WO2006035846A1 - 多孔質金属焼結体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a porous metal sintered body that can be suitably used for gas filter members, battery separators, non-ferrous metal fabrication molds, capacitor elements, and the like.
- porous metal sintered bodies are used in various fields.
- a porous nickel plate is used for a positive electrode of a nickel metal hydride battery
- a porous metal sintered body is used for a capacitor element
- a large surface area is used.
- hollow metal porous bodies formed by metal flat powder force are used for gas filter members.
- porous metal molds are used for forging molds such as low pressure forging die casting.
- porous metal sintered bodies are prepared by mixing, for example, metal powder, or metal granulated powder granulated using metal powder and resin, and a binder resin if necessary. After the formation, the molded body obtained by press-molding the mixture is calcined and manufactured. Alternatively, it is produced by kneading a mixture containing metal powder and binder resin to form a kneaded product, and firing the molded body obtained by molding the kneaded product.
- an organic acid ester is added to a metal powder and kneaded, and then an alkaline water-soluble phenolic resin is added and kneaded.
- the resulting mixture is molded into a mold shape, and is vacuumed or not.
- a manufacturing method for firing a molded body in an active atmosphere is disclosed (see Patent Document 1).
- nickel fine powder is mixed with thermoplastic resin such as polyethylene, then extruded, and irradiated with ultraviolet rays to produce short fibers, and then the short fibers are mixed with water, a packing agent, a binder, and a dispersion.
- thermoplastic resin such as polyethylene
- base material paste containing tantalum metal fine particles, binder, and easily sinterable metal A manufacturing method is disclosed in which a readily sinterable metal is eluted and removed after being applied to the substrate and sintered in a vacuum or inert atmosphere (see Patent Document 3).
- porous metal sintered body it is often important to increase the porosity in order to improve the characteristics in each application. Since the surface area of the porous body is improved by increasing the porosity, for example, in applications such as a nickel porous plate, a tantalum electrolytic capacitor anode element, and a catalyst used for the positive electrode of a nickel metal hydride battery, a functional part is not provided. Increases its properties. In addition, in filters and oil-impregnated bearings, good characteristics can be obtained by forming a porous body having a high porosity with a large number of communicating holes.
- the pores of the porous body are generated in the spaces where the small gaps formed between the metal powders and the resin as the solder disappeared and removed.
- the shape of the compact is damaged in the process of disappearing the binder. It is difficult to obtain a sintered body with this structure.
- the anode body is obtained by using a powder obtained by mixing 50 to 200 m of valve action metal granulated powder and a solid organic substance having an average particle diameter of 20 m or less as a material.
- a manufacturing method for increasing the number of voids * in the interior is disclosed (see Patent Document 4).
- the solid organic matter disappears during the sintering of the molded body, thereby forming pores in the porous metal sintered body and facilitating the penetration of the electrolyte solution for cathode formation.
- organic solids pore forming material
- examples of organic solids include polyvinyl alcohol organic solids, acrylic organic solids, and camphor.
- camphor disappears prior to the binder and is a force that can be removed. It is difficult to reduce the particle size, and it can be used to form pores with a fine pore size of 10 m or less. I could't do it.
- tantalum metal powder mixed with a binder resin is formed in a predetermined mold and sintered. After that, a certain porosity was secured by forming voids between secondary particles formed by aggregation of primary particles.
- the particles of tantalum metal powder constituting the porous metal sintered body are required. Studies are underway to reduce the diameter.
- the particle size of the tantalum metal powder is reduced, it melts even at a relatively low temperature, and not only the vacancies are easily spilled, but also the cohesive force between the particles in the secondary particles is reduced and the secondary particles are likely to collapse. For this reason, the pores are crushed after the mold is formed, and it becomes difficult to form a porous body.
- the pores formed in the gaps between the secondary particles are larger in diameter than the pores formed in the gaps between the primary particles, when the secondary particles collapse, the electrolyte solution for forming the cathode is put into the sintered body. Sufficient voids for penetration are not formed.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-42688
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-54005
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2-254108
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-181505
- Patent Document 5 JP 2001-271101 A
- Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-43932
- the object of the present invention is to produce a porous metal sintered body having a high porosity and a porosity even when a valve metal having a small primary particle size is used because of its high capacity.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a porous metal sintered body for an anode element for an electrolytic capacitor that can be easily surface-treated.
- the method for producing a porous metal sintered body of the present invention includes forming a molded body containing metal powder, a pore-forming material, and a binder resin, and decomposing the molded body into a decomposition temperature of the pore-forming material. Heated to In the method for producing a porous metal sintered body, in which the pore-forming material is pyrolyzed and then sintered at a sintering temperature higher than this, the pore-forming material is produced in the cells of microorganisms. It is characterized by being a polyhydroxyalkanoate particle.
- the molded body is formed by applying or printing a metal powder dispersion containing a metal powder, a pore forming material, a binder resin and a solvent on a substrate. After the formation, the coated or printed material force may be formed by peeling off the substrate. By passing through such a coating or printing process, a thin molded body can be formed, and a sheet-like porous metal sintered body can be easily produced.
- the metal powder may be a valve metal.
- the CV value is lOOkCV or more, the effect of the present invention is remarkable and preferable.
- the valve metal may be tantalum.
- the porous metal sintered body of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a porous metal sintered body.
- the anode element for an electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that it is formed from a porous metal sintered body produced by the method for producing a porous metal sintered body.
- the pore diameter is reduced. A large number of holes having a small shape and a uniform size can be formed. Further, since the decomposition start temperature of the fine particles is low and constant, almost all of the pore forming materials are decomposed earlier and faster than the binder resin. For this reason, sintering with high porosity that prevents the molded body and sintered body from being damaged in the various processes for forming a degreased and sintered porous metal sintered body, and does not leave residual carbon in the sintered body. The body can be manufactured stably and easily.
- the anode when the manufacturing method is used for manufacturing an anode element of an electrolytic capacitor, the anode It is possible to stably form vacancies in the device, and to easily penetrate the cathode forming electrolyte solution. As a result, even when valve metal powder with a small particle size is used, pores can be formed, and the large capacitance inherent in the valve metal powder with small particle size can be realized. Capacitor performance can be improved.
- Fig. 1 is an example of a thermal decomposition curve of polyhydroxyalkanoate and binder resin produced in cells of microorganisms.
- FIG. 2 is a perspective view for explaining a method for producing a porous metal sintered body of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrolytic capacitor.
- FIG. 4 is a graph showing the pore size distribution of the porous metal sintered body in Example 1.
- FIG. 5 is a graph showing the pore size distribution of the porous metal sintered body in Example 2.
- FIG. 6 is a graph showing the pore size distribution of the sintered porous metal in Comparative Example 1.
- FIG. 7 is a graph in which the graphs showing the pore size distribution of the porous metal sintered bodies in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are overlapped with the horizontal axis in common.
- a first embodiment of the method for producing a sintered porous metal according to the present invention will be described.
- the manufacturing method of the first embodiment is a so-called dry method.
- a mixture containing metal powder, a pore forming material, and a binder resin is filled in a mold, and a molded body is formed by press molding or the like.
- the molded body is heated to the decomposition temperature of the pore forming material to thermally decompose the pore forming material, and then the molded body is sintered at a sintering temperature higher than this, thereby sintering the porous metal.
- the metal material constituting the metal powder is not particularly limited.
- One type, or an alloy containing at least one of these types can also be mentioned.
- the metal powder preferably has a purity of 99.5% or more, and is preferably an agglomerated powder having a volume average particle diameter of 1 to LOO / zm in order to form a stable porous body.
- the metal powders in terms of suitability as a capacitor element, it is preferably made of a valve action metal and having a CV value of lOOkCV or more.
- the valve action metal include tantalum, aluminum, niobium, and titanium. Among these valve action metals, tantalum and niobium are preferable.
- tantalum is particularly preferable.
- the primary particle size is preferably 0.01 to 5.0 m because it can have a high capacity when used as a capacitor element, and more preferably 0.01 to L 0 m. Good.
- the metal powder may be an agglomerated powder in which primary particles are agglomerated. It can also be metal granulated powder granulated with rosin! In the case of metal granulated powder, a molded body can be formed by mixing with a pore forming material as it is and performing press molding.
- the pore-forming material in the present invention is a polyhydroxy alcohol compound produced in the cells of a microorganism.
- the polyhydroxyalkanoate of the present invention has been chemically synthesized, it is difficult to carry out high molecular weight polymerization with stereoregularity, and compared with a method using microorganisms that has already begun industrial production studies. Running late. Even if the force is synthesized by a chemical method, it is expected to be difficult in terms of uniform particle formation.
- microorganisms that produce polyhydroxyalkanoates include Alcaligenes, Pseudomonas, Bacillus, and Azotobacter, such as A. lipolytica, A. eutrophus, and A. latus. (Azotobacter), Nocanelia genus (Nocardia), Aeromonas genus (Aeromonas) and the like. Among these, especially strains such as A. caviae, and Alcaligenes eutrophus AC32 (FERM P—15786) (J. Bacteriol., 179, 48 21 4830 (1997)) into which genes of the PHA synthase group have been introduced. Power ⁇ Preferred! / ⁇ .
- microbial cells in which polyhydroxyalkanoate is accumulated can be obtained, and the microbial cells are treated to separate them from the microbial tissue.
- the polyhydroxyalkanoate can be taken out by separation by, for example.
- polyhydroxyalkanoates produced using these microorganisms are chemically stable to many organic solvents, and dissolve when mixed with metal powder, binder and organic solvent to form a slurry. Since a solvent for producing a porous sintered body is hardly limited by a wet method with little swelling, it can be suitably used particularly in a wet method.
- Polyhydroxyalkanoates produced using these microorganisms are regulated by the shape and size of the individual microorganisms, so they have a small particle size and a uniform particle size distribution. It has the characteristics. For this reason, the shape and size can be adjusted by selecting the genus species of the microorganism. It can also be controlled by the culture conditions when the microorganism produces polyhydroxyalkanoate.
- the pore diameter formed in the porous metal sintered body can be controlled by the particle diameter of the polyhydroxyalkanoate.
- the number of pores can be controlled by the amount added. For this reason, by selecting the particle size and loading capacity of the polyhydroxyalkanoate, it has good mechanical strength in accordance with the type of metal powder used and the size of its primary particle size. It is possible to realize the size, number and distribution of holes suitable for each application.
- a porous metal sintered body is used for an electrolytic capacitor, it is possible to form more appropriate pores, and more easily prevent the electrolyte solution for cathode formation from penetrating while suppressing the decrease in capacity and increasing the capacity.
- the particle size of hydroxyalkanoate is particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
- the amount added is preferably 1 to 50% by volume with the metal powder in order to form effective pores without reducing the mechanical strength of the sintered metal. More preferably, it is 0%.
- the polyhydroxyalkanoate-containing microorganism is treated with a proteolytic enzyme, a surfactant, or functional water to obtain polyhydroxyalkanoate.
- a method in which cell substances other than alkanoate are dissolved and polyhydroxyalkanoate fine particles are taken out is used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-145097 and 2000-166585).
- a known binder resin can be used as the noinda resin.
- Suitable binder resins include, for example, polybutanol, polyvinylacetal, butyral resin, phenol resin, acrylic resin, urea resin, polyurethane, polyacetate resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin. Nitrocellulose fat, natural fat and the like. These fats can be used alone or in admixture of two or more.
- acrylic resin is preferable. Since the acrylic resin decomposes and removes the binder in vacuum and then almost completely decomposes and does not remain as carbon, an electrolytic capacitor using acrylic resin can keep the leakage current low.
- the glass transition point of the binder resin is preferably room temperature or less, preferably 50 ° C or less. Ba If the glass transition point of indah resin is 50 ° C or less, the molded body can be made flexible, so that damage during the process up to the completion of sintering can be reduced.
- the content of the binder resin in the raw material mixture is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the metal powder, and particularly preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass.
- a known method can be widely used as a method of forming a molded body containing a metal powder, a binder resin, and a pore forming material by a dry method without passing through a coating step.
- a method of stirring and mixing a metal powder granulated using rosin and a pore-forming material into a mixture filling the mixture into a mold, and press molding.
- the metal powder and binder resin are dissolved in a solvent and sprayed onto the surface of the metal powder, the metal powder coated with the binder resin and the pore-forming material are stirred and mixed, and press-molded with a mold to form a molded body. It can also be formed.
- a hole forming material composed of valve action metal powder, noda resin, polyhydroxyalkanoate is mixed, and gold Fill the mold.
- a tantalum wire to be used as a lead wire is planted, dried at about 60 ° C for about 60 to 120 minutes, and then heat treated at about 300 to 600 ° C in a vacuum to form pores in the molded body. And remove the binder resin.
- high-temperature heat treatment is performed at about 1200 to 1600 ° C. for about 10 to 30 minutes, and the metal powder and the metal powder and the lead are fused.
- a porous metal sintered body integrated with the lead wire for forming the electrolytic capacitor anode element can be obtained.
- the manufacturing method of the second embodiment is a wet method. First, a metal powder, a pore-forming material, a binder resin and a solvent are mixed and dispersed, and a paint-like metal powder dispersion is preferably prepared. The metal powder dispersion is applied or printed on a substrate to produce a coated or printed material, and then the substrate is peeled from the coated or printed material to form a molded body. Formed body force The step of forming the porous metal sintered body is the same as in the first embodiment. In the manufacturing method of the second embodiment, the metal powder, the pore forming material, and the binder resin are the first Since those soluble in a solvent can be used from among the embodiment examples, description thereof will be omitted.
- the solvent constituting the metal powder dispersion may be water, alcohol! Such as methanol, IPA (isopropyl alcohol), diethylene glycol, cellosolves such as methylcementosolve, acetone, methylethyl. Ketones such as ketone and isophorone, amides such as N, N-dimethylformamide, esters such as ethyl acetate, ethers such as dioxane, chlorinated solvents such as methyl chloride, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those that do not dissolve the polyhydroxyalkanoate are preferable because the pore diameter can be more easily controlled.
- Solvents that do not dissolve the polyhydroxyalkanoate include, for example, water, alcohol, alcohols such as IPA (isopropyl alcohol), diethylene glycol, cellosolves such as methyl solvate, acetone, methyl ethyl ketone, isophorone, etc. Ketones, amides such as N, N-dimethylformamide, esters such as ethyl acetate, ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, etc. A mixture of the above can be used.
- the content of the solvent in the metal powder dispersion is set to such an extent that the process of applying or printing the metal powder dispersion on an appropriate substrate surface can be performed smoothly.
- the metal powder dispersion has suitable physical properties for applying or printing the metal powder dispersion on an appropriate substrate surface.
- Suitable additives include, for example, dispersants such as phthalate esters, phosphate esters and fatty acid esters, plasticizers such as glycols, antifoaming agents such as low-boiling alcohols, silicone-based or non-silicone-based agents, silane coupling agents, Examples include titanium coupling agents and dispersants such as quaternary ammonium salts.
- the blending ratio of each component in the metal powder dispersion is, for example, 0.01 to 30 parts by mass of binder resin, preferably 0.01 to 15 parts by mass, solvent with respect to 100 parts by mass of metal powder. Is 5 to 160 parts by mass, and the additive is 5 parts by mass or less.
- the viscosity of the metal powder dispersion is 0.1 to: LOOO from the viewpoint of applicability and handleability.
- Pa 'seconds preferably 0.1 to: LOOPa' seconds or so.
- the metal powder, the pore forming material, the binder resin, the solvent and the additive may all be dispersed at the same time using various kneading and dispersing machines. It may be mixed and dispersed.
- Kneading 'Dispersers include roll-type kneaders such as two-roll and three-roll, vertical-type, pressure-type, blade-type kneaders such as planetary mixers, ball-type rotary mills, supporters And a disperser such as a wind mill and an attritor, an ultrasonic disperser, and a nanomizer.
- the metal powder dispersion is applied or printed on the substrate, it is dried to volatilize the solvent in the metal powder dispersion, and the metal powder and the binder resin (solvent is dissolved in the substrate).
- the remaining V may be used to form a thin sheet (formed product).
- a metal powder dispersion in particular, a glass or synthetic resin sheet that is stable against a solvent can be used, and preferably a polyethylene terephthalate film (provided with a release layer that also has polybulal alcohol resin, etc.) PET film) is used.
- the release layer can be formed by applying a release layer coating on the substrate.
- the coating film formed from the metal powder dispersion located on the release layer can be easily peeled off as it is, and the release layer remaining on the coating film can be removed. Thereafter, it can function as a protective layer that prevents the coating film made of the metal dispersion from being destroyed.
- the resin used for the release layer in order to improve the adhesion between the release layer and the layer that also has the power of the metal powder dispersion, and to facilitate the release from the interface between the release layer and the substrate, It is preferable to use those that are compatible with Noinda rosin.
- a resin for release layer include polybulal alcohol, polybulacetal, butyral resin, and acrylic resin.
- the thickness of the release layer is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, and in particular in the range of 1 to 10 ⁇ m, the residual carbon after sintering of the release layer remaining on the coating film can be reduced. And since the intensity
- Examples of the method for applying the metal powder dispersion include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, river slow coat coat, transfer roll coat coat, Gravure coat, kiss coat, cast coat , Spray coat and the like.
- Examples of the printing method of the metal powder dispersion include stencil printing, intaglio printing, and lithographic printing.
- the stencil printing method is preferable because the shape of the sintered compact can be formed into a desired shape, for example, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, or a comb tooth shape.
- the thickness of the sheet (molded product) obtained by coating or printing can be set as appropriate.
- the thickness of the coated product (printed product) before drying (thickness when wet) is, for example, several ⁇ m to It can be in the range of 300 ⁇ m.
- the obtained sheet (molded product) can be cut into a desired shape by slitting, punching or the like before peeling or after peeling as required.
- Such a wet method is easy to make the porous metal sintered body thinner than the dry method.
- polyhydroxyalkanoate particles produced in the cells of microorganisms are used as the pore-forming material. Since the polyhydroxyalkanoate produced in the cells of microorganisms has a uniform chemical structure, the difference between the decomposition start temperature and the decomposition end temperature in the thermal decomposition curve (see Fig. 1) is small (that is, it decomposes rapidly). The decomposition end temperature is lower than that of the binder resin. Therefore, in the heat treatment step, first, the pore forming material disappears and the pores are formed, and then the binder resin disappears.
- the porous metal sintered body can be formed with pores that are larger in diameter than the pores formed in the gaps between the primary particles of the metal powder.
- the porous metal sintered body obtained by the manufacturing method of the first and second embodiments is used for manufacturing an electrolytic capacitor as an electrolytic capacitor anode element.
- a method for producing an anode element for an electrolytic capacitor using the above porous metal sintered body will be described.
- a mold is filled with a mixture of granulated powder prepared by mixing liquid binder resin and valve action metal powder and a pore forming material.
- the lead wire made of a valve metal is placed in the mold and then filled with the mixture, or after filling the mixture, the lead wire is placed in the mixture.
- the lead wire is fixed to the molded body by the force of planting, and the molded body is sintered to fuse the lead wire and the valve metal.
- the lead 12 is placed on the sheet-shaped molded body 11a obtained by the wet method, and another sheet-shaped molded body lib is overlaid and necessary. Accordingly, an appropriate pressure treatment is performed to bring the two sheet-like molded bodies 11a, lib and the leads 12 into close contact with each other, thereby forming the joined body 13.
- the joined body 13 may be formed by folding a single wide sheet in half and sandwiching the leads 12 therebetween and laminating them.
- the joined body 13 is dried at, for example, about 60 ° C. for about 60 to 120 minutes, and then heat-treated in a vacuum at about 300 to 600 ° C. to form a pore forming material in the molded body 1 la, 1 lb. And remove binder grease. Further, heat treatment (sintering) is performed at a temperature of about 1200 to 1600 ° C. for about 10 to 30 minutes to fuse the valve metal powders with each other and the valve metal powders and the leads. Thereby, the lead 12 is provided between the molded bodies 11a and lib, and an anode element for an electrolytic capacitor in which these are integrated can be obtained.
- a porous metal sintered body is placed in an electrolytic solution tank, and then subjected to a chemical conversion treatment by applying a predetermined DC voltage to form a porous material.
- An oxide film is formed on the surface of the sintered metal body.
- a cathode forming electrolyte solution which is a dimanganese diacid solution or a functional polymer solution, is infiltrated to form a manganese dioxide coating or a functional polymer coating solid electrolyte on the oxide coating.
- the carbon (graphite) layer and the silver paste layer were formed on the anode element for the capacitor on which the acid film, diacid manganese film or functional polymer film was formed. To do. Then, as shown in FIG. 3, one end of the cathode terminal 22 is joined to the surface of the capacitor anode element 21 with the conductive adhesive 24, and the tip portion 25 of the lead 23 is joined to the anode terminal 26 by spot welding. After that, the electrolytic capacitor 20 can be obtained by applying the resin sheath 27 by, for example, a resin molding process or by immersing it in a resin solution.
- a sintered body for an electrolytic capacitor anode element using a porous metal sintered body manufactured by the above-described manufacturing method as in the above-described manufacturing of an electrolytic capacitor, a high electrostatic capacity can be realized. Even when using metal powder with a small particle size that can be produced, the porosity is low. Since a high sintered body can be formed, the cathode forming electrolyte solution can be easily penetrated.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment example.
- the lead is provided on the molded body, but the lead may not be provided.
- a porous metal sintered body without leads can be used as a molding material for metal parts.
- the above metal powder dispersion is spread on a PET film provided with a release layer using an applicator with a predetermined depth and dried at about 60 ° C. for about 60 to 120 minutes to a thickness of 200 ⁇ m. A dried coating film of metal powder dispersion was obtained.
- the molded body thus obtained was subjected to a heat treatment process at about 400 ° C for 4 hours in vacuum to remove organic substances (binder resin and PHBH resin beads). Further, high-temperature heat treatment (sintering) at about 1200 ° C was performed for about 20 minutes. The degree of vacuum reached at this time was 2.67 ⁇ 10 _7 Pa. Thereby, by fusing tantalum metal powders together, A sheet-like tantalum porous sintered body was obtained.
- the cell constant was 10.79 lZpF
- the contact angle was 130 degrees
- the surface tension was 484 dynesZcm
- the mercury specific gravity was 13.5462.
- the total pore volume is 0.179 mlZg
- the mode diameter is 0.41 ⁇ m
- the apparent density is 3
- Fig. 4 shows the pore distribution diagram.
- Example 2 Same as Example 1 except that the blending amount of the resin beads with an average primary particle diameter of 1 ⁇ m (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) is 1. Og (2 mass percent with respect to tantalum metal powder). Then, a paint was prepared to produce a molded body, and a sintered sheet-like tantalum porous sintered body was obtained. The obtained tantalum porous sintered body (0.495 g) was placed in a porosimeter sample cell, and the pore distribution was measured by mercury porosimetry.
- Fig. 5 shows the pore distribution diagram.
- Fig. 6 shows the pore distribution diagram.
- Example 1 and Example 2 in addition to the holes having a peak in the hole diameter similar to that in Comparative Example 1, the hole diameter is larger than the holes. It can be seen that another hole having a sharp peak is formed.
- FIG. 7 the horizontal axis is used for the pore distribution of the porous tantalum sintered bodies produced in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1. And superimposed. That is, the hole distribution is shifted in the direction of increasing the hole volume, and the mode diameter is increased.
- the specific gravity of tantalum is large P Since there is not much HBH loading, there is no difference in apparent density or total pore volume, but the effect of PH BH loading is clear.
- the pore distribution in the sintered porous metal can be controlled by adjusting the particle size and addition amount of the polyhydroxyalkanoate particles.
- the reason why the peak position is smaller than 1 ⁇ m is that the pores were slightly crushed by the tantalum's own weight due to fusion during sintering.
- the method for producing a porous sintered body of the present invention is applied to the production of a porous sintered body for a tantalum electrolytic capacitor, even if tantalum powder having a CV value of lOkCV or more is used, Since sufficient pores can be formed, the electrolyte solution can be deeply penetrated into the sintered body. Therefore, it is possible to manufacture a small electrolytic capacitor having a high capacitance.
- the molded body and the sintered body are not damaged in the various processes for forming a degreased and sintered porous metal sintered body, and residual carbon is not left in the sintered body.
- Sintered bodies with high porosity can be manufactured stably and easily, so it is suitable for manufacturing porous metal sintered bodies such as gas filter members, battery separators, non-ferrous metal fabrication molds and capacitor elements. it can.
- porous metal sintered bodies such as gas filter members, battery separators, non-ferrous metal fabrication molds and capacitor elements. It can.
- pores can be formed even when the particle size is small and / or when valve metal powder is used. Therefore, the large capacitance can be realized, and the performance of the electrolytic capacitor can be improved.
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Abstract
本発明は、多孔質金属焼結体の孔径分布を容易に制御できる多孔質金属焼結体の製造方法を提供するものであり、金属粉と空孔形成材とバインダ樹脂とを含有する成形体を形成し、該成形体を前記空孔形成材の分解温度に加熱して熱分解させた後、これより高温の燒結温度で前記成形体を燒結する工程を有し、前記空孔形成材として、微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノエートの粒子を用いる。前記成形体は、金属粉と空孔形成材とバインダ樹脂と溶媒とを含有する金属粉末分散液を基体に塗布または印刷して、塗布物または印刷部を形成した後、該塗布物または印刷物から前記基体を剥離して形成してもよい。
Description
多孔質金属焼結体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ガス用フィルタ部材、電池用セパレータ、非鉄金属铸造用金型、および コンデンサ素子などに好適に利用できる多孔質金属焼結体の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品の技術が 飛躍的に進歩している。こうした中、多孔質金属焼結体は様々な分野で利用されて いる。例えば、ニッケル多孔板がニッケル水素電池の正極等に使用され、また、多孔 質金属焼結体がコンデンサ素子に使用され、その大きな表面積が利用されている。 その他の分野においても、例えば金属扁平粉力 成形された中空状金属多孔質体 がガス用フィルタ部材に用いられている。また、多孔質金属の金型が、低圧铸造ゃダ イカスト用等の铸造用金型に用いられて 、る。
[0003] これらの多孔質金属焼結体は、例えば金属粉、または金属粉と榭脂を用いて造粒 された金属造粒粉と、必要に応じてバインダ榭脂を撹拌混合して混合物を形成後、 該混合物をプレス成形して得られた成形体を焼成して製造されて!、る。あるいは金 属粉及びバインダ榭脂を含有する混合物を混練して混練物を形成し、前記混練物を 成形した成形体を焼成して製造されて!ヽる。
例えば、金属粉に有機酸エステルを添加、混練し、その後、アルカリ水溶性フエノ 一ル榭脂を添加、混練し、これにより得られた混合物を金型形状に成形し、真空中も しくは不活性雰囲気中で成形体を焼成する製造方法が開示されている (特許文献 1 参照)。
また、ポリエチレンなどの熱可塑性榭脂にニッケル微粉を混合し、その後、押し出し 成形し、紫外線を照射して短繊維を製造した後、その短繊維と、水、整包剤、結合剤 、および分散剤とを混合して、グリーンテープに成形し、還元性の雰囲気で脱脂し、 焼結して金属多孔板を製造する方法が開示されて 、る (特許文献 2参照)。
また、タンタル金属微粒子、バインダ、および易焼結性金属を含むペーストを基材
に塗布し、真空中あるいは不活性雰囲気中で焼結した後、易焼結性金属を溶出除 去する製造方法が開示されている (特許文献 3参照)。
[0004] このような多孔質金属焼結体においては、各用途における特性向上を図るために は空孔率を上げることが重要なことが多い。空孔率を上げることにより多孔質体の表 面積が向上するため、例えばニッケル水素電池の正極に用いられるニッケル多孔板 やタンタル電解コンデンサ陽極素子、触媒などの用途においては、機能性を有する 部分が増加してその特性が向上する。また、フィルタや含油軸受けでは、連通孔が 多数形成された空孔率の高い多孔質体を形成することによって良好な特性を得るこ とがでさる。
多孔質体の空孔は、金属粉間に形成されていた小さな隙間や、ノ^ンダとしての榭 脂が消失、除去された空間に発生する。空孔率を上げるためには金属粉の密度を下 げ、ノインダを多く含有した焼結用成形体を作製する方法が考えられるが、バインダ を消失させる過程において成形体形状が破損するため、所望の構造の焼結体を得 ることは困難である。
特に、多孔質体の表面積を向上させるために、多孔質体を構成する金属粉の粒径 を小さくした場合には、逆に空孔が目詰まりを起こして有効な空孔体積を確保できな くなることがあった。また、バインダが消失しきれず炭素残渣となって焼結体中に残留 することがあった。
[0005] このような問題を解決し、空孔率の大き!/、多孔質金属焼結体を作製するために、焼 結用成形体中に空孔形成用の微粒子を含有させ、該微粒子の消失によって安定し た空孔を形成することが行われている。例えば、タンタル電解コンデンサの陽極体を 形成させる際に、材料として 50〜200 mの弁作用金属造粒粉と平均粒径 20 m 以下の固形有機物とを混合した粉末を使用することにより、陽極体中の空孔*空隙を 増大させる製造方法が開示されている (特許文献 4参照)。この製造方法では、成形 体の焼結の際に固形有機物を消失させることで、多孔質金属焼結体に空孔を形成さ せ、陰極形成用電解質液の浸透を容易にするとされており、有機固形物 (空孔形成 材）として、ポリビニルアルコール系の有機固形物、アクリル系有機固形物、樟脳が例 示されている。
しかし、バインダと固形有機物との加熱による消失、除去は、ほぼ同時に進行する ため、空孔を形成している外壁が破損しやすぐ焼結用成形体や焼結体の形状を維 持しつつ空孔率を増加させることが困難であった。特に、樟脳はバインダに先立って 消失し、除去することが可能である力 小粒径ィ匕することが困難であり、 10 m以下 の微小な孔径の空孔を形成するために使用することはできな力つた。
[0006] このため空孔形成材とバインダの消失温度に差を付けて安定した空孔を形成する 試みがなされており、バインダの分解開始温度より高い分解開始温度を有する空間 形成材を用いて、バインダを除去する第 1工程と、空孔形成材を除去して焼結体を得 る第 2工程を経て多孔質焼結体を得ることが検討されている (特許文献 5参照)。しか し、第 2工程の空孔形成材の分解に伴う多量のガス発生によって、バインダが除去さ れた成形体が破損しやす ヽと ヽぅ問題があった。
さらに、空孔形成体である榭脂粒子を溶剤によって選択的に抽出した後、バインダ を加熱脱脂する方法が提案されている (特許文献 6参照)。しかし、榭脂粒子の粒径 力 S小さい場合には、多孔質の細部にまで溶媒を浸透させることは困難であるため、抽 出操作に時間が力かる上、榭脂粒子を完全に除去することは困難であった。
このように、安定した空孔率の大きい焼結体を形成することは容易ではなぐ特に金 属粉の粒径力 、さい場合には、充分な量の空孔を有し、かつ形状安定性に優れる 焼結体を製造することは困難であった。
[0007] 具体的な例として、タンタル電解コンデンサ陽極素子に使用されるタンタル金属の 多孔質金属焼結体では、バインダ榭脂を混ぜたタンタル金属粉を所定の金型で成 形し、焼結した後、一次粒子が凝集して形成された二次粒子間に空孔を形成するこ とにより、一定の空孔率を確保していた。タンタル電解コンデンサをさらに小型化、大 容量ィ匕するためには、多孔質金属焼結体の表面積を大きくする必要があり、そのた め、多孔質金属焼結体を構成するタンタル金属粉の粒子径を小さくする検討が行わ れている。
しかし、タンタル金属粉の粒子径を小さくすると、比較的低温でも融着し、空孔がつ ぶれやすいばかりでなぐ二次粒子内における粒子間の凝集力が低下して二次粒子 が崩れやすくなるため、金型成形後に空孔が潰れ、多孔質体を形成しにくくなる。ま
た、二次粒子同士の隙間に形成される細孔は一次粒子同士の隙間に形成される細 孔より孔径が大きいため、二次粒子が崩壊すると陰極形成用の電解質液を焼結体中 に浸透させるための十分な空隙が形成されなくなる。このため、タンタル電解コンデン サにおいて、タンタル金属粉の粒子径を小さくして、空孔面積を増やし静電容量を上 げようとすると、静電容量の引き出し率が向上せず、コンデンサの性能を充分に向上 させることができない。
特に CV値が lOkCV以上の粒径の小さいタンタル金属粉を用いたときにタンタル 金属粉の特性に充分対応した静電容量の電解コンデンサを製造することができず問 題となっていた。
特許文献 1：特開 2000— 42688号公報
特許文献 2：特開 2000— 54005号公報
特許文献 3：特開平 2— 254108号公報
特許文献 4：特開平 11— 181505号公報
特許文献 5：特開 2001— 271101号公報
特許文献 6：特開 2004— 43932号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、空孔率の大きい多孔質金属焼結体を安定して製造することので きる製造方法であって、特に体積の小さな空孔が多数分布することによって高い空 孔率を形成している多孔質金属焼結体を安定に製造する製造方法を提供することに ある。
特に、本発明の目的は、高容量ィ匕のために小さな一次粒径の弁作用金属を用いた 場合でも高!、空孔率の多孔質金属焼結体の製造が可能であって、電解質液が浸透 しゃす 、ために容易に表面処理できる電解コンデンサ用陽極素子用の多孔質金属 焼結体の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の多孔質金属焼結体の製造方法は、金属粉と空孔形成材とバインダ榭脂と を含有する成形体を形成し、前記成形体を前記空孔形成材の分解温度に加熱して
前記空孔形成材を熱分解させた後、これより高温の燒結温度で前記成形体を焼結 する多孔質金属焼結体の製造方法において、前記空孔形成材が、微生物の細胞内 で生産されたポリヒドロキシアルカノエートの粒子であることを特徴とする。
本発明の多孔質金属焼結体の製造方法は、前記成形体が金属粉と空孔形成材と バインダ榭脂と溶媒とを含有する金属粉末分散液を基体に塗布または印刷して成形 体を形成した後、前記塗布物または印刷物力 前記基体を剥離して形成されるもの であってもよい。このような塗布または印刷工程を経ることにより膜厚の薄い成形体を 形成でき、シート状の多孔質金属焼結体を容易に作製することができる。
本発明の多孔質金属焼結体の製造方法においては、前記金属粉が弁作用金属で あってもよぐこの場合 CV値が lOOkCV以上であると本発明の効果が顕著であり好 ましい。
また、本発明の多孔質金属焼結体の製造方法においては、前記弁作用金属がタ ンタルカもなつてもよい。また、本発明の多孔質金属焼結体の製造方法においては、 前記成形体にリードを設けた後に焼結してもよい。
また本発明の多孔質金属焼結体は前記多孔質金属焼結体の製造方法によって製 造されたことを特徴とする。
さらに本発明の電解コンデンサ用陽極素子は、前記多孔質金属焼結体の製造方 法によって製造された多孔質金属焼結体より形成されたことを特徴とする。
発明の効果
本発明の多孔質金属焼結体の製造方法によれば、空孔形成材として微生物の細 胞内で生産された生産されたポリヒドロキシアルカノエートの微小粒子を用いて 、る ため、空孔径の小さぐ形状と大きさの均一な多数の空孔を形成できる。また該微小 粒子は分解開始温度が低くかつ一定であるため、バインダ榭脂よりも先にかつ速や 力にほとんど全ての空孔形成材が分解する。このため、脱脂、焼結の多孔質金属焼 結体形成のための諸過程において成形体や焼結体が破損することがなぐかつ残留 炭素を燒結体内に残すことなぐ空孔率の高い焼結体を安定にかつ容易に製造でき る。
特に前記製造方法を電解コンデンサの陽極素子の製造に用いた場合には、陽極
素子中に空孔を安定して形成することができ、陰極形成用電解質液を浸透させやす くできる。その結果、粒径の小さい弁作用金属粉を用いた場合でも空孔を形成するこ とができ、小粒径の弁作用金属粉が本来有している大きな静電容量を実現でき、電 解コンデンサの性能を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノエートとバインダ榭脂の熱 分解曲線の一例である。
[図 2]本発明の多孔質金属焼結体の製造方法を説明する斜視図である。
[図 3]電解コンデンサの一例を示す概略構成図である。
[図 4]実施例 1における多孔質金属焼結体の孔径分布を示すグラフである。
[図 5]実施例 2における多孔質金属焼結体の孔径分布を示すグラフである。
[図 6]比較例 1における多孔質金属焼結体の孔径分布を示すグラフである。
[図 7]実施例 1、実施例 2、比較例 1における多孔質金属焼結体の孔径分布を示すグ ラフを、横軸を共通にして重ね合わせたグラフである。
符号の説明
[0012] 11a, l ib 成形体
12 リード線
13 接合体
発明を実施するための最良の形態
[0013] (第 1の実施形態例）
本発明の多孔質金属焼結体の製造方法における第 1の実施形態例について説明 する。第 1の実施形態例の製造方法は、いわゆる乾式法であり、まず、金属粉と空孔 形成材とバインダ榭脂とを含有する混合物を金型に充填しプレス成形等で成形体を 形成する。その後、該成形体を空孔形成材の分解温度に加熱して、該空孔形成材を 熱分解させた後、これより高温の燒結温度で該成形体を燒結して多孔質金属焼結体 を形成する。
[0014] 金属粉を構成する金属材料としては特に限定されず、例えば Fe、 Ni、 Co、 Cr、 M n、 Zn、 Pt、 Au、 Ag、 Cu、 Pd、 Al、 W、 Ti、 V、 Mo、 Nb、 Zr、 Ta、等のうち少なくと
も 1種、あるいはこれらのうち少なくとも 1種を含む合金が挙げられる。金属粉は純度 9 9. 5%以上であることが好ましぐまた安定した多孔質体を形成するためには体積平 均粒径が 1〜： LOO /z mの凝集粉であることが好ましい。金属粉の中でも、コンデンサ 素子としての適性の点においては、弁作用金属からなり、 CV値が lOOkCV以上のも のが好ましい。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンなどが挙 げられ、これらの弁作用金属の中でも、タンタル、ニオブが好適であ
り、さらには、タンタルが特に好ましい。
またその一次粒子径は、コンデンサ素子として利用した際に高容量にできることか ら、 0. 01〜5. 0 mであることが好ましぐ 0. 01〜： L 0 mであることがより好まし い。
金属粉は一次粒子が凝集した凝集粉であってもよ ヽ。また榭脂を用いて造粒され た金属造粒粉であってもよ!/ヽ。金属造粒粉の場合はそのまま空孔形成材と混合して プレス成形を行うことによって成形体を形成することができる。
[0015] 本発明における空孔形成材は、微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアル力 ノエートの粒子である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートは化学的合成も行われ ているが、立体規則性をもって高分子量の重合を行うことが困難で、すでに工業的生 産検討の始まった微生物を用いた方法に比べて遅れている。また、力りに化学的方 法によって合成されたとしても、さらに均一な粒子化を行う点で困難が伴うと予想され る。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、下式（1)で示される 3—ヒドロキシアルカノ エートの縮合重合体であって、 Rは C H で表されるアルキル基であり、 n= 1〜15
n 2n+ l
であることが好ましい。
[0016] [化 1]
H H
H-0— C— C— C— 0-H
I I II H O
(1)
[0017] 3—ヒドロキシアルカノエートの具体例としては、 n= lの 3—ヒドロキシブチレート、 n
= 2の 3—ヒドロキシバレレート、 n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエート、 n=4の 3—ヒド
ロキシヘプタノエート、 n= 5の 3—ヒドロキシォクタノエート、 n= 6の 3—ヒドロキシノナ ノエート、 n= 7の 3—ヒドロキシデカノエート、 n= 8の 3—ヒドロキシゥンデカノエート、 n= 9の 3—ヒドロキシドデカノエートなどが挙げられ、これらの単独重合体であっても よいし、共重合体であってもよい。
ポリヒドロキシアルカノエートの中でも、 n= lの 3—ヒドロキシブチレートと n= 3の 3 ーヒドロキシへキサノエートとの共重合体（PHBH)が好まし!/、。
[0018] ポリヒドロキシアルカノエートを生産する微生物としては、例えば、 A. lipolytica、 A . eutrophus、 A. latusなどのアルカリゲネス属（Alcaligenes)、シュウドモナス属（P seudomonas)、バチノレス属 (Bacillus)、ァゾトバクター属 (Azotobacter)、ノカノレ ディア属（Nocardia)、ァエロモナス属（Aeromonas)などの菌が挙げられる。これら の中でも、特に A. caviaeなどの菌株、さらには PHA合成酵素群の遺伝子を導入し た Alcaligenes eutrophus AC32 (FERM P— 15786) (J. Bacteriol. , 179, 48 21 4830頁（1997) )など力 ^好まし!/ヽ。
これらの微生物を適切な条件で培養することで菌体内にポリヒドロキシアルカノエー トを蓄積させた微生物菌体を得ることができ、その微生物菌体を処理して微生物の組 織から円心分離法等による分離を行って、ポリヒドロキシアルカノエートを取り出すこと ができる。
[0019] また微生物を用いた生産では、通常、光学異性体の一方のみが選択的に生産され るため、化学的、物理的性質の一様性が高ぐ化学構造的にも均質である。このため 分解温度の分布も狭ぐ一定の温度範囲で速やかに全量が分解するという特徴を有 する。さらに硬度も高く成形体を形成する過程で変形を起こしにくい。
さらにこれら微生物を用いて生産されるポリヒドロキシアルカノエートは、多くの有機 溶剤に対して化学的に安定であって、金属粉、バインダ、有機溶剤とともに混合して スラリーを形成するときに、溶解、膨潤することが少なぐ湿式法によって多孔質焼結 体を作製するときの溶剤が制限されることがほとんど無いため、特に湿式法において 好適に使用することができる。
これら微生物を用いて生産されるポリヒドロキシアルカノエートは、微生物の個体の 形状や大きさによって規制されるため、粒径が小さくまた粒度分布が一様であるとい
う特徴を有している。このため微生物の属種を選択することによりその形状や大きさを 調整することができる。また微生物にポリヒドロキシアルカノエートを産生させるときの 培養条件によって制御することもできる。
このようにポリヒドロキシアルカノエートの粒子径により、多孔質金属焼結体に形成 する空孔の径を制御することができる。またその添加量によって空孔の数を制御する ことができる。このため、ポリヒドロキシアルカノエートの粒径、添力卩量を選定することに よって、使用する金属粉の種類やその一次粒子径の大きさに適合して良好な機械的 強度を有し、また各用途に適合した空孔の大きさやその数、分布を実現することがで きる。多孔質金属焼結体を電解コンデンサに使用する場合には、より適切な空孔を 形成し、容量の低下をより抑えて高容量にしつつ陰極形成用電解質液をより浸透し やすくできることから、ポリヒドロキシアルカノエートの粒子径は特に 1〜10 μ mである ことが好ましい。またその添加量は、金属焼結体の機械的強度を低下させず効果的 な空孔を形成するためのは金属粉との体積比で 1〜50%であることが好ましぐ 5〜3 0%であることがさらに好ましい。
また微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノエートを微粒子として取り 出すためには、ポリヒドロキシアルカノエートを含有する微生物を、タンパク質分解酵 素や界面活性剤、または機能水で処理してポリヒドロキシアルカノエート以外の細胞 物質を可溶ィ匕し、ポリヒドロキシアルカノエートの微粒子を取り出す方法が用いられる (特開昭 60— 145097、特開 2000— 166585)。
ノインダ榭脂としては公知のバインダ榭脂を用いることができる。好適なバインダ榭 脂としては、例えば、ポリビュルアルコール、ポリビニルァセタール、ブチラール榭脂 、フエノール榭脂、アクリル榭脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビュル、エポキシ 榭脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、ニトロセルロース榭脂、天然榭脂などが挙げられ る。これらの榭脂は単独で、あるいは 2種類以上を混合して利用できる。
これらの中でも、アクリル榭脂が好ましい。アクリル榭脂は、真空中でバインダを分 解、除去した後に、ほぼ完全に分解し、炭素として残留することがないため、アクリル 榭脂を用いた電解コンデンサは漏れ電流を低く抑えることができる。
バインダ榭脂のガラス転移点は、 50°C以下が好ましぐ室温以下がより好ましい。バ
インダ榭脂のガラス転移点が 50°C以下であれば、成形体に可撓性をもたせることが できるため焼結完了に至るまでの工程中での破損を少なくすることができる。
原料混合物中のバインダ榭脂の含有量は、金属粉 100質量部あたり 0. 01〜30質 量部の範囲が好ましぐ 0. 01〜15質量部の範囲が特に好ましい。
金属粉とバインダ榭脂と空孔形成材を含有する成形体を、塗料の塗布工程を経な い乾式法で形成する方法としては、公知の方法を広く用いることができる。例えば、 榭脂を用いて造粒された金属粉と空孔形成材とを、撹拌混合して混合物とし、該混 合物を金型に充填してプレス成形する方法を用いることが出来る。
また、金属粉とバインダ榭脂を溶剤に溶解して金属粉表面に吹き付け、バインダ榭 脂によって被覆された金属粉と空孔形成材を撹拌混合し、金型にてプレス成形して 成形体を形成することもできる。
[0021] 乾式法で電解コンデンサ陽極素子用の多孔質金属焼結体を製造するためには、 弁作用金属粉、ノインダ榭脂、ポリヒドロキシアルカノエートよりなる空孔形成材を混 合し、金型に充填する。次いで、リード線となるタンタルワイヤーを植立し、例えば約 6 0°Cで約 60〜120分乾燥した後、真空中、約 300〜600°Cで熱処理して成形体中 の空孔形成材およびバインダ榭脂を除去する。さらに、約 10〜30分間、約 1200〜1 600°Cで高温加熱処理 (焼結)して金属粉同士および金属粉とリードとを融着させる 。これにより、電解コンデンサ陽極素子形成用のリード線と一体ィ匕した多孔質金属焼 結体を得ることができる。
[0022] (第 2の実施形態例）
本発明の多孔質金属焼結体の製造方法における第 2の実施形態例について説明 する。
第 2の実施形態例の製造方法は湿式法であり、まず、金属粉と空孔形成材とバイン ダ榭脂と溶媒とを混合分散し、好ましくは塗料様の金属粉末分散液を調製する。該 金属粉末分散液を基体上に塗布または印刷を行って塗布物または印刷物を作成し た後、該塗布物または印刷物から前記基体を剥離して成形体を形成する。該成形体 力 多孔質金属焼結体を形成する工程は第 1の実施形態例と同様である。なお、第 2の実施形態例の製造方法において、金属粉、空孔形成材、バインダ榭脂は第 1の
実施形態例の中から溶媒に可溶なものを使用することができるので、それらの説明は 省略する。
[0023] 金属粉末分散液を構成する溶媒としては、水、ある!/ヽはメタノール、 IPA (イソプロピ ルアルコール）、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ等のセロ ソルブ類、アセトン、メチルェチルケトン、イソホロン等のケトン類、 N, N—ジメチルホ ルムアミド等のアミド類、酢酸ェチル等のエステル類、ジォキサン等のエーテル類、 塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げら れ、単独でまたは 2種類以上混合して用いることができる。これらの中でも、孔径をよ り制御しやすくなることから、ポリヒドロキシアルカノエートを溶解しないものが好ましい 。ポリヒドロキシアルカノエートを溶解しない溶媒としては、例えば、水、あるいはメタノ ール、 IPA (イソプロピルアルコール）、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチ ルセ口ソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルェチルケトン、イソホロン等のケトン 類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸ェチル等のエステル類、ジォキ サン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、単 独でまたは 2種類以上混合して用いることができる。
金属粉末分散液中の溶媒の含有量は、金属粉末分散液を適当な基体表面に塗布 あるいは印刷する工程がスムーズに実行できる程度に設定される。
[0024] また、金属粉末分散液には、前記金属粉、バインダ榭脂および溶媒の他に、金属 粉末分散液を適当な基体表面に塗布あるいは印刷するために好適な物性とし、金属 粉の分散を安定に保っために各種添加剤を適宜配合できる。好適な添加剤としては 、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール 類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系あるいは非シリコーン系等の消泡剤 、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、 4級アンモ-ゥム塩等の分散剤などが 挙げられる。
[0025] 金属粉末分散液中の各成分の配合比率は、例えば、金属粉 100質量部に対して、 バインダ榭脂が 0. 01〜30質量部、好ましくは 0. 01〜15質量部、溶媒が 5〜160 質量部、添加剤が 5質量部以下である。
また、金属粉末分散液の粘度は、塗布性および取り扱い性の点から、 0. 1〜： LOOO
Pa'秒、好ましくは 0. 1〜： LOOPa '秒程度である。
[0026] 金属粉末分散液の調製では、金属粉、空孔形成材、バインダ榭脂、溶媒および添 加剤を全て同時に、各種の混練'分散機を用いて分散してもよいし、それぞれ順次 混合し、分散してもよい。
混練 '分散機としては、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型-一ダ 一、加圧-一ダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サ ンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザ一などが挙げられる。
[0027] 次 、で、この金属粉末分散液を基体上に塗布または印刷した後、乾燥させて、金 属粉末分散液中の溶媒を揮散させ、基体上に金属粉とバインダ榭脂 (溶媒が残って Vヽても構わな 、)力 なる薄 、シート (成形体)を形成する。
ここで、基体としては、金属粉末分散液、特に溶媒に対して安定なガラスや合成榭 脂シートを用いることができ、好ましくはポリビュルアルコール榭脂等力もなる剥離層 を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）等が用いられる。
[0028] 剥離層は基体上に剥離層用塗料を塗布することで形成できる。剥離層を基体上に 形成することで、剥離層上に位置する金属粉末分散液より形成された塗膜をそのま ま容易に基体力 剥離できる上に、該塗膜上に残存した剥離層をその後金属分散 液よりなる塗膜の破壊を防ぐ保護層としても機能させることができる。
剥離層に用いる榭脂としては、剥離層と金属粉末分散液力もなる層との接着を良く して、剥離層と基体との界面からの剥離を容易にするために、金属粉末分散液中の ノインダ榭脂と相溶するものを用いることが好ましい。そのような剥離層用榭脂として は、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ブチラール榭脂、アクリル榭脂が 挙げられる。
剥離層の厚さは 1〜20 μ mの範囲が好ましぐ特に 1〜10 μ mの範囲であれば、 塗膜上に残存する剥離層の焼結後の残留炭素を少なくすることができ、かつ該剥離 層によって塗膜の強度を適度に保たせるのでより好ましい。
[0029] 金属粉末分散液の塗布方法としては、例えば、エアードクターコート、ブレードコー ト、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバ 一スローノレコート、トランスファローノレコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート
、スプレイコート等が挙げられる。
[0030] また、金属粉末分散液の印刷方法としては、例えば、孔版印刷法、凹版印刷法、平 版印刷法などが挙げられる。これらの中でも、孔版印刷方法は、焼結用成形体の形 状を所望の形状、例えば直方体状、円柱状、あるいは櫛の歯形状などの種々の形状 に形成できるので好まし ヽ。
[0031] 塗布または印刷により得られるシート (成形体)の厚さは適宜設定することが可能で あり、乾燥前の塗布物（印刷物）の厚さ (湿時厚さ）は例えば数 μ m〜300 μ mの範 囲とし得る。また、得られたシート (成形体）は、必要に応じて基体力もの剥離前ある いは剥離後にスリット、打ち抜き等により、所望の形状にカットできる。
このような湿式法は、乾式法に比べて、多孔質金属焼結体を薄型化しやすい。
[0032] 以上説明した第 1および第 2の実施形態例における多孔質金属焼結体の製造方法 では、空孔形成材として微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノエートの 粒子を用いる。微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノエートは化学構 造が均一であるため、熱分解曲線（図 1参照）において分解開始温度と分解終了温 度との差が小さく（すなわち、急激に分解する。）、かつ、分解終了温度がバインダ榭 脂より低い。そのため、熱処理工程においては、まず、空孔形成材が消失して空孔が 形成されてからバインダ榭脂が消失する。空孔形成材とバインダ榭脂とがこの順序で 消失することで、構造が定まった状態で焼結できるので、所望の空孔を多孔質金属 焼結体に容易に形成でき、多孔質金属焼結体の孔径分布を容易に制御できる。例 えば、多孔質金属焼結体に、金属粉の一次粒子同士の隙間に形成される細孔より 径の大き 、孔を形成できる。
[0033] 以上の第 1および第 2の実施形態例の製造方法により得た多孔質金属焼結体は、 電解コンデンサ陽極素子として電解コンデンサの製造に供される。以下、上記多孔 質金属焼結体を用いた電解コンデンサ用陽極素子の製造方法について説明する。 乾式法により電解コンデンサ陽極素子を製造するには、金型内に、液状バインダ榭 脂と弁作用金属粉とを混合して作製した造粒粉と、空孔形成材とからなる混合物を充 填して焼結用成形体を形成するとき、弁作用金属からなるリード線を金型内に設置し てから混合物を充填するか、もしくは混合物を充填した後にリード線を該混合物内に
植立させる力して、成形体にリード線を固定し、該成形体を焼結してリード線と弁作用 金属とを融着させる。
また湿式法にお!、ては、図 2に示すように湿式法によって得られたシート状の成形 体 11a上にリード 12を置き、更に別なシート状の成形体 libを重ね合わせ、必要に 応じて適当な加圧処理を施して 2枚のシート状成形体 11a, libとリード 12とを密着 させて、接合体 13を形成する。あるいは、一枚の幅広シートを半分に折り曲げ、その 間にリード 12を挟み込んで積層して接合体 13を形成してもよい。
次いで、接合体 13を、例えば、約 60°Cで約 60〜120分乾燥した後、真空中、約 3 00〜600°Cで熱処理して成形体 1 la, 1 lb中の空孔形成材およびバインダ榭脂を 除去する。さらに、約 10〜30分間、約 1200〜1600°Cで高温加熱処理（焼結）して 弁作用金属粉同士および弁作用金属粉とリードとを融着させる。これにより、成形体 11a, libの間にリード 12が設けられ、これらが一体化した電解コンデンサ用陽極素 子を得ることができる。
上記電解コンデンサ用陽極素子を用いて電解コンデンサを得るためには、まず、多 孔質金属焼結体を電解液槽に入れた後、所定の直流電圧を加えて化成処理を施し て、多孔質金属焼結体の表面に酸化皮膜を形成させる。次いで、二酸ィヒマンガン溶 液または機能性高分子の溶液である陰極形成用電解質液を浸透させて、酸化皮膜 の上に二酸化マンガン被膜または機能性高分子被膜の固体電解質を形成する。続 Vヽて、酸ィ匕皮膜'二酸ィ匕マンガン被膜または機能性高分子被膜を形成したコンデン サ用陽極素子にカーボン (グラフアイト)層、銀ペースト層を形成して陰極用の処理を する。そして、図 3に示すように、コンデンサ用陽極素子 21の表面に陰極端子 22の 一端側を導電性接着剤 24で接合するとともに、リード 23の先端部分 25を陽極端子 2 6にスポット溶接によって接合した後、例えば榭脂成形加工により、あるいは、榭脂溶 液中に浸漬させて形成させるなどして榭脂外装 27を施して、電解コンデンサ 20を得 ることがでさる。
以上の電解コンデンサの製造のように、上述した製造方法により製造した多孔質金 属焼結体を用いた電解コンデンサ陽極素子用焼結体を使用することにより、高い静 電容量を実現することのできる小粒径の弁作用金属粉を用いた場合でも、空孔率が
高い焼結体を形成できるので陰極形成用電解質液を浸透しやすくできる。
[0035] なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。上述した実施形態例では 成形体にリードを設けたが、リードを設けなくてもよい。リードのない多孔質金属焼結 体は金属部品の成形用材料として利用できる。
実施例
[0036] 本発明の多孔質金属焼結体の製造方法について以下に実施例を挙げて説明する (実施例 1)
平均 1次粒子径 0. l ^ m,静電容量が 150kCVZgのタンタル金属粉末 S— 15 (キ ャボットスーパーメタル (株)製） 50g、空孔形成材として平均 1次粒子径 1 μ mの ΡΗΒ H榭脂ビーズ (鐘淵化学社製) 0. 5g (タンタル金属粉に対し、 1質量％)、バインダ榭 脂としてアクリル榭脂「NCB— 166」（大日本インキ化学工業 (株)製、ガラス転移点； - 10°C) 7. 5g (固形分； 3g)、シクロへキサノン (溶剤） 4. 8g、および 3mm径のジル コ-ァ 300gをポリ瓶に入れ、振とう機 (ペイントコンディショナー）を用いて混合分散し 、タンタル金属粉末分散液を得た。
一方、厚さが 50 mの PETフィルム上にアクリル榭脂「IB— 30」（藤倉化成 (株)製 )の溶液を # 16のワイヤバーにて展色し、厚さ 4 mの剥離層を設けた。
次に、剥離層を設けた PETフィルム上に上述の金属粉末分散液を所定の深さのァ プリケータにて展色し約 60°Cで約 60〜 120分乾燥して厚さ 200 μ mの金属粉末分 散液の乾燥塗膜を得た。
前記基体上から乾燥塗膜のシート (成形体)を剥離し、このシート上に更に別な乾 燥塗膜のシートを重ね合わせ、加圧処理を施して 2枚のシートを密着させることによつ て 10mm X 20mmの大きさの成形体を形成した。焼結体の細孔分布を正確に測定 する測定用試料とするために、シート間へのリード線を挟み込みは行わな力つた。
[0037] 次 、で、このようにして得られた成形体を、真空中、約 400°Cで 4時間の熱処理ェ 程によって有機物質 (バインダ榭脂および PHBH榭脂ビーズ)の除去を行い、さらに 約 20分間、約 1200°Cの高温加熱処理 (焼結）を行った。このときの真空到達度は 2 . 67 X 10_7Paであった。これにより、タンタル金属粉末同士を融着させることにより、
シート状のタンタルの多孔質焼結体を得た。
[0038] 得られたタンタル多孔質焼結体 0. 292gをポロシメータ（島津製作所製ポアサイザ
9320形）の試料セルに入れ、水銀圧入法により細孔分布を測定した。このときのセ ル定数は 10. 79 lZpF、接触角は 130度、表面張力は 484dynesZcm、水銀比 重は 13. 5462として計算した。
このときの全細孔体積は 0. 179mlZg、モード径は 0. 41 ^ m,見かけの密度は 3
. 19、空隙率は 57. 0%であった。細孔分布図を図 4に示す。
[0039] (実施例 2)
平均 1次粒子径 1 μ mの ΡΗΒΗ榭脂ビーズ (鐘淵化学社製)の配合量を 1. Og (タ ンタル金属粉に対し、 2質量パーセント）にする以外は実施例 1と同様にして、塗料ィ匕 し、成形体を作製し、焼結後のシート状のタンタルの多孔質焼結体を得た。得られた タンタル多孔質焼結体 0. 495gをポロシメータの試料セルに入れ、水銀圧入法により 細孔分布を測定した。
このときの全細孔体積は 0. 166mlZg、モード径は 0. 37 ^ m,見かけの密度は 3 . 41、空隙率は 56. 6%であった。細孔分布図を図 5に示す。
[0040] (比較例 1)
平均 1次粒子径 1 μ mの ΡΗΒΗ榭脂ビーズ (鐘淵化学社製)を混入しな ヽ以外は 実施例 1と同様にして、塗料化し、成形体を作製し、焼結後のシート状のタンタルの 多孔質焼結体を得た。得られたタンタル多孔質焼結体 0. 265gをポロシメータの試 料セルに入れ、水銀圧入法により細孔分布を測定した。
このときの全細孔体積は 0. 165mlZg、モード径は 0. 24 ^ m,見かけの密度は 3 . 32、空隙率は 54. 9%であった。細孔分布図を図 6に示す。
[0041] 図 4〜図 6より明らかなように、実施例 1および実施例 2においては、比較例 1と同様 の孔径にピークを有する空孔の他に、その空孔より孔径の大きい位置に鋭いピーク を有する別の空孔とが形成されていることがわかる。空孔分布の変化がより明確とな るように図 7にお 、て実施例 1、実施例 2及び比較例 1で作製したタンタル多孔質焼 結体の空孔分布を、横軸を共通にして重ね合わせた。すなわち、空孔分布が空孔体 積の大きい方向にシフトし、モード径が大きくなつている。タンタルの比重が大きぐ P
HBHの添力卩量も多くないので、見かけ密度や全細孔体積に差は出ていないが、 PH BH添カ卩の効果は明らかである。したがって、ポリヒドロキシアルカノエートの粒子の粒 径と添加量を調整することにより、多孔質金属焼結体内の細孔分布を制御することが できる。なおピーク位置が 1 μ mより小さい理由としては、燒結時の融着に伴ってタン タルの自重で細孔がややつぶれた可能性がある。
このように本発明の多孔質焼結体の製造方法をタンタル電解コンデンサ用の多孔 質焼結体の製造に適用した場合、 CV値が lOkCV以上のタンタル粉を用いたとして も、焼結体内に充分な空孔を形成できるため、電解質液を焼結体内部に深く浸透さ せることが可能である。したがって小型で高 ヽ静電容量を有する電解コンデンサの製 造が可能となる。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、脱脂、焼結の多孔質金属焼結体形成のための諸過 程において成形体や焼結体が破損することがなぐかつ残留炭素を燒結体内に残す ことなぐ空孔率の高い焼結体を安定にかつ容易に製造できるので、ガス用フィルタ 部材、電池用セパレータ、非鉄金属铸造用金型およびコンデンサ素子などの多孔質 金属焼結体の製造に好適に利用できる。特に、電解コンデンサの陽極素子の製造 に用いた場合、粒径の小さ!/、弁作用金属粉を用いた場合でも空孔を形成することが でき、小粒径の弁作用金属粉が本来有している大きな静電容量を実現でき、電解コ ンデンサの性能を向上させることができる。
Claims
[1] 金属粉と空孔形成材とバインダ榭脂とを含有する成形体を形成し、前記成形体を 前記空孔形成材の分解温度に加熱して前記空孔形成材を熱分解させた後、前記分 解温度より高温の燒結温度で前記成形体を焼結する多孔質金属焼結体の製造方法 であって、前記空孔形成材が、微生物の細胞内で生産されたポリヒドロキシアルカノ エートの粒子であることを特徴とする多孔質金属焼結体の製造方法。
[2] 前記成形体は、金属粉と空孔形成材とバインダ榭脂と溶媒とを含有する金属粉末 分散液を基体に塗布または印刷して塗布物または印刷物を形成した後、前記塗布 物または印刷物から前記基体を剥離して形成される請求項 1に記載の多孔質金属 焼結体の製造方法。
[3] 前記ポリヒドロキシアルカノエートは下記式（1)
[化 1]
H H
H-0— C— C— C— 0-H
I I I I
R H O
(1)
(式中 Rは C H (nは 1〜15の整数である。）で表されるアルキル基または水素原
n 2n+ l
子である。 )で示される化合物の縮合重合体である請求項 1または 2に記載の多孔質 金属焼結体の製造方法。
[4] 前記ポリヒドロキシアルカノエートは、前記式（1)で示される化合物における n= lの
3—ヒドロキシブチレートと、 n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエートとの共重合体である 請求項 3に記載の多孔質金属焼結体の製造方法。
[5] 前記金属粉が弁作用金属からなり、 CV値が lOOkCV以上である請求項 1または 2 に記載の多孔質金属焼結体の製造方法。
[6] 前記弁作用金属がタンタルからなる請求項 5に記載の多孔質金属焼結体の製造方 法。
[7] 前記成形体にリードを設けた後に焼結する請求項 5に記載の多孔質金属焼結体の 製造方法。
[8] 請求項 1または 2に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする多孔質金属
焼結体。
請求項 5に記載の製造方法により製造された多孔質焼結体より形成されたことを特 徴とする電解コンデンサ用陽極素子。
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