.9λ 내지 1.1λ, 예를 들어 λ)의, 산소 함량 대 질소 함량의 비를 가지며, λ= 0.62x + 2.04이다.
일 구현예에서, α, β, γ, ε, λ는 모두 양의 수이다.
일 구현예에서, x는 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 (m2/g)이다.
일 구현예에서, x는 4 내지 20이고, 예를 들어 x는 4 내지 12이고, 예를 들어 x는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 비(比)정전용량은 200000 μFV/g 이상, 예를 들어 200000 내지 580000 μFV/g이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 (예를 들어, 30mg의 탄탈럼 분말)은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 탄탈럼 분말 압착물(compact) (예를 들어, 2 mm의 직경을 갖는 원통형 탄탈럼 분말 압착물)로 압축된 다음, 탄탈럼 분말 압착물은 10 내지 20분 동안 1000 내지 1150℃에서 소결되어 탄탈럼 분말 소결체 (바람직하게는, 소결된 후, 압착물의 수축률은 5 내지 10% 범위임)를 얻은 다음, 탄탈럼 분말 소결체는 6 내지 10V (예를 들어, 8 내지 10V)에서 충전되고 (예를 들어, 0.01 중량%의 인산 중에서 충전되고), 200000 내지 580000 μFV/g, 바람직하게는 220000 내지 450000 μFV/g, 바람직하게는 300000 내지 400000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 탄탈럼 분말 압착물로 압축된 다음, 탄탈럼 분말 압착물은 10 내지 20분 동안 1000 내지 1150℃에서 소결되어 탄탈럼 분말 소결체를 얻은 다음, 탄탈럼 분말 소결체는 6 내지 10V (예를 들어 8 내지 10V)에서 충전되고, <9nA/μFV, 바람직하게는 <6nA/μFV, 바람직하게는 <3 nA/μFV, 바람직하게는 <2nA/μFV, 바람직하게는 <1 nA/μFV, 바람직하게는 <0.5nA/μFV의 누설 전류를 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 탄탈럼 분말 압착물로 압축된 다음, 탄탈럼 분말 압착물은 10 내지 20분 동안 1000 내지 1150℃에서 소결되어 탄탈럼 분말 소결체를 얻은 다음, 탄탈럼 분말 소결체는 6 내지 10V (예를 들어 8 내지 10V)에서 충전되고, < 100%, 바람직하게는 < 80%, 바람직하게는 < 60%, 바람직하게는 < 40%의 유전 손실 (tanδ)을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 20분 동안 1100 내지 1150℃에서 소결되고, 10V에서 충전되는 경우, 200000 내지 350000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 20분 동안 1100 내지 1150℃에서 소결되고, 10V에서 충전되는 경우, 0.3 내지 0.5 nA/μFV의 누설 전류를 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 20분 동안 1100 내지 1150℃에서 소결되고, 10V에서 충전되는 경우, 30 내지 55%의 유전 손실 (tanδ)을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 1100 내지 1150℃에서 10분 동안 소결되고, 8V에서 충전되는 경우, 400000 내지 580000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 10분 동안 1100 내지 1150℃에서 소결되고, 8V에서 충전되는 경우, 0.7 내지 2.8 nA/μFV의 누설 전류를 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말이 10분 동안 1100 내지 1150℃에서 소결되고, 8V에서 충전되는 경우, 55 내지 61%의 유전 손실 (tanδ)을 갖는 탄탈럼 애노드가 얻어진다.
본 개시의 또 다른 측면은, 본 개시의 탄탈럼 분말을 압축함으로써, 예를 들어 4 내지 6 g/cm3의 압축 밀도에서 압축함으로써 얻어진 탄탈럼 분말 압착물을 제공한다.
본 개시의 또 다른 측면은, 본 개시의 탄탈럼 분말 압착물을 소결함으로써 얻어진 탄탈럼 분말 소결체를 제공한다.
일 구현예에서, 소결은 탄탈럼 분말 압착물을 10 내지 20분 동안 1000 내지 1200℃에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 측면에서, 탄탈럼 분말 소결체를 충전함으로써 얻어진 탄탈럼 애노드를 제공한다.
일 구현예에서, 충전은 양극 산화처리를 위해 산 용액 중에 탄탈럼 분말 소결체를 놓는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 충전은 탄탈럼 분말 소결체를 전해질 (예를 들어 인산, 예를 들어 0.01 내지 0.1 중량%의 농도를 갖는 인산) 중에 놓음으로써 탄탈럼 분말 소결체를 양극 산화처리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 충전은 탄탈럼 분말 소결체를 6 내지 10V (예를 들어 8 내지 10V)에서 충전하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 측면은 본 개시의 탄탈럼 애노드를 포함하는 전해 커패시터를 제공한다.
본 개시의 또 다른 측면은, 하기 단계를 포함하는, 탄탈럼 분말의 제조 방법을 제공한다:
1) 원료 탄탈럼 분말을 얻는 단계로서, 상기 원료 탄탈럼 분말은 30 내지 300 ppm의 양으로 붕소를 함유하며, 1 내지 20 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 단계;
2) 상기 탄탈럼 분말을 과립화하여 사전 응집된 분말을 얻는 단계로서, 상기 사전 응집된 분말은 1 내지 1.5 g/cm3의 부피 밀도를 갖는, 단계;
3) 상기 사전 응집된 분말을 열 처리, 체질(sieving), 산소 환원 처리 및 질소 도핑의 단계 중 하나 이상에 (예를 들어, 순차적으로) 가하는 단계;
4) 이전 단계에서 얻어진 분말을 산 세척, 물 세척, 건조 및 체질의 단계 중 하나 이상에 (예를 들어, 순차적으로) 가하여, 탄탈럼 분말 생성물을 얻는 단계.
일 구현예에서, 원료 탄탈럼 분말은 4 내지 20 m2/g, 예를 들어 5 내지 15 m2/g, 예를 들어 5 내지 13 m2/g, 예를 들어 6 m2/g, 7 m2/g, 8 m2/g, 9 m2/g, 10 m2/g, 11 m2/g 또는 12 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
일 구현예에서, 단계 1)은, 탄탈럼 플루오라이드 염을 용융된 희석제 중에서 환원제를 사용하여 환원시켜 원료 탄탈럼 분말을 얻는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 희석제는 포타슘 클로라이드 및 포타슘 플루오라이드를 포함한다.
일 구현예에서, 희석제 중에서, KCl: KF = 18 내지 24:10 내지 12 (중량비)이다.
일 구현예에서, 환원제는 금속 소듐을 포함한다.
일 구현예에서, 환원제는 탄탈럼 플루오라이드 염 모두를 환원시키기에 실질적으로 충분한 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 탄탈럼 플루오라이드 염은 포타슘 플루오탄탈레이트(potassium fluotantalate) (K2TaF7)를 포함한다.
일 구현예에서, 탄탈럼 플루오라이드 염 (예를 들어, K2TaF7) 대 희석제의 중량비는 2 내지 5:300 내지 400, 예를 들어 2.5 내지 5:300 내지 340이다.
일 구현예에서, 희석제는 또한 첨가제 K2SO4를 함유한다.
일 구현예에서, K2SO4 대 희석제의 중량비는 400 내지 600:300000 내지 400000, 또는 500 내지 550:300000 내지 340000이다.
일 구현예에서, 희석제는 붕소 원소를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 희석제 중 붕소 원소 대 희석제의 중량비는 1 내지 5:300000 내지 340000, 예를 들어 2 내지 3:300000 내지 340000이다.
일 구현예에서, 희석제는 붕산을 추가로 함유하며, 붕산 대 희석제의 중량비는 18 내지 22:300000 내지 400000, 예를 들어 20:300000 내지 340000이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 환원된 생성물을 하기 단계 중 하나 이상에 가하는 단계를 추가로 포함한다: 파쇄(crushing), 산 세척, 물 세척, 건조 및 체질.
일 구현예에서, 단계 2)에서 과립화는 하기 단계를 포함한다:
원료 탄탈럼 분말을 휘발성 액체와 혼합하여, 휘발성 액체와 혼합된 분말을 얻는 단계;
휘발성 액체와 혼합된 분말을 건조시켜, 건조된 분말을 얻는 단계;
건조된 분말을 파쇄하고, 체질하는 단계로서, 여기서 체질을 위한 스크린의 메쉬 수는 120 내지 170 메쉬이고, 스크린을 통해 통과할 수 있는 분말은 사전 응집된 분말이다.
일 구현예에서, 사전 응집된 분말은 0.8 τ' 내지 1.2 τ', 예를 들어 0.9 τ' 내지 1.1 τ', 또한 예를 들어 τ'의 비(比)부피 밀도를 가지며, 여기서 τ'는 하기와 같이 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g)와 수학적으로 관련된다:
τ' = -0.00139 x'2 - 0.00630 x' + 1.39, R² = 0.993.
일 구현예에서, 휘발성 액체는 물을 포함한다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 원료 탄탈럼 분말은 4 내지 6:1 (예를 들어, 5:1) (중량 기준)의 비로 물과 혼합된다.
일 구현예에서, 물은 순수한 물, 또는 도핑 원소를 함유하는 수용액일 수 있다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 물은 인 원소를 함유한다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 물은 100 내지 1000 ppm의 인산, 예를 들어 300 내지 500 ppm의 인산을 함유한다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 원료 탄탈럼 분말 및 물은 혼합된 다음, 균일하게 교반된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 원료 탄탈럼 분말 및 물은 교반 배플(baffle)을 구비한 물 탱크 내에 첨가되고, 교반된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 교반 배플은 100 내지 300 r/min의 속도에서 회전하고, 20 내지 50분 동안 교반한 후, 탄탈럼 분말을 꺼내서 물-함유 탄탈럼 분말을 얻는다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 건조는 80 내지 120℃의 온도 하에 수행된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 휘발성 액체와 혼합된 분말은 진공 오븐에서 건조된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 건조는 10 내지 20시간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 사전 응집된 분말은 1 g/cm3 초과, 예를 들어 1 내지 2 g/cm3, 예를 들어 1 내지 1.5 g/cm3의 부피 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 건조된 분말은 진동 체질에 의해 과립화된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 건조된 분말은 회전 진동 및 체질에 의해 과립화된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 건조된 분말은 텀블러(tumbler) 진동 및 체질에 의해 과립화된다.
일 구현예에서, 단계 2)에서, 체질은 100 내지 200 메쉬 (예를 들어, 150 메쉬) 스크린으로 수행된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 사전 응집된 분말은 순차적으로 열 처리, 산소 환원 처리 및 질소 도핑의 단계에 가해진다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 열 처리는 1000 내지 1500℃, 예를 들어 1000 내지 1200℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 열 처리는 10 내지 60분, 예를 들어 10 내지 30분의 열 보존 시간을 갖는다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 열 처리는 비-산화 환경에서 수행된다.
일 구현예에서, 비-산화 환경은 진공 환경, 또는 비활성 기체 및/또는 환원 기체를 함유하는 환경이다.
일 구현예에서, 환원 기체는 금속 옥시드를 환원시킬 수 있는 기체, 예를 들어 탄탈럼 옥시드를 환원시킬 수 있는 기체이다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 열 처리는 진공 환경에서 수행된다.
일 구현예에서, 열 처리 및 산소 환원 처리 사이에, 열 처리 후 얻어진 분말은 파쇄되고, 80 내지 120 메쉬 (예를 들어, 100 메쉬) 체를 통해 체질되고, 체를 통해 통과한 분말은 수집된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서 산소 환원 처리는, 열 처리 후 얻어진 분말 내로 마그네슘 분말을 도핑한 다음, 가열하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 산소 환원 처리 동안 도핑된 마그네슘 분말의 중량은 열 처리 후 분말의 중량의 4 내지 6 중량%이다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 산소 환원은 700 내지 800℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 산소 환원은 아르곤 분위기 하에 수행된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 산소 환원 후, 산소 환원된 분말의 온도가 300 내지 450℃로 감소된 다음, 질소 도핑 처리가 수행된다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 질소 도핑 처리는 산소 환원된 분말을 질소-함유 분위기에서 가열하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 3)에서, 질소 도핑 처리는 질소의 0.1 내지 0.12 Mpa의 압력 하에 수행된다.
일 구현예에서, 산 세척은, 열 처리, 산소 환원 처리 및/또는 질소 도핑 처리 후 얻어진 분말을, 염산 및 과산화수소를 함유하는 (예를 들어, 10 중량%의 염산 및 0.5 중량%의 과산화수소를 함유하는) 용액 내에 첨가하고, 교반하고, 세척하는 것을 지칭한다.
일 구현예에서, 물 세척은, 산 세척 후 얻어진 분말에 탈이온수를 첨가하고, 교반하고, 정치되도록 한 다음, 액체의 상부층을 제거하는 것을 지칭한다. 상기 작업을 1회 이상 반복하고, 최종적으로 여과 및 세척을 위해 분말을 필터 탱크 내로 로딩하는 것은, 용리액의 전도도가 5 μs/cm 미만일 때까지 탈이온수를 사용하여 수행되고, 여과 후, 세척된 분말이 얻어진다.
일 구현예에서, 단계 4)에서, 건조는 진공 건조를 지칭하며, 건조 후, 제2 건조된 탄탈럼 분말이 얻어진다.
일 구현예에서, 단계 4)에서, 체질은 80 내지 120 메쉬 (예를 들어, 100 메쉬)의 메쉬 수를 갖는 스크린을 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 생성물의 전기적 특성에 실질적으로 영향을 미치는, 본 개시에 기술된 것 이외의 다른 단계 또는 이의 조합은 개시된 방법의 단계들 사이에 포함되지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계는 순차적으로 수행된다.
일 구현예에서, 스크린을 통해 통과하는 분말은 체질 후 수집된다.
일 구현예에서, 원료 탄탈럼 분말의 산소 함량은 0.8α' 내지 1.2α' ppm, 예를 들어 0.9α' 내지 1.1α' ppm, 예를 들어 α' ppm이며; 여기서 α' = -68.5 x'3 + 2197.3 x'2 - 18616.4 x' + 62307.8이고, x'는 m2/g 단위의, 탄탈럼 원료 분말의 BET 비표면적이다.
일 구현예에서, 원료 탄탈럼 분말은 0.8β' 내지 1.2β' ppm, 예를 들어 0.9β' 내지 1.1β' ppm, 예를 들어 β' ppm의 질소 함량을 가지며; 여기서 β' = 98.1 x' - 388.8이고, x'는 m2/g 단위의, 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적이다.
일 구현예에서, 원료 탄탈럼 분말은 0.8γ' 내지 1.2γ' ppm, 예를 들어 0.9γ' 내지 1.1γ' ppm, 예를 들어 γ' ppm의 붕소 함량을 가지며; 여기서 γ' = 0.28 x'3 - 4.72 x'2 + 35.11 x' - 42.02이고, x'는 m2/g 단위의, 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적이다.
일 구현예에서, 원료 탄탈럼 분말은 0.8ε' 내지 1.2ε' ppm, 예를 들어 0.9ε' 내지 1.1, 예를 들어 ε' ppm의 포타슘 함량을 가지며; 여기서 ε' = -0.0939 x3 + 3.13 x2 - 26.4 x + 94.0 이고, x'는 m2/g 단위의, 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 원료 분말은 1 내지 10 ppm, 예를 들어 3 내지 5 ppm의 소듐 함량을 갖는다.
일 구현예에서, α', β', γ' 및 ε'는 모두 양의 수이다.
일 구현예에서, x'는 m2/g 단위의, 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적이고, 여기서 x' =4 내지 20, 예를 들어 5 내지 13, 예를 들어 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 탄탈럼 분말 압착물로 압축된 다음, 탄탈럼 분말 압착물은 10 내지 20분 동안 1000 내지 1150℃에서 소결되어 탄탈럼 분말 소결체를 얻은 다음, 탄탈럼 분말 소결체는 8 내지 10V에서 충전되고, <9nA/μFV, 바람직하게는 <6nA/μFV, 바람직하게는 <3nA/μFV, 바람직하게는 <2nA/μFV, 바람직하게는 <1nA/μFV, 바람직하게는 <0.5nA/μFV의 누설 전류를 갖는 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 탄탈럼 분말 압착물로 압축된 다음, 탄탈럼 분말 압착물은 10 내지 20분 동안 1000 내지 1150℃에서 소결되어 탄탈럼 분말 소결체를 얻은 다음, 탄탈럼 분말 소결체는 8 내지 10V에서 충전되고, <100%, 바람직하게는 <60%, 바람직하게는 <40%의 유전 손실 (tanδ)을 갖는 애노드가 얻어진다.
일 구현예에서, 충전은, 0.01 w/% 농도의 H3PO4 용액 중에 애노드 압착물을 놓고, 애노드 압착물을 8V 내지 10V의 전압에서 충전하여, 충전된 애노드 압착물을 형성하는 것을 지칭한다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말은 5 g/cm3의 압축 밀도에서 2.2mmХ1.0mmХ1.7mm의 탄탈럼 분말 압착물로 압축되고, 이것이 10배의 배율에 의해 확대 렌즈로 조사되는 경우 탄탈럼 분말 압착물의 표면 상에 균열이 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 본 개시의 탄탈럼 분말은 본 개시의 탄탈럼 분말을 위한 제조 방법에 의해 제조된다.
일 구현예에서, 본 개시의 탄탈럼 분말을 위한 제조 방법은 본 개시의 탄탈럼 분말을 제조한다.
탄탈럼 분말은 달리 명시하지 않는 한, 최종 탄탈럼 분말 생성물이다.
용어의 해석:
명세서 전체에 걸쳐, 단위 ppm은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 중량비에 관하여 표현된 "백만분율"을 의미한다.
일 구현예에서, FSSS 입자 크기 (FSSS/μm)는 "금속 분말 및 관련 화합물의 피셔 수(Fisher number)에 대한 시험 방법" (표준 번호 GB/T3249-2009)에 명시된 방법에 따라 결정된다.
일 구현예에서, 부피 밀도 (SBD)는 표준 "금속 분말. 겉보기 밀도의 결정. 파트 1: 깔때기 방법" (표준 번호 GB/T1479.1-2011)에 명시된 방법에 따라 결정된다.
일 구현예에서, 입자 크기 분포는 표준 "금속 분말 - 건조 체질에 의한 입자 크기의 결정" (표준 번호 GB/T1480-2012)에 명시된 방법에 따라 결정되며, 샘플을 취하는 공정은 표준 "분말 야금학적 목적을 위한 분말-샘플링" (표준 번호 GB/T5314-2011)에 명시된 방법에 따라 수행된다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 중 원소의 검출 방법은 모두 중국 국가 표준에 따라 결정되며, 상기 중국 국가 표준은 "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.8-2008 방법. 탄소 및 황 함량의 결정", "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.9-2008 방법. 탄탈럼 중 철, 크롬, 니켈, 망간, 티타늄, 알루미늄, 구리, 주석, 납 및 지르코늄 함량의 결정", "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.12-2008 방법. 탄탈럼 중 인 함량의 결정", "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.14-2008 방법. 산소 함량의 결정", "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.15-2008 방법. 수소 함량의 결정", 및 "탄탈럼 및 니오븀의 화학적 분석을 위한 GB/T15076.16-2008 방법. 소듐 및 포타슘 함량의 결정"을 포함한다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말 중 불순물의 함량의 분석은 중국 표준 GB/T15076.1~15076.15에 따라 결정된다.
일 구현예에서, 탄탈럼 분말의 물리적 특성은 산업 표준 YS/T573-2007에 명시되어 있는 바와 같다.
일 구현예에서, 분말의 입자 크기가 메쉬 수로 표현되는 경우, 메쉬 수 앞의 기호 "+" 또는 "-"는 각각, 상응하는 메쉬 수를 갖는 스크린"을 통해 통과하지 않음" 또는 상기 스크린"을 통해 통과함"을 의미한다. 예를 들어, "-100 메쉬"는 100 메쉬 스크린을 통해 통과함을 의미하고, "+150 메쉬"는 150 메쉬 스크린을 통해 통과하지 않음을 의미하다. 따라서, "-100 내지 +150 메쉬"는, 분말이 100 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있지만, 150 메쉬 스크린를 통해 통과할 수 없음을 나타낸다.
본 개시에서, 일부 수는 과학적 표기법을 사용하여 표현되며, E+00는 100을 나타내고, E+01은 101을 나타내고, E-01은 10-1을 나타내고, 기타 등등이다.
본 발명의 유익한 효과
본 발명의 하나 이상의 구현예는 하기 유익한 효과 중 하나 이상을 가질 수 있다:
1) 탄탈럼 분말은 더 높은 비정전용량을 갖고;
2) 탄탈럼 분말은 더 낮은 누설 전류를 갖고;
3) 탄탈럼 분말은 더 낮은 유전 손실 (tanδ)을 갖고;
4) 탄탈럼 분말은 우수한 성형성을 갖고;
5) 탄탈럼 분말의 제조 방법은 간단하고;
6) 탄탈럼 분말의 제조 방법은 낮은 비용을 갖는다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 구현예는 실시예를 참조로 하기에 상세히 기술될 것이지만, 하기 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것이 당업계의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 특정 조건이 명시되지 않은 실시예는 종래 조건 또는 제조업체에 의해 추천되는 조건에 따라 수행된다. 특정 제조업체가 명시되지 않은 시약 또는 기기는 모두 상업적으로 입수가능한 종래 제품이다.
실시예 1
S1) 하기 단계 S1a) 내지 S1c)를 포함하는, 원료 탄탈럼 분말의 제조:
S1a) A kg의 포타슘 클로라이드 (KCl), B kg의 포타슘 플루오라이드 (KF), C g의 포타슘 술페이트 (K2SO4) 및 D g의 붕산 (H3BO3)을 반응 용기 내에 첨가하고, 온도를 E℃로 상승시키고, 30분 동안 교반하면서 유지하였다.
S1b) F kg의 포타슘 플루오탄탈레이트 (K2TaF7)를 반응 용기 내에 첨가하였다. 온도를 G℃로 복귀시킨 후, K2TaF7+5Na = Ta +5NaF+2KF의 화학 반응에 따라 화학량론적 비 (즉, 1:5의 몰비)로 금속 소듐을 첨가하였고, 혼합물을 소정 기간 동안 반응시켰다.
S1c) 첨가된 포타슘 플루오탄탈레이트의 누적 양이 I kg일 때까지 단계 S1b)를 H회 반복하였다. 반응이 완결된 후, 이를 냉각시킨 후 생성물을 배출하고, 배출된 생성물을 파쇄기에 의해 작은 조각으로 파쇄하고, 이를 산 세척, 물 세척, 건조 및 체질에 가하여 원료 탄탈럼 분말을 얻었다. 원료 탄탈럼 분말의 특성은 하기 표 2에 나타냈다.
S2) 원료 탄탈럼 분말, 및 J ppm의 인산을 함유하는 탈이온수를 200 r/min의 속도에서 회전하는 교반 배플을 구비한 물 탱크 내에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 물-함유 분말을 얻었다. 물-함유 분말을 16시간의 기간 동안 80℃의 온도에서 진공 건조 오븐에 의해 건조시켰고, 건조된 분말은 본질적으로 물을 함유하지 않았다. 건조된 분말을 파쇄하고, 파쇄된 분말을 150 메쉬의 메쉬 수를 갖는 진동 체에 의해 체질하고, 체질되는 동안 추가의 물이 첨가되지 않았다. 체질된 분말은 사전 응집된 분말이었고, 사전 응집된 분말의 부피 밀도-SBD는 1.0 내지 1.5 g/cm3이었다. 사양은 하기 표 2에 나타냈다.
S3) 사전 응집된 분말을 도가니 내에 첨가하고, 도가니를 진공 열 처리 로(furnace) 내에 놓고, 1.33 Pa 미만의 진공도 하에 K℃로 가열하고, 온도를 L분 동안 유지하였다. 열 처리로부터 얻은 분말을 100 메쉬 스크린으로 체질하고, -100 메쉬의 입자 크기를 갖는 분말을 수집하였고, 따라서 열 처리된 분말을 얻었다.
S4) 마그네슘 분말을 열 처리된 분말 내에 M 중량%의 양으로 첨가한 다음, 이들을 도가니 내에 놓고, 도가니를 아르곤에 의해 보호된 반응 용기 내에 놓고, 3시간 동안 N℃의 온도에서 유지하였다.
S5) 이전 단계에서의 반응 용기의 온도를 N℃로부터 O℃로 감소시킨 후, 용기 중 압력이 0 Mpa에 근접할 때까지 용기 중 기체를 배기시켰다. 용기 중 압력이 0.105 Mpa에 도달할 때까지 질소 (N2)를 용기 내에 충전하였고, 이는 4시간 동안 유지되었으며, 이 후, 용기를 실온으로 냉각시키고, 수회 동안 산소-함유 기체를 간헐적으로 충전함으로써 부동태화 처리를 수행하였고, 이에 의해, 산소-환원되며 질소-도핑된 분말을 얻었다.
S6) 산소-환원되며 질소-도핑된 분말을 10 중량%의 염산 및 0.5 중량%의 과산화수소의 혼합물 내에 첨가하고, 교반하고, 2시간 동안 세척하고, 15분 동안 정치시키고, 이 후, 산 함유 용액을 부어, 생성물 중 잔류 마그네슘, 마그네슘 옥시드 등과 같은 불순물을 제거하도록 하였다. 상기 탈이온수를 교반하는 것 (10분 동안 교반하고, 15분 동안 정치되도록 함)을 1회 이상 수행하였고, 산-세척된 분말을 얻었다. 산-세척된 분말을 여과 및 세척을 위해 필터 탱크 내에 놓고, 여기서 여과물의 전기 전도도가 5 μs/cm 미만일 때까지 탈이온수를 사용하였다. 여과 후, 물-세척된 분말을 얻었다. 물-세척된 분말을 건조시키고, 100-메쉬 스크린에 의해 체질하고, -100 메쉬의 분말을 수집하였고, 이는 탄탈럼 분말 생성물이었다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1의 절차는 하기 단계를 제외하고 실시예 1에서의 절차와 유사하였다.
S2) 원료 탄탈럼 분말, 및 J ppm의 인산을 함유하는 탈이온수 (10:1의 중량비로)를 교반 배플을 구비한 탱크 내에 첨가하였다. 교반 배플은 300 r/min의 속도에서 회전하였다. 30분 동안 교반한 후, 물-함유 탄탈럼 분말을 탱크로부터 취한 다음, 분무에 의해 탄탈럼 분말의 12 중량%의 양으로 탈이온수를 첨가하였고, 분무된 물-함유 분말을 진동 체에 의해 체질하고, 체질된 습윤 분말을 18시간 동안 진공 건조 오븐 내 90℃의 온도에서 건조시켰고, 이에 의해, 사전 응집된 분말을 얻었다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2의 절차는 하기 단계를 제외하고 실시예 1에서의 절차와 유사하였다.
S2) 원료 탄탈럼 분말, 및 J ppm의 인산을 함유하는 탈이온수 (10:1의 중량비로)를 교반 배플을 구비한 탱크 내에 첨가하였다. 교반 배플은 300 r/min의 속도에서 회전하였다. 30분 동안 교반한 후, 물-함유 탄탈럼 분말을 탱크로부터 취한 다음, 분무에 의해 탄탈럼 분말의 12 중량%의 양으로 탈이온수를 첨가하고, 분무된 물-함유 분말을 진동 체에 의해 체질하고, 체질된 습윤 분말을 18시간 동안 진공 건조 오븐 내 90℃의 온도에서 건조시키고, 이에 의해, 사전 응집된 분말을 얻었다.
실시예 및 비교 실시예의 탄탈럼 분말을 제조하기 위한 공정 파라미터는 하기 표 1에 나타냈다.
원료 탄탈럼 분말 및 사전 응집된 분말의 화학적 및 물리적 특성은 하기 표 2에 나타냈다.
사전 응집된 분말 및 탄탈럼 분말 생성물의 화학적 및 물리적 특성은 하기 표 3에 나타냈다.
탄탈럼 분말 생성물의 전기적 특성은 하기 표 4에 나타냈다.
탄탈럼 분말의 불순물 함량의 분석은 중국 표준 GB/T15076.1-15076.15의 규정에 따라 수행하였다.
탄탈럼 분말의 물리적 특성은 산업 표준 YS/T573-2007의 규정에 따라 시험하였다.
탄탈럼 분말의 전기적 특성 시험은 30mg의 탄탈럼 분말 생성물을 5.0 g/cm3의 압축 밀도에서 2 mm의 직경을 갖는 원통형 탄탈럼 분말 압착물로 압축하는 단계를 포함하였고, 도선(lead wire)으로서 작용하는 탄탈럼 와이어를 프레싱 전에 탄탈럼 분말 중에 미리 설치(preset)하였다. 탄탈럼 분말 압착물을 10 내지 20분 동안 1100 내지 1150℃에서 진공 소결에 가하여 애노드 압착물 (즉, 탄탈럼 분말 소결체)을 형성하였다. 소결된 압착물의 수축률은 5 내지 10% 내였다. 소결 조건은 하기 표 4에 나타냈다.
애노드 압착물을 0.01 중량%의 농도를 갖는 H3PO4 용액 중에 위치시키고, 8V 내지 10V의 전압에서 충전하여 애노드 압착물을 형성하였고, 충전 전압은 하기 표 4에 나타냈다. 애노드 압착물이 실온에서 30 중량%의 H2SO4 용액 중에 있는 상태로 비정전용량 및 유전 손실을 120Hz의 진동수에서 측정하였으며, 애노드 압착물이 0.1 중량%의 H3PO4 용액 중에 있는 상태로 누설 전류를 측정하였다.
완전히 기술되지 않은 탄탈럼 분말의 전기적 성능 시험과 관련된 사항은 탄탈럼 분말의 전기적 특성에 대한 중국 표준 GB/T 3137-2007 시험 방법에서 볼 수 있다.
고정전용량 탄탈럼 분말의 성형성을 보다 직관적으로 특성화하기 위해, 탄탈럼 분말을 2.2mm×1.0mm×1.7mm의 크기를 갖는 탄탈럼 분말 압착물로 압축하고, 탄탈럼 분말 압착물을 10배의 배율로 전자 확대 렌즈 아래에 위치시키고, 명백한 균열이 이의 표면 상에 존재하는지 확인하기 위해 관찰하였다. 균열이 표면 상에 존재하는 경우, 탄탈럼 분말의 성형성은 불량하고; 그렇지 않은 경우, 균열이 표면 상에 존재하지 않는 경우, 탄탈럼 분말의 성형성은 우수하다.
<표 1>
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 대해, KCl 및 KF는 환원 반응 공정에서 희석제였다. 붕산 대 희석제의 중량비는 20:300000 내지 340000였다. K2SO4 대 희석제의 중량비는 500 내지 550:300000 내지 340000였다. K2TaF7 대 희석제의 중량비는 2.5 내지 5:300 내지 340였다. 희석제 중에서, KCl:KF = 18 내지 24:10 내지 12 (중량비)였다.
<표 2> 원료 탄탈럼 분말 및 사전 응집된 분말의 물리적 및 화학적 특성
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 원료 탄탈럼 분말 및 사전 응집된 분말은 하기 관계식을 따른다.
원료 탄탈럼 분말의 O 함량 α' (ppm) 및 BET 비표면적 x' (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
α' = -68.5 x'3 + 2197.3 x'2 - 18616.4 x' + 62307.8, R² = 1.
원료 탄탈럼 분말의 N 함량 β' (ppm) 및 BET 비표면적 x' (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
β' = 98.1 x' - 388.8, R² = 0.9.
원료 탄탈럼 분말의 B 함량 ε' (ppm) 및 BET 비표면적 x' (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
γ' = 0.28 x'3 - 4.72 x'2 + 35.11 x' - 42.02, R² = 1.
원료 탄탈럼 분말의 K 함량 γ' (ppm) 및 BET 비표면적 x' (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
ε' = -0.0939 x3 + 3.13 x2 - 26.4 x + 94.0，R² = 1.
Na의 함량은 5ppm 미만이다.
사전 응집된 분말의 부피 밀도 τ' 및 원료 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x' (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
τ' = -0.00139 x'2 - 0.00630 x' + 1.39，R² = 0.993.
<표 3> 탄탈럼 분말 생성물의 물리적 및 화학적 특성
표 3에 나타낸 실시예 1 내지 4의 탄탈럼 분말 생성물은 하기 규칙을 준수한다:
탄탈럼 분말의 O 함량 α (ppm) 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
α = -26.7 x3 + 802.4 x2 - 4496.9 x + 16038.2, R² = 1；
탄탈럼 분말의 N 함량 β (ppm) 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
β =197.1x +995.0, R = 1.0;
탄탈럼 분말의 B 함량 γ (ppm) 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
γ = -0.48 x3 + 13.95 x2 - 108.84 x + 277.20, R² = 1；
탄탈럼 분말의 K 함량 ε (ppm) 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
ε = 0.45 x3 - 10.48 x2 + 79.94 x - 173.43, R² = 1；
탄탈럼 분말의 O 함량 대 N 함량의 비 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
λ = 0.62 x + 2.04, R² = 1.00；
탄탈럼 분말의 B 함량 대 BET 비표면적 x의 비 χ 및 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
χ = -0.0611 x3 + 1.63 x2 - 12.5 x + 33.9, R² = 1.00；
탄탈럼 분말의 총 중량 중 170 메쉬를 통해 통과하지 않는 분말의 백분율 η 및 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
η = -0.0455 x3 + 1.39 x2 - 14.5 x + 57.0, R² = 1.00;
탄탈럼 분말의 총 중량 중 170 메쉬를 통해 통과할 수 있지만 400 메쉬를 통해 통과할 수 없는 분말의 백분율 ζ 및 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
ζ = -0.11 x2-0.40 x + 82.33, R = 1.00;
탄탈럼 분말 메쉬의 총 중량 중 400을 통해 통과할 수 있는 분말의 백분율 θ 및 탄탈럼 분말의 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
θ = -0.15 x2 + 6.01 x - 17.44, R² = 1.00;
탄탈럼 분말의 부피 밀도 τ 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
τ = -0.00614 x2 + 0.0253 x + 1.82, R² = 1.00；
탄탈럼 분말의 FSSS 입자 크기 Ψ 및 BET 비표면적 x (m2/g) 사이의 수학적 관계식은 하기를 따른다:
ψ = - 0.00222x3 + 0.0439x2-0.293x +1.64, R² = 1.00.
<표 4> 탄탈럼 분말 생성물의 전기적 특성
표 4에 나타낸 바와 같이,
실시예 1 내지 4의 탄탈럼 분말에 대한 누설 전류 μ (nA/μFV) 및 비정전용량 z (μFV/g) 사이의 관계식은 하기를 따른다:
μ = 5.02E-17z3 - 2.92E-11z2 + 5.61E-06z - 3.72E-02, R² = 1.00.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 탄탈럼 분말은 하기 전기적 특성을 갖는다.
(1a) 20000 내지 35000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 분말에 대해, 누설 전류는 0.32 내지 0.42 nA/μFV이다.
(1b) 40000 내지 60000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 분말에 대해, 누설 전류는 0.79 내지 2.8 nA/μFV이다.
(2) 탄탈럼 분말의 유전 손실 tanδ은 약 30 내지 60%이다.
(3) 탄탈럼 분말 압착물은 우수한 성형성을 가지며, 이는 탄탈럼 분말 압착물이 평활하고, 균열을 갖지 않는다는 것을 나타낸다.
대조적으로, 비교 실시예 1 내지 2의 탄탈럼 분말은 하기 전기적 특성을 갖는다:
(1a) 15000 내지 17000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 분말에 대해, 누설 전류는 0.42 nA/μFV이다.
(1b) 20000 내지 35000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈럼 분말에 대해, 누설 전류는 4.9 nA/μFV이다.
(2) 탄탈럼 분말의 유전 손실 tanδ은 100 내지 200%이다.
(3) 탄탈럼 분말 압착물의 표면 상에 균열이 존재한다.
실시예의 결과로부터, 상기 실시예의 탄탈럼 분말은 하기 이점 중 하나 이상을 갖는다는 것이 명확하다:
(1) 높은 비정전용량;
(2) 낮은 누설 전류;
(3) 작은 유전 손실;
(4) 우수한 성형성.
이론에 의해 제한되지 않으면서, 사전 응집 및 열 처리의 기술과 조합하여, 탄탈럼 분말에 첨가되는 붕소의 함량을 특정 범위 내에서 제어하기 위한 후속 처리와 함께, 환원 공정 동안 반응 시스템에 첨가되는 붕산의 양을 조정함으로써, 상기 실시예는 높은 비정전용량, 낮은 누설 전류 및 우수한 성형성을 갖는 탄탈럼 분말을 제조한다.
이론에 의해 제한되지 않으면서, 단계들 중 하나 이상에서 탄탈럼 분말의 조성 (예를 들어, 붕소 함량) 및 구조 (예를 들어, 입자 크기 분포)를 조정함으로써, 상기 개시된 방법은 높은 비정전용량, 낮은 누설 전류 및 우수한 성형성을 갖는 탄탈럼 분말을 제조한다.
본 발명의 특정 구현예가 상세히 기술되었지만, 당업계의 통상의 기술자는, 개시의 전체적인 교시를 고려하여 상기 상세사항의 다양한 수정 및 치환이 이루어질 수 있으며, 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 것이다. 본 발명의 전체 범위는 첨부된 청구범위 및 이의 임의의 균등물에 의해 주어진다.
Claims (50)
- 탄탈럼 분말의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
1) 탄탈럼 플루오라이드 염을 용융된 희석제 중에서 환원제를 사용하여 환원시켜 원료 탄탈럼 분말을 얻는 단계로서, 상기 원료 탄탈럼 분말은 30 내지 300 ppm의 양으로 붕소를 함유하며, 5 내지 13 m2/g의 BET 비(比)표면적을 갖는, 단계;
2) 상기 원료 탄탈럼 분말을 과립화하여, 사전 응집된 분말을 얻는 단계로서, 상기 사전 응집된 분말은 깔때기 방법(Funnel method)에 의하여 측정된 1 내지 1.5 g/cm3의 부피 밀도(bulk density)를 가지며;
단계 2)에서 상기 과립화는 하기를 포함하는, 단계: 상기 원료 탄탈럼 분말을 물과 혼합하여, 물과 혼합된 분말을 얻는 단계; 물과 혼합된 상기 분말을 건조시켜, 건조된 분말을 얻는 단계; 상기 건조된 분말을 파쇄(crushing) 및 체질(sieving)하는 단계로서, 여기서 체질을 위한 스크린의 메쉬(mesh) 수는 120 내지 170 메쉬이고, 상기 스크린을 통해 통과하는 분말은 상기 사전 응집된 분말인, 단계;
3) 상기 사전 응집된 분말을 열 처리, 체질, 산소 환원 처리 및 질소 도핑의 단계 중 하나 이상에 순차적으로 가하는 단계;
4) 이전 단계에서 얻어진 상기 분말을 산 세척, 물 세척, 건조 및 체질의 단계 중 하나 이상에 순차적으로 가하여, 탄탈럼 분말 생성물을 얻는 단계
를 포함하며;
상기 탄탈럼 분말 생성물은 10000 내지 31000 ppm의 산소 함량; 2000 내지 3300 ppm의 질소 함량; 10 내지 50 ppm의 포타슘 함량; 20 내지 150 ppm의 붕소 함량; 200 내지 400 ppm의 인 함량을 갖고;
상기 탄탈럼 분말 생성물은 5 내지 12 m2/g의 BET 비표면적을 갖고; 상기 탄탈럼 분말 생성물의 붕소 함량 대 상기 탄탈럼 분말 생성물의 BET 비표면적의 비는 4 내지 13이고, 상기 붕소 함량은 ppm (중량 기준)의 단위로 측정되고, 상기 BET 비표면적은 m2/g의 단위로 측정되고;
상기 탄탈럼 분말 생성물의 총 중량의 85% 초과는 ρ 메쉬 (ρ = 150 내지 170)를 통해 통과할 수 있는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄탈럼 분말 생성물이 0.8 Ψ 내지 1.2 Ψ의 피셔 수(Fisher number)를 가지며, Ψ는 하기와 같이 상기 탄탈럼 분말 생성물의 BET 비표면적 x (m2/g)와 수학적으로 관련되는, 제조 방법: Ψ = - 0.00222 x3 + 0.0439 x2 - 0.293 x + 1.64 (x는 상기 탄탈럼 분말 생성물의 BET 비표면적 (m2/g)임).
- 제2항에 있어서, 상기 탄탈럼 분말 생성물이 0.9 Ψ 내지 1.1 Ψ의 피셔 수(Fisher number)를 갖는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄탈럼 분말 생성물 중 170 메쉬를 통해 통과할 수 있지만 400 메쉬를 통과할 수 없는 분말이 상기 탄탈럼 분말 생성물의 총 중량의 62% 내지 78%를 차지하고;
상기 탄탈럼 분말 생성물의 총 중량의 8.84% 내지 32.22%가 400 메쉬 스크린을 통해 통과할 수 있는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서
상기 희석제는 포타슘 클로라이드 및 포타슘 플루오라이드를 포함하고;
상기 희석제 중에서, 포타슘 클로라이드 대 포타슘 플루오라이드의 중량비는 18 내지 24 : 10 내지 12이고;
상기 환원제는 금속 소듐을 포함하고;
상기 환원제는 상기 탄탈럼 플루오라이드 염 모두를 환원시키기에 실질적으로 충분한 양으로 사용되고;
상기 탄탈럼 플루오라이드 염은 포타슘 플루오탄탈레이트(potassium fluotantalate) (K2TaF7)를 포함하고;
상기 탄탈럼 플루오라이드 염 대 상기 희석제의 중량비는 2 내지 5 : 300 내지 400인, 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 탄탈럼 플루오라이드 염 대 상기 희석제의 중량비는 2.5 내지 5 : 300 내지 340인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서,
상기 희석제는 또한 첨가제 K2SO4를 함유하며, K2SO4 대 상기 희석제의 중량비는 400 내지 600 : 300000 내지 400000이고;
상기 희석제는 붕소 원소를 추가로 포함하며, 상기 희석제 중 붕소 원소 대 상기 희석제의 중량비는 1 내지 5 : 300000 내지 340000인, 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 K2SO4 대 상기 희석제의 중량비는 500 내지 550 : 300000 내지 340000인, 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 희석제 중 붕소 원소 대 상기 희석제의 중량비는 2 내지 3 : 300000 내지 340000인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)에서,
상기 과립화가 하기 단계를 포함하는, 제조 방법: 상기 원료 탄탈럼 분말을 물과 혼합하여, 물과 혼합된 분말을 얻는 단계; 물과 혼합된 상기 분말을 건조시켜, 건조된 분말을 얻는 단계; 상기 건조된 분말을 파쇄 및 체질하는 단계로서, 여기서 체질을 위한 상기 스크린의 메쉬 수는 120 내지 170 메쉬이고, 상기 스크린을 통해 통과하는 분말은 상기 사전 응집된 분말이고; 상기 물은 100 내지 1000 ppm의 인산을 함유하는, 단계. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서,
상기 열 처리가 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 비-산화 환경에서 수행되며, 상기 열 처리는 10 내지 60분의 열 보존 시간을 갖고;
상기 열 처리 및 상기 산소 환원 처리 사이에, 상기 열 처리 후 얻어진 상기 분말을 파쇄하고, 80 내지 120 메쉬 체를 통해 체질하고, 상기 체를 통해 통과하는 상기 분말을 수집하고;
상기 산소 환원 처리는, 상기 열 처리 후 얻어진 상기 분말 내에 마그네슘 분말을 도핑한 다음, 가열하는 단계를 포함하며; 상기 산소 환원 처리 동안 도핑된 상기 마그네슘 분말의 중량은 상기 열 처리 후 상기 분말의 중량의 4 내지 6 중량%이고; 상기 산소 환원은 700 내지 800℃의 온도에서 수행되고;
상기 산소 환원 후, 상기 산소 환원된 분말의 온도를 300 내지 450℃로 감소시킨 다음, 질소 도핑 처리를 수행하고, 상기 질소 도핑 처리는 상기 산소 환원된 분말을 질소-함유 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 탄탈럼 분말.
- 탄탈럼 분말 압착물(compact)로서, 제12항에 따른 탄탈럼 분말을 압축함으로써 형성된 탄탈럼 분말 압착물.
- 제13항에 있어서, 상기 탄탈럼 분말 압착물은 4 내지 6 g/cm3의 압축 밀도에서 압축함으로써 형성된 탄탈럼 분말 압착물.
- 탄탈럼 분말 소결체로서, 제13항에 따른 탄탈럼 분말 압착물을 소결함으로써 얻어진 탄탈럼 분말 소결체.
- 제15항에 있어서, 상기 소결은 상기 탄탈럼 분말 압착물을 10 내지 20분 동안 1000 내지 1200℃에서 소결하는 단계를 포함하는, 탄탈럼 분말 소결체.
- 탄탈럼 애노드로서, 제15항에 따른 탄탈럼 분말 소결체를 충전함으로써 얻어진, 탄탈럼 애노드.
- 제17항에 있어서, 상기 충전은 양극 산화처리(anodization)를 위해 산 용액 중에 상기 탄탈럼 분말 소결체를 놓는 단계를 포함하는, 탄탈럼 애노드.
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