JP4188195B2 - 金属粉末分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体と電解コンデンサ陽極素子およびそれらの製造方法 - Google Patents
金属粉末分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体と電解コンデンサ陽極素子およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型、薄型で大容量化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、耐熱性、誘電体被膜形成性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
このように作製されたチップ化素子には、陽極端子となる部品(通常はタンタルリード線)を設ける。このリード線は通常、金型内に植立されてタンタル金属粉末を加圧成形することにより固定される。
上記工程により得られた素子は、真空中において高温加熱処理することにより、素子中の不要な樹脂を加熱分解除去する工程を経る。
この工程により、タンタル金属粉末間に存在していた樹脂が加熱分解除去され、かつ、タンタル金属粉末同士の接触点における溶着により、多孔質体の形態をなすタンタル電解コンデンサ陽極素子が得られる。
この後、さらにカーボン、銀ペースト等により陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。
通常金型に充填されるタンタル金属粉末としては、粒径1〜1000μmのものが用いられる。
このように金属粉末分散液を用いることにより、薄型の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
次いで該接合体5を、高温加熱処理(焼結)して、タンタル金属粉末同士およびタンタル金属粉末リード線3を溶着させることにより、図2に示すようなタンタル電解コンデンサ陽極素子8を作製する。
そして、得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子8に、前述の乾式法で作製されたタンタル電解コンデンサ陽極素子と同様にして化成処理等を施し、タンタル電解コンデンサを製造する。
本発明者らの検討によれば、そのように電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4とリード線3との密着が不十分な接合体5を用いて形成されたタンタル電解コンデンサは、短絡不良や漏れ電流不良が発生し易いという問題があった。
焼結前の接合体における電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4とリード線3との密着性が悪いと、電解コンデンサにおいて短絡不良や漏れ電流不良が発生し易い理由は、リード線が強固に固定されていないため焼結による溶着が不十分になりリード線とタンタル粉末の溶着点の破壊が起こりやすく、化成処理で形成された誘電体被膜が破壊されやすいためと考えられる。
本発明者らは、上記課題を見い出し、さらにこの課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布の標準偏差の値が、接合体における電解コンデンサ陽極素子用成形体とリード線との密着強度に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
そして本発明の金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンサ陽極素子用成形体とし、これを基体から剥離し、基体から剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体を、弁作用金属からなるリード線を間に挟んで重ね合わせて接合体を形成し、該接合体を焼結することにより電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。さらにはこれを用いて電解コンデンサを製造することができる。
本発明の金属粉末分散液は、分散粒子の体積基準による粒度分布の標準偏差σが0.41以上であって粒度分布が広い。そして、該金属粉末の平均粒径よりはるかに小さな粒径を有する多くの微小金属粉末が、より大きな粒径の金属粉末によって形成された空孔を埋めて、金属粉末粉体の充填率が向上している。このためリード線と金属粉末との接触点が増えて保持力が増加するため、焼結前の陽極素子のリード線に抜けが生じることがなくなると考えられる。
したがって、基本的に新たな工程を追加する必要はなく、簡便な方法で製造することができる。
本発明における「分散粒子」とは、金属粉末分散液中に含まれている弁作用金属粉末の粒子群のことであって、これには、上記凝集体粒子、又は該凝集体粒子が解砕された、さらに細かな多孔質形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含まれ得る。
すなわち体積基準による粒度分布によって、区分xj〜xj+1の粒径に属する粒子群の総体積が全粒子群の体積の総和に対して有する比率をq%とすると、本発明における金属粉末分散液の分散粒子の標準偏差(σ)は下記式(1)〜(3)で表すことができる。この値は、粒子群を形成する個々の粒子の粒径分布に関する10を底とした幾何標準偏差の近似値となっており、粒度分布の測定装置が通常、粒度分布のデータを元に自動的に算出する値である。また(1)式より求まるxmは同じく粒度分布のデータを元に算出された幾何平均径の近似値となっている。
本発明においては、前記測定対象の粒子群が、金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の分散粒子であるので、該金属粉末分散液をそれに含まれている溶剤(分散媒)で適度に希釈・拡散したものを測定対象液として用いて、前記レーザ回折/光散乱法を利用した測定法を適用することができる。
このような測定装置を用いることにより、通常は個々の粒子の粒径の測定結果より、前記標準偏差σや前記50%D径が自動的に算出される。
本発明の実施例においては、(株)島津製作所製のレーザ回折式流度分布測定装置(SALD−3000S)を用いて測定を行った。
前記分散粒子の体積基準による粒度分布における標準偏差の上限値は特に限定されないが、小粒径の分散粒子が増えすぎると陽極素子を形成したときにCV値が低下する傾向があるため0.41〜0.47が好ましく、より好ましくは0.41〜0.45である。
金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における標準偏差は、該弁作用金属粉末が、金属粉末分散液の調製が完了するまでの間に受ける解砕力を変化させることによって調整することできる。
このために、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子の50%D径は、5μm以上100μm以下であること必要である。50%D径の下限は10μm以上であることが好ましい。該分散粒子の50%D径が5μm未満であると静電容量が低下が著しくなる傾向がある。また100μmを超える50%D径を有する分散粒子を含有する分散液では、湿式の製造法の利点である500μm以下の膜厚の成形体を塗布により安定的に形成することができない。
また該分散粒子の最大粒子径は、得ようとする、基体上に金属粉末分散液を塗布または印刷して形成される塗布物または印刷物の厚さを1とするとき、0.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.3以下である。分散粒子の最大粒子径が0.5より大きいと、基体上に金属粉末分散液を塗布または印刷して形成される塗布物または印刷物の表面にスジが生じ易くなり、電解コンデンサ陽極素子用成形体およびこれを用いた電解コンデンサ陽極素子の外観が損なわれる。
特に厚さ100μm程度の薄膜の成形体を形成するときは、50%D径を10〜25μmとすることによって、成形体の表面を十分に平滑に保ちつつ、陽極素子を形成したときの良好なCV値を確保することができる。特にこのような粒径範囲を有する弁作用金属粉末の分散粒子については、粒径が3.5μm以下の分散粒子の含有量が12質量%以上であれば、粒径3.5μm以下の粉末が空隙を効果的に埋めて焼結前の成形体におけるリード線の保持力を高め、リード線抜けを防ぐことができる。
なお、本実施の形態においては、弁作用金属として好ましいタンタルを用いた場合を例として説明を行う。
まず、金属粉末分散液に含有させるタンタル金属粉末を、その体積基準による粒度分布の標準偏差が0.41以上となるように調製する。
好ましくは、原材料としてのタンタル金属粉末を解砕して、金属粉末分散液に含有させるタンタル金属粉末を調製する。この際に、解砕条件を調整することよって粒度分布の標準偏差を制御することができる。解砕力が大きい方が該標準偏差の値が大きくなる。
原材料としてのタンタル金属粉末は、純度が99.5%以上のものが好ましく、その平均一次粒子径は0.01〜5.0μmであることが好ましく、特に0.01〜1.0μmであることが好ましい。
原材料のタンタル金属粉末としては、例えば、50%D径が溶剤中で解砕することが好ましい。この解砕に用いる粉末は、後述する金属粉200μm程度となるように造粒されたタンタル金属粉末が、乾式法で電解コンデンサを製造するのに好適な粉末として市販されているので、入手が容易である点で好ましい。
また、解砕時に、後述する金属粉末分散液の調製に用いる添加剤と同様の添加剤を加えてもよく、好ましくは分散剤を添加することができる。
解砕に用いる装置は、原材料のタンタル金属粉末に解砕力を作用させることができ、かつ該解砕力を調整可能なものであれば特に限定されず、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー、振とう機(ペイントコンディショナー)等、各種構成の装置を用いることができる。
このようにして体積基準による粒度分布の標準偏差及び、50%D径が所定の範囲となるように調製されたタンタル金属粉末は、溶剤中に分散された状態で得られるので、その状態で次の分散液の調製工程に用いることもでき、または適宜の手法により乾燥させて乾燥粉末とし、該乾燥粉末を次の分散液の調製工程に用いてもよい。
前記工程(1)で解砕されたタンタル金属粉末、バインダー樹脂、溶剤、および必要に応じて添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させて金属粉末分散液を調製する。
前記バインダー樹脂の使用量は、タンタル金属粉末100質量部あたり0.01〜30質量部の範囲が好ましく、0.01〜15質量部の範囲が特に好ましい。
好適な添加剤としては、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系或いは非シリコーン系等の消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ソルスパーズ、4級アンモニウム塩等の分散剤などを必要に応じて適宜使用してもよい。これらの添加剤の使用量は、タンタル金属粉末100質量部当たり0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。なお、これらの添加剤が前記工程(1)および本工程(2)の一方または両方において添加される場合、それらの添加量の合計が上記した添加剤の使用量の範囲であることが好ましい。
また金属粉末分散液の粘度は0.1〜1000Pa・s、好ましくは0.1〜100Pa・s程度とされる。
前記工程(2)で得られた金属粉末分散液を、基体上に塗布また印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する。
金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥させることによって、該基体上に塗布または印刷された金属粉末分散液中の溶剤が揮散し、基体上には金属粉末とバインダー樹脂からなる塗膜(溶剤が残っていてもよい)が残る。これを必要に応じて所望の幅にスリットしたり、所定の長さに打ち抜きしたりして所望のサイズとすることにより、本発明の電解コンデンサ陽極素子用成形体が得られる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体の形状は特に限定することはないが、薄形直方体が加工のしやすさ等の点から好ましい。
剥離性基体用の基体として使用できる材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニル共重合体フィルム等からなるプラスチックフィルムまたはシート;若しくはアルミニウムなどの金属シート;紙、含浸紙;これらの各材料からなる複合体が挙げられる。これらの中から、金属粉末分散液中の樹脂との組み合わせによる接着性、剥離性を考慮して、より適合したものが用いられる。これら以外の材料であっても、必要な強度、可撓性、剥離性等を備えていれば、特に制限なく使用できる。
これら剥離性基体用の基体はそのままでも剥離性を有する基体として用いることができるが、さらに、その表面に後述するように剥離層を形成すると、電解コンデンサ陽極素子用成形体と基体とをより円滑に剥離できるので好ましい。
剥離層の厚さは1μm〜20μmの範囲が好ましく、特に、1μm〜10μmの範囲が焼結後の残留炭素量が少なく、塗膜の強度を適度に持たせるので好ましい。剥離層を設けると、多くの樹脂で安定した剥離が可能となる。
前記金属粉末分散液を基体上に塗布する方法は、上述した基体に剥離層を設ける場合と同様の種々の塗布方法を用いることができる。
また、前記金属粉末分散液を基体上に印刷する方法としては、各種印刷方法を適用することができる。具体的には、孔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。特に、孔版印刷方法は、タンタル電解コンデンサ陽極素子の形状を所望の形状、例えば直方体の形状、円柱の形状、或いは櫛の歯形状のように、種々の形状に形成することができるので好ましい。
得られた電解コンデンサ陽極素子用成形体の厚さは、タンタル電解コンデンサとして要求される所望の静電容量により適宜設定することが可能であり、乾燥後の塗布物または印刷物の厚さは例えば数μm〜0.6mm、好ましくは0.2mm以下に薄くすることができる。このような塗布物を用いると、従来の乾式法では製造し得ない薄さにまで薄膜化された電解コンデンサ陽極素子、および電解コンデンサを製造することができる。
まず、図1に示すように、基体から剥離した電解コンデンサ陽極素子用成形体2の上に先端が扁平に形成されたリード線3の扁平部分3aを置き、更に別な電解コンデンサ陽極素子用成形体4を重ね合わせ、必要に応じて適当な加圧処理を施して2枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体2、4とリード線3とを密着させることによって、電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を形成する。
次いで、このようにして得られた電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を、必要であれば適宜乾燥し、次いで真空中で約300〜600℃の熱処理工程によって有機物質の除去を行い、さらに約10〜30分間、約1200〜1600℃の高温加熱処理(焼結)を行って完全に有機物質の除去を行うとともに、タンタル金属粉末同士を溶着させ、かつタンタル金属粉末とリード線3とを溶着させることにより、図2に示すように、薄型直方体形状のタンタル多孔質焼結体7内に、リード線3の扁平部分3aが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ陽極素子8が得られる。このようにして得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子8は、タンタル多孔質焼結体7とリード線3とが強固に接合された状態となる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体を形成する際に、基体として剥離層を有する剥離性基体を用いた場合、基体から電解コンデンサ陽極素子用成形体を剥離させた後、剥離層は剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体と一体化されているが、該剥離層は上記焼結工程での有機物の除去により分解除去されるため、電解コンデンサ陽極素子は残留炭素の少ない多孔質金属焼結体を形成する。
そして、酸化タンタル被膜を形成した後、さらにその上に二酸化マンガン被膜、または機能性高分子被膜の固体電解質層を形成して陽極素子11を得る。
例えば、原材料としてのタンタル金属粉末とバインダー樹脂と溶剤と、必要に応じて添加剤を、タンタル金属粉末の解砕が生じるような条件で混合、分散して金属粉末分散液を調製してもよい。この場合、混合、分散後に得られる金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径が5〜100μmで、かつ標準偏差が0.41以上を満足するように、混合、分散等の条件を制御する。金属粉末に解砕力を与えながら混合、分散するのに好適な混練・分散機としては、例えば撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。また、振とう機(ペイントコンディショナー)等も好ましい。
〔実施例および比較例〕
タンタル金属粉体としては、平均1次粒子径0.5μm、その2次粒子全体の50%D径が226μmの市販のタンタル金属粉体(静電容量が80000CV/gのグレード)を用いた。
解砕のための装置としては、容量0.2リットルの有底円筒状のベッセルと、回転軸に垂直なディスク状の撹拌羽根を備えたサンドミルを用いた。該サンドミルは、通常、サンドミルとして使用される場合よりも分散メディアの投入量を少量、好ましくはベッセルの容量の20〜40%程度とすることにより、湿式法により電解コンデンサを製造するのに用いられる弁作用金属粉末の解砕に、より好適となる。そして、撹拌羽根の周速度を大きくすることにより、解砕力を大きくすることができる。あるいは分散メディアの投入量によっても解砕力を変化させることができる。
表面処理後のタンタル金属粉末50g、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「NCB−166」(大日本インキ化学工業(株)製、ガラス転移点−10℃)5g(固形分換算)、およびトルエン(溶剤)50gを混合し、粒度分布が変化しないように低速で撹拌してタンタル金属粉末分散液を得た。
テストNo.1〜9それぞれの金属粉末を用いて得られたタンタル金属粉末分散液について、分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径(50%D径)、及び標準偏差を、(株)島津製作所製の、レーザ回折式粒度分布測定装置 SALD−3000Sを使用して測定した。その結果を下記表1に合わせて示す。
次に、剥離層を設けたPETフィルム上に上記で得られた各金属粉末分散液(テストNo.1〜9)をそれぞれ250μ mの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ150μmの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のPETを、スリッターを用いて幅3.6mmにスリットし、さらに3.6×4.4mmの大きさに打ち抜いて、電解コンデンサ陽極素子用成形体を得た。
そして、2枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体を、直径0.2mmのリード線の先端部分を加圧して扁平化したリード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、さらに両者を密着させる方向に加圧して、図1に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を作製した。
(リード線抜け試験方法)
図4に示すように、接合体5のリード線3の部分をチャック21に挟み、成形体2,4の部分が下方となるように吊した後、フックつきの分銅皿22を、成形体2,4の肩の部分に加重が掛かるように架けてから、総質量15gとなるように皿に分銅23を加えて30秒間静置し、リード線3の抜けの有無を確認した。
その結果、リード線の抜けの状況によって3段階評価を行った。
3 リード線
3a 扁平部分
5 接合体
7 タンタル多孔質焼結体
8 タンタル電解コンデンサ陽極素子
10 タンタル電解コンデンサ
11 陽極素子
12 陰極端子
13 陽極端子
14 半田
15 溶接部
16 樹脂外装
Claims (8)
- 弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含む金属粉末分散液であって、前記弁作用金属粉末の分散粒子の、体積基準による粒度分布における中位径が10〜25μmであり、かつ粒径が3.5μm以下の分散粒子の含有量が12質量%以上である請求項1に記載の金属粉末分散液。
- 電解コンデンサ陽極素子の形成に用いられる請求項1または2に記載の金属粉末分散液。
- 請求項1または2に記載の金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子用成形体。
- 請求項4に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体を基体から剥離し、前記基体から剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体を、弁作用金属からなるリード線を間に挟んで重ね合わせて接合体を形成し、該接合体を焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子。
- 請求項5に記載の電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサ。
- 請求項1または2に記載の金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を得る電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により製造された電解コンデンサ陽極素子用成形体を基体から剥離し、前記基体から剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体を、弁作用金属からなるリード線を間に挟んで重ね合わせて接合体を形成し、該接合体を焼結して電解コンデンサ陽極素子を得る電解コンデンサ陽極素子の製造方法。
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