CN1437517A - 铌或钽粉末及其制造方法以及固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的铌或钽粉末是由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成，用水银压入法测定的孔隙分布在1～20μm范围内有峰。也就是说，本发明的铌或钽粉末是由具有大的孔隙的凝聚粒子组成，在各个凝聚粒子中，该孔隙和初级粒子间存在的空隙相互贯通。因此，电解质容易渗透入各个凝聚粒子内部全部，因此，使用这样的铌或钽粉末形成阳极电极，作为固体电解电容器使用能得到高容量、低ESR的固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及适于形成固体电解电容器的阳极电极的铌或钽粉末及其制造方法以及固体电解电容器。
本发明基于向日本国申请的专利(特愿2000-165104)，该日本专利申请的记载内容作为本说明书的一部分加以记载。
背景技术
近年来电子集成电路要求其在更低的电压下驱动、高频率化、低噪音化，对于固体电极电容器，其低ESR(等效串联电阻)化，低ESL化的要求也正逐步提高。
固体电解电容器中，为了制造由铌或钽组成的阳极电极，将大小在40～100μm左右的凝聚粒子，以残留70体积％左右的孔隙的状态进行压制成型、烧结，在该烧结物中，形成电介质氧化膜。为了得到这里所用的凝聚粒子，首先，用还原氟化钾盐的方法等使铌、钽的初级粒子热凝聚，然后向其中再添加镁等氧补捕剂脱氧。
最近，为了谋求电容器的高容量化，将铌、钽的初级粒子进一步微细化。
初级粒子若经过进一步微细化，由这样的粒子形成的成型体或烧结体的孔隙也变小，结果存在电解质溶液不能充分渗透到内部，不能使ESR小的问题。现在，实用化的5万CV左右的铌或钽粉末的阳极烧结体中的孔隙径约为0.4μm左右，今后，为了谋求进一步高容量化和低ESR化，必须解决伴随孔隙的微细化产生的电解质溶液浸透不足。
为了改善电解质溶液向阳极烧结体的浸透性，提出了几个方法。
例如，特开平9-74051号公报中公开了对钽等凝聚粒子中添加加工成丝状的聚合物的混合物进行成型，烧结，烧结体中设置微小的孔隙的方法。
另外，提出了为了缩短孔隙的路径，制作薄的烧结体，使其容易地含浸硝酸锰溶液，其后，多层层叠该薄的烧结体的方法(特开平6-252011号公报)。
进一步，还尝试了形成成型体时减小压制压力，使大的孔隙残留的方法。
然而，特开平9-74051号公报中公开的方法为，在多数凝聚粒子间形成孔隙的烧结体，在各个凝聚粒子内不形成孔隙。因此，即使促进电解质向多个凝聚粒子间浸透，也不提高电解质向各个凝聚粒子间内部的浸透性。进一步，也存在从添加的聚合物而来的碳残留在凝聚粒子内，对电容器特性有影响的问题。
另外，特开平6-252011号公报中所述的方法中，存在工序数目增加的问题。
再有，缩小形成成型体时的压制压力，使大的孔隙残留的方法中，存在形成阳极电极时电极线的电线和成型体间的粘附强度降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高容量且低ESR的固体电解电容器，其中，在组成容量特别是在超过5万的高CV的铌或钽的阳极烧结体的各个凝聚粒子中形成大的孔隙，改良电解质溶液的浸透性。
本发明的铌或钽粉末，其特征在于，其是由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成，用水银压入法测定的孔隙分布在1～20μm的范围内有峰。
本发明的铌或钽粉末的制造方法，其特征在于，在铌或钽的初级粒子中添加具有热分解性或热升华性的选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后进行热处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子。
此外，本发明的铌或钽粉末的制造方法，其特征在于，在铌或钽粉末的初级粒子中，添加具有酸溶解性的选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后进行热处理和酸处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子。
附图的简单说明
图1是模式上示意性的本发明的铌或钽粉末的断面图。
图2是模式上示意性的用水银压入法测定的本发明的铌或钽粉末的孔隙分布的图。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的铌或钽粉末是由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成。
铌或钽的初级粒子是用还原铌化合物或钽化合物的方法得到的。
作为此处使用的铌化合物或钽化合物，没有特别的限制，可以使用它们的金属化合物，优选氟化钾盐、卤化物等。作为氟化钾盐，可举例K2TaF7、K2NbF7、K2NbF6等，作为卤化物，可举例五氯化铌、低级氯化铌、五氯化钽、低级氯化钽等氯化物，碘化物或溴化物等。另外，特别是作为铌化物，也可举例氟铌酸钾等氟铌酸盐或五氧化铌等氧化物。
另外，作为还原铌化合物或钽化合物时使用的还原剂，可举例钠、镁、钙等的碱金属或碱土金属及其氢化物、即氢化镁、氢化钙或含氢气体等的还原性气体。
铌或钽的初级粒子通常用在由KCl-KF、KCl-NaCl等的共结晶盐组成的熔融盐中于800～900℃，还原上述示例的铌化合物或钽化合物得到。
另外，本发明的铌或钽粉末中也可以含有50～10000ppm的氮。通过含有50～10000ppm的氮，铌或钽粉末在高温的烧结收缩率变小。其结果使用该烧结体作为阳极电极的电容器容易实现高容量，而且泄漏电流也变小，能得到可靠性高的电容器。
进一步，本发明的铌或钽粉末也可以含有磷或硼二者中的至少一种，优选各自的含量为10～500ppm。若在铌或钽的初级粒子凝聚前添加磷或硼，在磷或硼存在的条件下进行热凝聚，可以抑制铌或钽表面积的降低。
图1表示本发明的铌或钽粉末10的外观的示意性上的断面图。
本发明的铌或钽粉末10是上述的铌或钽的初级粒子1凝聚后的凝聚粒子2的集合形成的粉末，各个凝聚粒子2具有孔隙3。用水银压入法测定该凝聚粒子2的孔隙分布时，在1～20μm范围内能观察到峰。图1中，表示3个凝聚粒子2。
在铌或钽的初级粒子1凝聚的凝聚粒子2中，初级粒子1彼此之间存在空隙4，这种空隙4的大小在用水银压入法测定时通常为0.05～2μm。空隙4的大小的最多频度值，即孔隙分布的峰通常为0.05～0.3μm。另一方面，用水银压入法测定本发明的铌或钽粉末的孔隙分布时，确认的1～20μm的峰不是这样的初级粒子1之间的空隙4产生的，是例如按照后述的方法有意形成的孔隙3产生的。因此，用水银压入法测定本发明的铌或钽粉末的孔隙分布时，如图2的图简略所示，确认了表示初级粒子1彼此之间的空隙4的峰A和表示凝聚粒子2所有的孔隙3的峰B。
这样的凝聚粒子2的粒径通常实质上分布在38～250μm的范围，初级粒子1的根据BET法的平均粒径通常在80～500nm。
本发明的铌或钽粉末可以按照以下的方法来制造。
在还原铌化合物或钽化合物得到的铌或钽的初级粒子粉末中添加孔隙形成材料。
这里使用的孔隙形成材料是经过热处理分解的热分解性的材料、经过热处理升华的热升华性材料、或者通过酸洗等酸处理具有在酸中溶解的酸溶解性材料，可以通过后述工序中的热处理或酸处理容易地除去。通过除去孔隙形成材料，孔隙形成材料存在的部分形成孔隙，这样的孔隙形成后，用水银压入法测定该粉末的孔隙分布时，确认在1～20μm处有峰。
作为孔隙形成材料，在形状选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种的材料，优选选自直径2～6μm的粒状，厚度为1～20μm的膜或箔状，直径1～20μm、长度100μm～1cm的纤维中的任一种以上。另外，作为厚度1～20μm的膜或箔，优选直径在100μm以上的大致圆形的材料。
通过使用这样的孔隙形成材料，在各个凝聚粒子的表面能高效形成具有开口的孔隙、或贯通凝聚粒子的贯通孔。
然后，为了将添加孔隙形成材料的铌或钽的初级粒子粉末制成比较大的粒径的二级粒子，对其加热使之热凝聚。
热凝聚通常以对该粉末在真空中于在800～1400℃进行0.5～2小时的加热而进行。这里，作为孔隙形成材料，在添加具有热分解性的物质时，在热凝聚工序中孔隙形成材料被热分解除去。结果，在孔隙形成材料存在的部分处形成孔隙。
另外，在热凝聚前，优选一边对粉末施加振动，一边添加使粉末整体均一润湿量的水进行预凝聚。通过该预凝聚，可以得到更牢固的凝聚粒子。另外，在预凝聚时添加的水中，预先添加相对于铌或钽粉末的10～500ppm左右的磷、硼等，这样可以抑制初级粒子的融合成长、在维持高表面积的同时使其热凝聚。另外，作为此时加入的磷的形态，可举例磷酸、六氟化磷铵等。
然后，对热凝聚得到的块状的粉末在大气中或惰性气体中粉碎后，加入镁等还原剂，使粒子中的氧与还原剂反应，进行脱氧。
脱氧在氩等惰性气体气氛中，在还原剂的熔点以上、沸点以下的温度进行3小时。然后，在其后的冷却中在氩气中导入空气，进行铌或钽粉末的慢氧化稳定化处理后，进行酸处理，除去粉末中残留的镁、氧化镁等还原剂而来的物质等。
这里，预先添加的孔隙形成材料是具有酸溶解性的材料时，通过该酸处理孔隙形成材料溶解在酸溶液中而被除去。结果，在孔隙形成材料存在的部分形成孔隙。
另外，作为使用的孔隙形成材料，可举例具有热分解性的聚合物或者樟脑(C10H16O)、萘(C10H8)、苯甲酸(C7H6O2)等的热升华性的有机物。另外，作为酸溶解性的孔隙形成材料，可举容易溶解于镁、镁的氢化物、钙、钙的氢化物、铝等易溶于酸中的金属和金属化合物。这些酸溶解性的孔隙形成材料发挥作为孔隙形成材料的作用，同时发挥作为还原剂的作用。因此，若将它们作为孔隙形成材料使用，没必要在热凝聚后的脱氧中再加入还原剂。另外，孔隙形成材料的添加量没有特别的限制，通常，相对于铌或钽至少在3体积％以上，优选3～20体积％。
通过这样的方法，得到由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成的、用水银压入法测定的孔隙分布在1～20μm内有峰的铌或钽粉末。
该铌或钽粉末中，例如，作为粘合剂加入3～5重量％左右的樟脑(C10H16O)等通过加压成型，能制造孔隙率在60体积％以上，用水银压入法测定的孔隙分布在0.08～0.5μm和1～20μm的范围内均有峰，进一步，总孔隙容积中的5体积％以上具有1～20μm的孔隙径的孔隙即铌或钽的多孔质成型体。此时，测定孔隙分布时的成型密度规定在4.5～5.0g/cm2。另外，由本发明的凝聚粒子制成的铌或钽的粉末因为在各个凝聚粒子的表面开口的比例高，所以在压制成型时金属模具与凝聚粒子表面的接触面积降低，凝聚粒子与金属模具的壁面相接触，摩擦的壁面摩擦变小。结果，可以抑制壁面摩擦产生的凝聚粒子间的空隙闭塞。
将这样得到的铌或钽的多孔质成型体在1000～1400℃加热0.3～1小时左右烧结后，可以制造总孔隙容积之中5体积％以上具有1～20μm的孔隙径的孔隙即铌或钽的多孔质成型体。另外，烧结温度可以根据金属的种类或粉末的表面积适当设定。
将该铌或钽粉末的多孔质烧结体作为阳极电极使用的情况下，在将铌或钽粉末压制成型之前，在该粉末中预先埋入引线，其后压制成型、烧结，使其与引线一体化。然后，将其在例如30～90℃的温度，浓度为0.1重量％左右的磷酸、硝酸等电解溶液中，在40～80mA/g的电流密度下，升压至20～60V，处理1～3小时，进行化学氧化，用于固体电解电容器用的阳极电极。
具体地，进一步，用众所周知的方法在多孔质烧结体上依次形成二氧化锰、氧化铅或导电性高分子等固体电解质层、石墨层、银糊层等，然后，在其上通过钎焊等连接阴极端子后，形成树脂外覆层，作为固体电解电容器用的阳极电极使用。
这样的铌或钽粉末由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成，用水银压入法测定的孔隙分布在1～20μm范围内有峰。也就是说，各个凝聚粒子本身具有大的孔隙。因此，这样的大的孔隙和初级粒子间存在的空隙成为相互贯通的状态。因此，若使用这样的铌或钽粉末形成阳极电极，因为电解质在各个凝聚粒子内部全部也容易渗透，所以能得到高容量、低ESR的固体电解电容器。
此外，这样的铌或钽粉末，在铌或钽粉末的初级粒子中，添加有热分解性的具有选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后热处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子的方法得到；或者，添加有酸溶解性的具有选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后热处理和酸处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子的方法得到。这里，进行的热处理和酸处理是制备凝聚粒子的工序中通常所采用的工序。因此，不必要进行为了形成孔隙的其他途径的工序，生产性也优良。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体地说明。
[实施例1]
在50L的反应容器内，加入稀释盐的氟化钾和氯化钾各15g，升温至850℃制成熔液。向该熔液中每次加入氟化钽钾200g，1分钟后添加溶解的钠58g，反应2分钟。重复该操作30次。
还原反应结束后冷却，将得到的凝聚块粉碎，用弱酸性水溶液洗净，得到钽粒子。进一步，用含有氢氟酸和过氧化氢的洗涤液精制处理。钽的还原粒子的收量为1.6kg。
这样得到的钽粒子具有下述的特性。
BET比表面积 1.8m2/g
初级粒子的平均粒径 200nm
表观平均粒径 10μm(D50％)
然后，相对于钽的还原粒子100g添加水35ml，用球磨机(使用φ1mm的锆微球)微球磨(ビ一ズミル)研磨处理，粉碎至平均粒径约2μm。其后，水洗，过滤得到钽的湿团块，在其中混合15ml樟脑的胶乳(浓度10wt％，胶乳的粒子大小约为5μm)成浆液，用喷雾干燥机干燥。这样，得到含有17体积％的樟脑粒子、平均粒径约为80μm的钽的球状粒子。
该球状粒子因为凝聚力弱，在真空加热炉中于1100℃下加热1小时除去樟脑的同时，制造硬凝聚粒子。
然后，在该凝聚粒子中添加镁片，在炉内于800℃脱氧。进一步进行稳定化处理(慢氧化)后，从炉中取出。
这样得到的凝聚粒子形成的粉末的孔隙分布用水银压入法测定，确认在0.15μm和2.5μm有峰。
对这样得到的凝聚粒子压制，使其成型密度为5g/cm3，得到成型体。用水银压入法测定该成型体的孔隙分布时，确认在0.1μm和2μm附近有峰。另外，孔隙率约为70％，总孔隙容积中的7体积％是具有1～20μm孔隙径的孔隙。
[实施例2]
与实施例1同样，得到钽的还原粒子。然后，将该钽的还原粒子100g在无水乙醇中用微球磨粉碎。其后，添加直径7μm的氢化镁粒子3g和六氟化磷铵粉末20mg，混合，在真空干燥机内50℃干燥除去醇成分，得到固形物。氢化镁的添加量相对于还原粒子约为20体积％。将该固形物在真空加热炉中于800℃加热1小时，进一步于1200℃热处理0.5小时。通过这样的操作，除去钽表面的氧(脱氧)，同时使其热凝聚。
然后，将该凝聚粒子在惰性气氛中粉碎，调整粒度使平均粒径约为100μm。进一步，用硝酸和过氧化氢的混酸洗净，溶解除去先前的工序中生成的氧化镁和残留的镁。然后再用纯水洗净，用真空干燥机干燥。
这样得到的凝聚粒子形成的粉末的孔隙分布用水银压入法测定，确认在0.20μm和2.5μm有峰。
对这样得到的凝聚粒子压制，使其成型密度为4.5g/cm3，得到成型体。用水银压入法测定这样得到的凝聚粒子组成的粉末的孔隙分布时，确认在0.15μm和1.5μm附近有峰。另外，孔隙率为73体积％，总孔隙容积中的8体积％是具有1～20μm的孔隙径的孔隙。
[实施例3]
与实施例1同样做法，得到钽的还原粒子。然后，在该钽的还原粒子100g中添加纤维状(直径约8μm，长100～300μm)的镁金属2g，充分混合后，再一边施加振动，一边每次少量地添加磷酸水溶液，得到团块状的固形物。镁金属的添加量相对于还原粒子为14体积％。团块化需要的水分量为22ml，磷酸相对于钽粒子的含量为150ppm。
将该固形物在真空加热炉中升温至800℃，保持1小时后，升温至1150℃热处理0.5小时。其后，向炉内通氩气，氧化稳定化处理钽金属。
然后，从炉中取出固形物，将其在氩气流中用辊压碎机粗粉碎，进一步用钉盘粉磨机(pin disc mill)、超微粉磨机(super micronmill)粉碎，得到150μm以下粒度的凝聚粒子。然后，用盐酸、硝酸、氢氟酸的混酸溶解除去先前的工序中生成的氧化镁和残留的镁。然后再用纯水洗净，干燥。
用水银压入法测定这样得到的凝聚粒子组成的粉末的孔隙分布时，确认在0.15μm和2.8μm处有峰。
对这样得到的凝聚粒子压制，使其成型密度为5.0g/cm3，得到成型体。用水银压入法测定该成型体的孔隙分布时，确认在0.2μm和2.5μm处有峰。另外，孔隙率约为70体积％，总孔隙容积中的具有1～20μm的孔隙径的孔隙为9体积％。
[比较例1]
除了不添加樟脑以外，其他与实施例1同样，制造凝聚粒子。用水银压入法测定这样制得的凝聚粒子组成的粉末的孔隙分布时，确认在0.15μm和0.95μm处有峰。
接下来，与实施例1同样的做法得到成型体。用水银压入法测定该成型体的孔隙分布时，确认在0.1μm处有峰，在0.8μm附近有很弱的峰。另外，孔隙率约为70％，总孔隙容积中的具有1～20μm的孔隙径的孔隙为1体积％以下。
[比较例2]
不添加氢化镁进行热凝聚，其后，添加与实施例2同量的氢化镁后，于800℃进行2小时脱氧处理，此外同实施例2一样制造凝聚粒子。用水银压入法测定这样得到的凝聚粒子组成的粉末的孔隙分布时，确认在0.18μm和0.9μm处有峰。
接下来，与实施例2同样的做法得到成型体。用水银压入法测定该成型体的孔隙分布时，确认在0.15μm处有峰，在0.8μm附近有很弱的峰。另外，孔隙率约为70％，全孔隙容积中的具有1～20μm的孔隙径的孔隙为1体积％以下。
[比较例3]
不添加纤维状的镁进行热凝聚，将其制成150μm以下的粒径后，添加8体积％的镁片，于850℃进行2小时脱氧处理，此外同实施例3一样制造凝聚粒子。对这样得到的凝聚粒子组成的粉末的孔隙分布用水银压入法进行测定时，确认在0.18μm和0.95μm处有峰。
接下来，与实施例3同样的做法得到成型体。用水银压入法测定该成型体的孔隙分布时，确认在0.1μm处有较大的峰，在0.8μm附近有极弱的峰。
[实施例4]
相对实施例1的凝聚粒子添加作为粘合剂的3重量％的樟脑，将该添加物15mg压制成型，使成型密度为5.0g/cm3，得到成型体。
对这样得到的成型体，在使烧结密度为5.5～5.6g/cm3的温度下，加热20分钟烧结，制造烧结体。
将该烧结体在0.1重量％的浓度，60℃的磷酸电解溶液中，在60mA/g的电流密度下，升压至30V，处理120分钟进行化学氧化。
进一步将该烧结体从浓度低的水溶液中开始，分别含浸25、50、62、76％的硝酸锰水溶液各2次，总计含浸8次后，在水蒸汽的气氛下于105℃预热15分钟，然后在220℃烧结15分钟。
对这样得到的电容器管芯测定其CV值、ESR值。另外，ESR测定条件为100kHz、1.5VDC、0.5Vrms.。测定结果如表1所示。
[实施例5]
除了将使用的凝聚粒子作为实施例2得到的物质以外，其他与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
[实施例6]
除了将使用的凝聚粒子作为实施例3得到的物质以外，其他与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
[比较例4]
除了将使用的凝聚粒子作为比较例1得到的物质以外，其他与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
[比较例5]
除了将使用的凝聚粒子作为比较例2得到的物质以外，其他与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
[比较例6]
除了将使用的凝聚粒子作为比较例3得到的物质以外，其他与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
[比较例7]
在比较例3得到的凝聚粒子中添加直径10μm，长30μm的甲基丙烯酸酯聚合物纤维3wt％，混合，使成型密度为5.0g/cm3成型，此外，与实施例4同样做法得到电容器管芯，测定该电容器管芯的特性。测定结果如表1所示。
表1
| CV值(103μF·V/g) | ESR(Ω ) | |
| 实施例4 | 101 | 0.59 |
| 实施例5 | 100 | 0.55 |
| 实施例6 | 99 | 0.60 |
| 比较例4 | 95 | 0.98 |
| 比较例5 | 93 | 0.95 |
| 比较例6 | 91 | 0.95 |
| 比较例7 | 90 | 0.98 |
从表1可知，实施例4～6得到的电容器管芯CV值高、ESR低。
以上说明，本发明的铌或钽粉末由具有大的孔隙的凝聚粒子形成，在各个凝聚粒子中，该孔隙与初级粒子之间存在的孔隙相互连通。因此，电解质容易浸透各个凝聚粒子内部全部。这样，若使用这样的铌或钽粉末形成阳极电极，用作固体电解电容器，能得到高容量、低ESR的固体电解电容器。另外，本发明的制造方法中，不需要为了形成孔隙的其他途径的工序。
因此，按照本发明，可以提供高效生产的高容量、低ESR的固体电解电容器。
本发明在不脱离其精髓或主要的特征时，可以以其他各种形式实施。因此，前述实施例仅仅是在所有的要点上简单的示例，不能对其作限制性的解释。本发明的范围根据权利要求所示的范围，不受到说明书本文的任何拘束。进一步，属于与权利要求的范围等同的范围的变形或变更均是本发明的范围内的内容。
Claims (15)
1.一种铌或钽粉末，其特征在于，由铌或钽的初级粒子凝聚的凝聚粒子组成，用水银压入法测定的孔隙分布在1～20μm内有峰。
2.如权利要求1所述的铌或钽粉末，其特征在于，含有50～10000ppm的氮。
3.如权利要求1所述的铌或钽粉末，其特征在于，含有磷或硼的至少一种，各自的含量为10～500ppm。
4.一种制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，在铌或钽的初级粒子中，添加热分解性或热升华性的具有选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后热处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子。
5.一种制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，在铌或钽的初级粒子中，添加酸溶解性的具有选自粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少一种形状的孔隙形成材料，然后热处理和酸处理除去孔隙形成材料，同时形成凝聚粒子。
6.如权利要求4所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料是选自镁、镁的氢化物、钙、钙的氢化物、铝中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料是选自镁、镁的氢化物、钙、钙的氢化物、铝中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料是聚合物和/或有机粘合剂。
9.如权利要求4所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料为选自直径2～6μm的粒状，厚度为1～20μm的膜或箔状，直径1～20μm、长度100μm～1cm的纤维中的至少一种。
10.如权利要求5所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料为选自直径2～6μm的粒状，厚度为1～20μm的膜或箔状，直径1～20μm、长度100μm～1cm的纤维中的至少一种。
11.如权利要求4所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料的添加量相对于铌或钽粉末至少在3体积％以上。
12.如权利要求5所述的制造铌或钽粉末的方法，其特征在于，孔隙形成材料的添加量相对于铌或钽粉末至少在3体积％以上。
13.一种铌或钽的多孔质成型体，其特征在于，其孔隙率在60体积％以上，用水银压入法测定的孔隙分布在0.08～0.5μm范围内和1～20μm范围内分别有峰，进一步，总孔隙容积中的5体积％以上是具有1～20μm孔隙径的孔隙。
14.一种铌或钽的多孔质烧结体，其特征在于，其总孔隙容积中的5体积％以上为具有1～20μm孔隙径的孔隙。
15.一种固体电解电容器，其特征在于，具备权利要求14所述的铌或钽多孔质烧结体形成的阳极电极。
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