CN101035641A - 铌粉、铌造粒物、铌烧结体和电容器及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效率地制造能提供每单位质量的电容大、漏电流小、而且偏差少的电容器的、电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉或氢化铌合金粉的方法，还提供使用了该铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的烧结体和使用该烧结体的电容器的制造方法。根据本发明，通过在分散介质存在下、使用密度为2～3.6g/cm3、断裂韧性值为1.5MPa·m1/2以上的珠，例如氮化硅或含氮化硅的化合物的介质对氢化铌或氢化铌合金进行粉碎，可以高效率地制得高电容的铌粉。

Description

铌粉、铌造粒物、铌烧结体和电容器及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及以铌为主成分、可成为制造电容器用的原材料的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉(即经氢化的铌合金粉)的制造方法。更详细地讲，涉及高效率地制造能得到每单位质量的电容大、漏电流特性良好的电容器的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的方法、采用了上述粉的烧结体、和使用了该烧结体的电容器。
背景技术
便携电话和个人电脑等电子设备中使用的电容器要求是小型且大容量的电容器。在这样的电容器中，钽电容器在大小的比例上电容大，而且性能良好，正被积极使用。作为钽电容器的阳极体，一般使用钽粉的烧结体。为了提高这些钽电容器的电容，必须使烧结体质量增大，或使用将钽粉微粉化以使表面积增加的烧结体。
使烧结体质量增加的方法中，电容器的形状必然地增大，不能满足小型化的要求。将钽粉微粉化以增大表面积的方法中，由于钽烧结体的细孔径变小，同时封闭孔增多，因此在后续工序中的阴极剂的浸渍变得困难。作为解决这些缺点的研究之一，可以考虑使用了介电常数比钽大的材料的烧结体的电容器。作为这些介电常数大的材料，有铌和铌合金。
然而，作为电容器用铌粉的制造方法，虽然特开昭55-157226号公报公开了由铌凝聚粉成型制成粒径2μm或其以下的铌粉末并进行了烧结的电容器用烧结元件的制造方法，但没有记载有关电容器特性的详细内容。
另外，美国专利4,084,965号公报公开了将铌锭氢化、粉碎，得到5.1μm的铌粉末，将该铌粉末烧结而使用的电容器，但该电容器的漏电流(以下，有时简称为LC)大。
特开2003-003204号公报公开了在-200～30℃的范围的粉碎温度下，使用球状的氧化锆或铌和分散介质(例如，水、有机溶剂、液化气体等)作为粉碎辅助材料进行粉碎，制得氢化铌或氢化铌合金的微粉末的方法。然而，以氧化锆或铌珠作为粉碎辅助材料，制造作为电容器用铌粉的、优选的平均粒径小于0.6μm的铌粉的场合，由于含铌粉的分散介质浆液的粘度上升因而需要长的粉碎时间。
将铌锭氢化，在适当的分散介质的存在下，使用适当的粉碎机进行粉碎是公知的技术(例如，美国专利4,084,965号公报)。然而，采用该方法制造电容器用的铌粉的场合，LC值高并且偏差大，难以得到作为电容器的高的可靠性。这可认为是存在于分散介质中的氧，与粉碎中的放热、或粉碎而生成的氢化铌的活性表面发生反应或吸附，此后在制造烧结体时成为结晶化的氧化铌，特别是对LC造成坏的影响的缘故。因此，为了提高LC特性，重要的是将氢化铌粉中的氧含量抑制得低。为了将氢化铌粉中的氧含量抑制得低，例如有抑制粉碎中的温度上升的方法。
特开2003-003204号公报公开了在-200～30℃的范围内的粉碎温度下使用氧化锆或铌的珠将氧含量抑制得低，从而提高LC特性的方法。
然而，要采用该方法制造作为电容器用铌粉的、优选的平均粒径0.6μm以下的铌粉的场合，含铌粉的分散介质浆液的粘度上升，粉碎时间变长。虽然为了避免高的粘度而可以考虑降低浆液浓度，但处理量降低，而且粉碎时间进一步延长。另外，为了将氧含量抑制得低，短时间的粉碎是有利的。
另外，该粘度上升使粉碎机内的压力上升，引起铌粉的二次凝聚，因此在实用的粉碎时间内的到达平均粒径的极限为0.6μm。
这些情况对氢化铌合金粉末也同样。
发明内容
本发明的目的在于提供制造通过抑制与使用粉碎辅助材料的以往的铌的微粉化法相伴的浆液的粘度上升，从而可高效率、短时间地进行粉碎到平均粒径小于0.6μm的范围、氧含量少、每单位质量的电容大、漏电流小、而且偏差少的电容器用铌粉的方法。
此外，本发明的目的在于，提供使用了上述电容器用铌粉的烧结体和使用了该烧结体的电容器的制造方法。
本发明者们潜心研究现有技术的课题的结果发现，通过使用密度2～3.6g/cm3、断裂韧性值为1.5MPa·m1/2以上的粉碎辅助材料(例如，由氮化硅或含氮化硅的化合物制成的珠)，将氢化铌或氢化铌合金进行粉碎，浆液的粘度上升得到抑制，解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明由以下的内容构成。
1、一种电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，包括在分散介质存在下，作为粉碎辅助材料使用密度为2～3.6g/cm3、断裂韧性值为1.5MPa·m1/2以上的材料，对氢化铌或氢化铌合金进行粉碎的工序。
2、如上述1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，作为粉碎辅助材料，使用选自金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种化合物。
3、如上述1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，粉碎辅助材料是氮化硅、或含氮化硅的化合物。
4、如上述1～3的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，在-200～30℃的温度范围将氢化铌或氢化铌合金粉碎。
5、如上述1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，在粉碎氢化铌或氢化铌合金的过程中，氢化铌或氢化铌合金的平均粒径为1μm时的由氢化铌或氢化铌合金和分散介质形成的浆液的粘度在20℃下为0.03Pa·s以下。
6、如上述1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，粉碎结束时，由氢化铌或氢化铌合金和分散介质形成的浆液的在20℃下的触变指数为0.8以下。
7、如上述1～6的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，包括粉碎形成氢化铌粉或氢化铌合金粉后、在100～1000℃的温度下进行脱氢的工序。
8、如上述1～7的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，分散介质是选自水、有机溶剂和液化气体中的至少1种。
9、如上述1～8的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，进行粉碎直到氢化铌或氢化铌合金的平均粒径变为0.6μm以下。
10、一种电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，其特征在于，是采用上述1～9的任一项所述的制造方法制得的。
11、如上述10所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，平均粒径为0.01～10μm。
12、如上述10或11所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，BET比表面积为0.5～40m2/g。
13、如上述10～12的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，体积密度为0.5～4g/ml。
14、如上述10～13的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，细孔径的孔径分布峰值为0.01～7μm。
15、如上述10～14的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，电容器用铌粉的氧含量(质量％)除以比表面积(m2/g)所得的值为1.5％/(m2/g)以下。
16、如上述10～15的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，电容器用铌粉进一步含有选自硼、氮、碳和硫元素中的至少一种元素。
17、一种造粒物，其平均粒径为10～500μm，是对上述10～15的任一项所述电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉进行造粒而得到的。
18、如上述17所述的造粒物，BET比表面积为0.5～40m2/g。
19、如上述17或18所述的造粒物，细孔径的孔径分布峰值在0.01～500μm的范围内。
20、如上述17～19的任一项所述的造粒物，体积密度为0.05～4g/ml。
21、如上述17～20的任一项所述的造粒物，氧浓度为14质量％以下。
22、一种烧结体，是对上述10～16的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉、和/或上述17～21的任一项所述的造粒物进行烧结而制得的。
23、一种电容器，是以上述22所述的烧结体为一方的电极，由该一方的电极、和在上述烧结体表面上形成的电介质、及设在上述电介质上的另一方的电极构成的。
24、如上述23所述的电容器，电介质的主成分是氧化铌。
具体实施方式
本发明中使用的粉碎机是使用粉碎辅助材料的粉碎机。例如可举出珠磨机。
作为粉碎辅助材料的材质，可以使用密度为2～3.6g/cm3、优选为2.5～3.5g/cm3、进一步优选为3～3.4g/cm3、断裂韧性值为1.5MPa·m1/2以上、优选为2.5MPa·m1/2以上、进一步优选为3MPa·m1/2以上的材质，优选是金属氮化物、金属碳化物、或金属硼化物、或含有它们中的一种以上的化合物。进一步优选是氮化硅或含氮化硅的化合物。
粉碎辅助材料的密度过低时，在粉碎机中沿浆液的流线移动，不引起粉碎辅助材料相互的冲撞或接触，从而粉碎效率降低。当密度过高时，在粉碎机内部产生珠的沉降，容易引起粉碎机的单侧磨损。
粉碎辅助材料的断裂韧性值过低时引起粉碎辅助材料的破损、开裂，向制品中混入的量容易增加。
金属氮化物、金属碳化物、或金属硼化物的金属，可举出除氢、氮、氧、氟、氖、硫、氯、氩、溴、氪、碘、氙、氡这些非金属以外的元素。
作为含氮化硅的化合物，例如可举出硅铝氧氮陶瓷或复合硅铝氧氮陶瓷(Si3N4-AlN-Al2O3，Si3N4-Y2O3-AlN、α’-/β’-复合硅铝氧氮陶瓷、Si3N4-BeO-Be3N2)之类的、用氧置换氮、用铝或钇或铍置换硅的固溶体等。
本发明中用于粉碎的浆液，其在粉碎到平均粒径1μm时在20℃下测定的粘度优选调整为0.03Pa·s以下，更优选调整为0.025Pa·s以下，进一步优选调整为0.020Pa·s以下。在制造平均粒径大于1μm的铌粉的场合，将粘度相对于平均粒径绘图，利用外推线推定平均粒径为1μm时的粘度。
该浆液的在20℃下的触变指数优选为0.8以下，更优选为0.78以下，进一步优选为0.75以下。
本发明中使用的粘度，是将在20℃下使用B型粘度计(例如，(株)トキメック制的B型粘度计BM型)测定的粘度值(纵坐标)相对于转子转速(横坐标)在双对数纸上绘图、算出转速为10.0rpm时的值的值。
触变指数是按将粘度(纵坐标)相对于转子转速(横坐标)绘图成双对数曲线时的曲线的斜率采用最小二乘法算出的值(出自JIS Z 8803、JISZ 3284)
根据本发明，通过使用粉碎辅助材料进行粉碎可解决上述课题，可高效率地制造能提供每单位质量的电容比以往的制造法的大、漏电流小、偏差又小的电容器的电容器用铌粉，其详细理由虽然不清楚，但可考虑如下。
如现有的技术那样使用铌或氧化锆珠之类的金属或氧化物的珠的场合，粉碎过程的浆液(氢化铌或氢化铌合金+分散介质)中的粉末的表面会被由珠生成的金属或氧化物的微粒子覆盖。该粉末最表面形成有氧化物被膜、或金属的氧化被膜，在表面形成-OH基，表面与水分子发生水合。
随着粉碎进行，单个粒子的质量变小，，由水合形成的氢链胜过粒子的由搅拌造成的惯性力，使粘度升高。尤其是在0.6μm以下的范围可确认粘度显著地升高。
另一方面可推测，当将上述的氮化物、碳化物、或硼化物用于粉碎辅助材料时，不象使用氧化物的粉碎辅助材料时那样与水分子水合，因此粘度上升少。由于粘度上升少，因此可在高的浆液浓度下进行粉碎，可高效率地制造。
通过在适当的分散介质存在下，在-200～30℃的温度范围、优选-50～30℃下，例如将氢化铌或氢化铌合金使用上述粉碎辅助材料进行粉碎，可制作浆液的粘度上升少、粉碎时间短、其结果氧含量少、可得到LC特性良好的电容器的氢化铌粉或氢化铌合金粉。在上述温度范围内，具有氧含量少、使LC值良好的效果的温度范围越低越好，但由于在极低的温度下粉碎时粉碎设备变得庞大因此成本升高。因此，特别优选为-40～10℃。为了防止粉碎物中的氧含量增加，优选不使粉碎中的温度上升。因此，更优选在-200～30℃的温度范围将粉碎中的温度保持为一定，或使之降低。
使用上述珠进行低温下的粉碎时，由于浆液粘度的上升小，因此粉碎放热所导致的浆液的温度上升少。
当使浆液浓度为20质量％以上时，容易得到粉碎机的高生产率。而为80质量％以下时，从粉碎初期浆液粘度就低，容易抑制粉碎放热所导致的温度上升。因此，将粉碎温度保持在30℃以下变得容易。所以优选在浆液浓度为20～80质量％的范围进行粉碎。
作为分散介质，例如可很合适地使用水、有机溶剂、或液化气体等，使用这些分散介质时，优选进行充分的脱气再使用。作为有机溶剂，可很合适地使用醇类、醚类、溶纤剂类、酯类、脂肪族烃类、或卤代烃类等。此外，优选在粉碎温度下不固化的分散介质。作为液化气体，优选液氮、液氩。
作为本发明的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、及氢化铌合金粉的原料，例如，可举出铌和/或铌合金。将这些原料进行氢化、供上述粉碎即可。
作为上述铌合金的铌以外的合金成分，可举出选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硒、碲、钋、砹中的至少一种。
氢化铌粉或氢化铌合金粉，可以通过采用公知的干燥方法等将经上述粉碎而得到的粉碎物干燥而得到。这样得到的粉体，通常平均粒径为0.01～10μm，BET比表面积为0.5～40m2/g，体积密度为0.5～4g/ml，细孔径的峰值在0.01～7μm的范围。尤其是为了得到高电容，上述平均粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.02～5μm，特别优选为0.03～2μm。
这样制得的本发明的氢化铌粉或氢化铌合金粉的氧含量(质量％)除以比表面积(m2/g)而得到的值，通常为1.5％/(m2/g)以下。为了进一步提高LC特性，通过在低温或短时间地进行粉碎等，尽量地使之难以被氧化，可使氧含量除以比表面积而得到的值在0.01～0.9％/(m2/g)的范围。本发明中使用的氧含量，是使用(株)堀场制作所制的EGMA-620W测定的值(质量％)，直接测定浆液的场合，表示由浆液浓度换算成干燥粉后的值。
本发明中使用的比表面积，是使用Quantachrome公司的NOVA1200测定的值(m2/g)。
本发明的氢化铌粉和氢化铌合金粉，既可以原样地直接烧结以用于制造烧结体，也可以进行脱氢(例如，减压下100～1000℃)形成铌粉或铌合金粉而使用。此外，为了改善这些氢化铌粉、氢化铌合金粉、铌粉或铌合金粉的漏电流值，也可以将这些铌粉的一部分进行氮化、硼化、碳化和硫化的处理。可以含有进行氮化、硼化、碳化、硫化处理而得到的、氮化物、硼化物、碳化物、硫化物中的任一种，也可以是这些物质中的2种、3种、4种的组合。其结合量，即氮、硼、碳、硫的含量的总和根据各粉体的粒径、形状、其他的合金成分、其他合金成分的存在量而变化，但在平均粒径为0.01～10μm左右的粉中，为大于0ppm、不超过200,000ppm。大于200,000ppm时难以得到高的电容。从LC和电容的最佳化考虑，优选为50～100,000ppm，特别优选为200～20,000ppm。
可以将本发明的电容器用氢化铌粉、氢化铌合金粉、将氢化物脱氢而得到的铌粉或铌合金粉造粒成适宜的形状后使用，也可以在造粒后适量混合未造粒的铌粉而使用。
作为造粒的方法，例如，可举出将未造粒的铌粉放置在高减压下加热到适当的温度后进行破碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、乙酸酯类、水等溶剂及未造粒或造粒过的铌粉混合后，进行破碎的方法等。即使是氢化铌粉、铌粉、氢化铌合金粉、铌合金粉及它们的造粒物也可以很合适地使用该方法。
这样造粒得到的造粒物，使制造烧结体时的加压成型性提高。该场合，造粒物的平均粒径优选为10～500μm。造粒物的平均粒径为10μm以下时，部分地引起结块，在模具中的流动性降低。为500μm以上时，加压成型后的成型体容易缺损。此外，从将加压成型体烧结后，制造电容器时阴极剂容易浸渍的观点考虑，造粒物的平均粒径特别优选为30～250μm。通常，这样制得的造粒物的BET比表面积为0.5～40m2/g，体积密度为0.5～4g/ml，细孔径的峰值为0.01～500μm，氧含量为5质量％以下。
本发明的电容器用铌烧结体或铌合金烧结体是将上述的粉体或上述的造粒物烧结而制造的。烧结体的制造方法没有特殊限制，例如，准备由铌或钽等的阀作用金属制成的、有适当的形状和长度的引线，然后在上述的粉或上述的造粒物加压成型时，使引线的一部分插到成型体的内部而进行一体成型，组装设计成引线成为上述烧结体的引线。将上述的粉或上述的造粒物加压成型成设定的形状后，通过在10-5～102Pa下以1分钟～10小时、在500～2000℃、优选在900～1600℃、更优选在900～1300℃的范围进行加热，制得电容器用铌烧结体或铌合金烧结体。
以上述的烧结体为一方的电极，可由该一方的电极、和介于该一方的电极和另一方电极之间的电介质制造电容器。这里，作为电容器的电介质，可优选举出以氧化铌为主体的电介质。以氧化铌为主体的电介质，例如可以通过在电解液中对作为一方电极的烧结体进行化成处理而制得，在电解液中化成处理烧结体电极时，通常使用质子酸水溶液，例如0.1质量％磷酸水溶液、硫酸水溶液或1质量％的乙酸水溶液、己二酸水溶液等进行。在电解液中化成处理烧结体电极制得氧化铌电介质的场合，本发明的电容器成为电解电容器，烧结体电极成为阳极。
在本发明的电容器中，烧结体的另一方电极(对电极)没有特殊限定，例如，可以使用选自在铝电解电容器行业中公知的电解液、有机半导体和无机半导体中的至少1种材料(化合物)。
作为电解液的具体例，可举出溶解有5质量％的四氟硼异丁基三丙铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，溶解有7质量％的四氟硼四乙铵的碳酸亚丙酯和乙二醇的混合溶液等。
作为有机半导体的具体例，可举出由苯并吡咯啉四聚体和氯醌形成的有机半导体、以四硫并四苯为主成分的有机半导体、以四氰基奎诺二甲烷为主成分的有机半导体、或含有下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的导电性高分子。
Figure A20058003420800141
Figure A20058003420800142
式中，R1～R4分别独立地表示选自氢原子、碳数为1～10的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲、或叔氨基、CF3基、苯基和取代苯基中的一价基。R1和R2及R3和R4的烃链也可以相互在任意的位置结合，形成与利用该基接受取代的碳原子一起形成至少1个以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。上述环状结合链中也可以在任意的位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰、磺酰、亚氨基的键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示氢或碳数为1～10的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基。
此外，本发明中上述通式(1)或通式(2)的R1～R4，优选分别独立地表示氢原子、碳数为1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基或烷氧基，R1和R2及R3和R4也可以相互结合成为环状。
此外，本发明中含有上述通式(1)所示的重复单元的导电性高分子，可优选举出含有下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电性高分子。
Figure A20058003420800151
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、碳数为1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或该烷基相互在任意的位置结合，形成含有2个氧原子的至少1个以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。另外，上述环状结构中包括具有可以被取代的亚乙烯基键的结构、和可以被取代的亚苯基结构的结构。
含有这种化学结构的导电性高分子，可带电荷，可掺杂掺杂剂，掺杂剂可无限制地使用公知的掺杂剂。作为无机半导体的具体例，可举出以二氧化铅或二氧化锰为主成分的无机半导体、由四氧化三铁形成的无机半导体等。这样的半导体可以单独使用，或将二种以上组合使用。
作为含有通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物，例如可举出聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它们的取代衍生物和共聚物等。其中，优选聚吡咯、聚噻吩及它们的取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等)。
作为上述有机半导体和无机半导体，使用导电率为10-2S/cm～103S/cm的范围的半导体时，制造的电容器的阻抗值更小，可以进一步增大高频下的电容。
作为制造上述导电性高分子层的方法，例如可采用将苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它们的取代衍生物的聚合性化合物，在可充分进行脱氢的二电子氧化的氧化反应的氧化剂的作用下进行聚合的方法。来自聚合性化合物(单体)的聚合反应，例如有单体的气相聚合、溶液聚合等，在具有电介质的铌烧结体的表面上形成导电性高分子层。导电性高分子为对可进行溶液涂布的有机溶剂具有可溶性的聚合物的场合，采用在表面上涂布形成的方法。
作为采用溶液聚合的优选的制造方法之一，可举出：将形成有电介质层的铌烧结体浸渍在含氧化剂的溶液(溶液1)中，然后浸渍在含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)中进行聚合，从而可在该表面形成导电性高分子层的方法。另外，还可以将上述烧结体浸渍在溶液2中后再浸渍在溶液1中。另外，在上述方法中上述溶液2也可以制成不含掺杂剂的单体溶液而使用。而使用掺杂剂的场合，也可以使之共存于含氧化剂的溶液中而使用。通过对有电介质的上述铌烧结体进行1次以上、优选反复进行3～20次的、这样的聚合工序操作，可容易地形成致密、层状的导电性高分子层。
在本发明的电容器的制造方法中，氧化剂只要是对电容器性能没有造成坏影响、该氧化剂的还原体变成掺杂剂可提高导电性高分子的导电率的氧化剂即可，优选工业上廉价且制造上容易操作的化合物。
作为这样的氧化剂，具体地例如可举出FeCl3和FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物类、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属的过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等及这些多种的氧化剂的组合。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体例，可使用苯磺酸和对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作为烷基，有丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
而作为有机羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外在本发明中也可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等的高分子电解质阴离子。再者，这些有机磺酸或有机羧酸的例子只是简单的举例，并不限于这些。另外，上述阴离子的平衡阳离子，可举出H+、Na+、K+等碱金属离子、或者用氢原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子等，但不限于这些。上述的氧化剂中，特别优选的是3价的Fe系化合物类、或氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类酸类、含醌类的氧化剂。
在导电性高分子的聚合体组合物的制造方法中，根据需要而共存的具有掺杂能力的阴离子(氧化剂的还原体阴离子以外的阴离子)，可以使用平衡离子中有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)的电解质阴离子或其他的电解质阴离子。具体地例如可举出PF6 -、SbF6 -、AsF6 -之类的5B族元素的卤化物阴离子、BF4 -之类的3B族元素的卤化物阴离子、I-(I3 -)、Br-、Cl-之类的卤素阴离子、ClO4 -之类的高卤酸根阴离子、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等之类的路易斯酸根阴离子、或NO3 -、SO4 2-之类的无机酸根阴离子、或对甲苯磺酸和萘磺酸、碳数为1～5的烷基取代萘磺酸等的磺酸根阴离子、CF3SO3 -、CH3SO3 -之类的有机磺酸根阴离子、或CH3COO-、C6H5COO-之类的羧酸根阴离子等的质子酸根阴离子。
此外，还可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等的高分子电解质的阴离子等，但不限于这些。但是，优选举出高分子系和低分子系的有机磺酸化合物或聚磷酸化合物的阴离子，希望芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等)作为提供阴离子的化合物使用。
另外，有机磺酸根阴离子之中，作为更有效的掺杂剂，可举出分子内有一个以上的磺基阴离子基(-SO3 -)和醌结构的磺基醌化合物、蒽磺酸根阴离子。
作为上述磺基醌化合物的磺基醌阴离了的基本骨架，可举出对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊并醌、苊醌、樟脑醌、2，3-茨烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌。在另一方的电极(对电极)为固体的场合，为了使之与根据需要使用的外部引线(例如，引线框等)的电接触良好，可以在其上面设导电体层。
作为导电体层，例如可以利用导电膏的固化、镀覆、金属蒸镀、耐热性的导电树脂薄膜等来形成。作为导电膏，优选银膏、铜膏、铝膏、碳膏、镍膏等。这些膏可以使用1种也可以使用2种以上。使用2种以上的场合，可以进行混合，或者还可以形成为各不同的层后进行重叠。使用导电膏后在空气中放置，或进行加热使之固化。作为镀覆可举出镀镍、镀铜、镀银、镀铝等。另外，作为蒸镀金属可举出铝、镍、铜、银等。
具体地，例如在第二电极上顺序层叠铝膏、银膏，使用环氧树脂之类的材料密封，从而构成电容器。该电容器可以具有与铌烧结体一体地烧结成型的、或者、在以后焊接的铌或钽引线。
如以上那样的构成的本发明的电容器，可以通过例如，使用树脂模、树脂外壳、金属性的包装壳、树脂的浸渍、层压薄膜的包装，制成各种用途的电容器制品。
此外，在另一方的电极为液体的场合，可以将由上述两电极和电介质构成的电容器容纳在例如与另一方电极电连接的罐内而形成电容器。该场合按以下方式进行设计：烧结体的电极侧，通过上述的铌或钽引线导出到外部，与此同时利用绝缘性橡胶等实现与罐的绝缘。
使用按照以上说明的本发明的实施方式制造的氢化铌粉、氢化铌合金粉、铌粉、铌合金粉和它们的造粒物，制造电容器用烧结体，由该烧结体制造电容器，由此可以制得漏电流值小的可靠性良好的电容器。
附图说明
图1表示实施例、比较例1和比较例3中的粉碎过程中的平均粒径的变化。
图2表示实施例1、比较例1和比较例3中的粉碎过程中的浆液粘度相对于平均粒径的变化。
实施例
以下举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不被这些例子限定。再者，在各例中由具有所期望的物性的上述的粉体、造粒物制造的烧结体(以下称为“铌烧结体”、“铌合金烧结体”或简称为“烧结体”)的电容和漏电流值及经片加工的电容器的电容和漏电流值采用以下的方法测定。
(1)烧结体的电容测定，是在室温下使形成了电介质层的烧结体和钽材料的电极浸渍在30质量％硫酸中，将它们分别与ヒュ一レットパッカ一ド公司制的测定器(プレシジョンLCR仪HP4284A型)连接，测定在120Hz下的电容，将每单位烧结体质量的该测定值作为烧结体的电容(单位μF·V/g)。
(2)烧结体的漏电流测定，是将作为阳极的、形成了电介质层的烧结体、和阴极，在室温下浸渍在20质量％磷酸水溶液中，连续施加3分钟的直流14V电压后，测定电流值。将每单位烧结体质量的该测定值作为烧结体的漏电流值(LC值，单位为μA/g)。
(3)电容器的电容测定，是在室温下将ヒュ一レットパッカ一ド公司制的LCR测定器连接在所制造的片的端子间，将在120Hz下的电容测定值作为经片加工的电容器的电容。
(4)电容器的漏电流测定，是将在室温下在制造的片的端子间连续施加1分钟的直流电压6.3V后测定的电流值，作为加工成片的电容器的漏电流值。
(5)粒径测定，是使用マィクロトラック公司制的HRA 9320-X100，采用激光衍射散射法测定粒度分布。将其累积体积％相当于50体积％的粒径值(D50；μm)作为平均粒径。
实施例1
将1000g的铌块放到SUS304制的反应容器中，在400℃连续导入氢10小时。冷却到室温后，在氩气氛下使用锤式压碎机将氢化了的铌锭进行粗粉碎，制得粒径0.5mm以下的氢化铌粗粉。接着，作为粉碎辅助材料使用粒径0.5mm的氮化硅制的珠(密度3.2g/cm3，断裂韧性值6.0MPa·m1/2)，作为分散介质使用进行了脱气的纯水，使浆液浓度成为40质量％，一边从粉碎温度10℃冷却到0℃，一边对氢化铌粗粉进行湿式粉碎，直到平均粒径变为0.5μm为止，得到氢化铌粉的水浆液。粉碎到平均粒径为1.0μm时的浆液粘度为0.015Pa·s，粉碎后的浆液的触变指数为0.65。减压下在40℃进行干燥，得到氢化铌粉。该粉体的氧浓度为5.8质量％，比表面积为7.5m2/g。将这样制得的氢化铌粉在1×10-2Pa、400℃下加热、脱氢4小时后，冷却到室温。在大气压下导入氮、在300℃氮化2小时。将这样制得的铌粉在4×10-3Pa的减压下、在1150℃下烧结4小时后，冷却到室温。将得到的铌块破碎，得到铌造粒粉。该造粒粉的平均粒径为110μm、BET比表面积为2.7m2/g、细孔径的孔径分布峰值为0.32μm，体积密度为1.1g/cm3、氧含量为6.2质量％。
将这样制得的铌造粒粉与Φ0.3mm的铌线一起进行成型，制造出约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型体(约0.1g)。接着，通过在4×10-3Pa的减压下、在1250℃将这些成型体放置30分钟从而得到烧结体。通过将所得到的烧结体，在0.1质量％磷酸水溶液中、在80℃的温度下施加20V的电压进行6小时的化成处理，在表面形成了电介质层。然后，分别测定了在30质量％硫酸中的电容、和在20质量％磷酸水溶液中的漏电流。将测定结果示于表1。
实施例2～6
采用与实施例1同样的方法、并改变分散介质、粉碎时的温度和浆液浓度来制造铌粉，接着制造了造粒粉。
将这样制得的铌造粒粉与Φ0.3mm的铌线一起进行成型，制造出约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型体(约0.1g)。接着，通过将这些成型体在4×10-3Pa的减压下、在1250℃放置30分钟从而得到烧结体。通过将所得到的烧结体在0.1质量％磷酸水溶液中、在80℃的温度下，施加20V的电压进行6小时的化成处理，在表面形成了电介质层。然后，分别测定在30质量％硫酸中的电容、和在20质量％磷酸水溶液中的漏电流。将测定结果示于表1。
实施例7
采用与实施例1同样的方法将氢化铌粗粉进行湿式粉碎到0.4μm为止，得到氢化铌粉的水浆液。减压下在40℃进行干燥，得到氢化铌粉。该粉体的氧浓度为9.9质量％、比表面积为13.03m2/g。将这样得到的氢化铌粉在1×10-2Pa、400℃下加热、脱氢4小时后，冷却到室温。在大气压下导入氮、在300℃氮化2小时。将这样得到的铌粉在4×10-3Pa的减压下、在1150℃烧结4小时后，冷却到室温。将得到的铌块破碎，得到铌造粒粉。该造粒粉的平均粒径为105μm，BET比表面积为4.6m2/g，细孔径的孔径分布峰值为0.29μm，体积密度为0.9g/cm3，氧含量为10.1质量％。
对这样制得的铌造粒粉采用与实施例1同样的方法测定电容和漏电流值。将测定结果示于表1。
实施例8
采用与实施例1同样的方法将氢化铌粗粉进行湿式粉碎到0.3μm为止，得到氢化铌粉的水浆液。减压下在40℃进行干燥，得到氢化铌粉。该粉体的氧浓度为12.4质量％、比表面积为16.52m2/g。将这样得到的氢化铌粉在1×10-2Pa、400℃下加热、脱氢4小时后，冷却到室温。在大气压下导入氮、在300℃氮化2小时。将这样得到的铌粉在4×10-3Pa的减压下、在1150℃烧结4小时后，冷却到室温。将得到的铌块破碎，得到铌造粒粉。该造粒粉的平均粒径为108μm，BET比表面积为6.6m2/g，细孔径的孔径分布峰值为0.27μm，体积密度为0.8g/cm3，氧含量为12.9质量％。
对这样制得的铌造粒粉采用与实施例1同样的方法测定电容和漏电流值。将测定结果示于表1。
实施例9～19
将各种铌合金块1000g装入SUS304制的反应容器中，在400℃连续导入氢10小时。冷却到室温后，在氩气氛下使用锤式压碎机将被氢化的铌合金块进行粗粉碎，制得粒径0.5mm以下的粗粉。接着作为粉碎辅助材料使用粒径0.5mm的氮化硅制的珠，作为分散介质使用脱气过的纯水，使浆液浓度成为40质量％，一边从粉碎温度10℃冷却到0℃，一边对氢化铌合金粗粉进行湿式粉碎，直到平均粒径变为0.5μm为止，得到氢化铌合金粉的水浆液。减压下在40℃进行干燥，得到氢化铌合金粉。
将这样制得的氢化铌合金粉在1×10-2Pa、400℃下加热、脱氢4小时后，进一步在4×10-3Pa的减压下、在1150℃烧结4小时后，冷却到室温。将得到的铌合金块破碎，得到铌合金造粒粉。
将得到的铌合金造粒粉与Φ0.3mm的铌线一起进行成型，制造出约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型体(约0.1g)。
接着，通过在4×10-3Pa的减压下、在1250℃将这些成型体放置30分钟，得到烧结体。通过将所得到的烧结体在0.1质量％磷酸水溶液中、在80℃的温度下施加20V的电压进行6小时化成处理，在表面形成了电介质层。然后，分别测定在30质量％硫酸中的电容、和在20质量％磷酸水溶液中的漏电流。将测定结果示于表1。
比较例1
将铌块1000g放到SUS304制的反应容器中，在400℃连续导入氢10小时。冷却到室温后，在氩气氛下使用锤式压碎机将氢化了的铌块进行粗粉碎，制得粒径0.5mm以下的粗粉。接着，作为粉碎辅助材料使用粒径0.5mm的氧化锆制的珠(密度6.0g/cm3，断裂韧性值6.0MPa·m1/2)，作为分散介质使用脱气过的纯水，一边使用与实施例1同样的冷却装置从粉碎温度10℃开始冷却，一边将氢化铌粗粉湿式粉碎到平均粒径为0.6μm为止，得到氢化铌粉的水浆液。粉碎到平均粒径为1.0μm时的浆液的粘度为0.047Pa·s，粉碎后的浆液的触变指数为0.83。减压下在40℃进行干燥，得到氢化铌粉。该粉体的氧浓度为6.3质量％。将这样制得的氢化铌粉在1×10-2Pa、400℃下加热、脱氢4小时后，冷却到室温。在大气压下导入氮、在300℃氮化2小时。进而将这样制得的铌粉在4×10-3Pa的减压下、在1100℃烧结2小时后，冷却到室温。将所得到的铌块破碎，得到铌造粒粉。该造粒粉的平均粒径为110μm、BET比表面积为2.2m2/g、细孔径的孔径分布峰值为0.33μm、体积密度为1.0g/cm3、氧含量为6.8质量％。
将这样制得的铌造粒粉与Φ0.3mm的铌线一起进行成型，制造出约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型体(约0.1g)。接着，通过在4×10-3Pa的减压下、在1250℃将这些成型体放置30分钟，得到烧结体。通过将所得到的烧结体在0.1质量％磷酸水溶液中、在80℃的温度下施加20V的电压进行6小时化成处理，在表面形成了电介质层。然后，分别测定在30质量％硫酸中的电容和在20质量％磷酸水溶液中的漏电流。将测定结果示于表1。
比较例2
采用与实施例6同样的方法得到烧结体、并进行了测定。但是粉碎辅助材料使用了粒径0.5mm的氧化锆制的珠，从而来进行粉碎。
比较例3
采用与实施例1同样的方法得到烧结体、并进行了测定。但是，粉碎辅助材料使用了粒径0.5～1.0mm的铌珠(密度8.5g/cm3，断裂韧性值6.0MPa·m1/2以上)从而来进行粉碎。粉碎到平均粒径为1.0μm时的浆液的粘度为0.037Pa·s，粉碎后的浆液的触变指数为0.81。
关于以上说明的实施例1、比较例1、比较例3，将粉碎过程中的平均粒径的变化示于图1，将浆液粘度相对于平均粒径的变化示于图2。
由图1清楚地知道实施例1能够以短时间粉碎到平均粒径为0.5μm以下，而比较例1、3在粉碎到平均粒径为0.6μm左右后就难以再进行粉碎，要达到更小的粒径则需要相当长的粉碎时间。
另外，由图2清楚地看出在实施例1中即使平均粒径小，粘度上升也小，但在比较例1、3中粘度大幅度地上升。由该结果可知粘度上升小的一方容易进行粉碎。
实施例20～21
实施例20采用与实施例1同样的方法得到烧结体，该烧结体准备了50个，实施例21采用与实施例7同样的方法制得烧结体，该烧结体准备了50个。对这些烧结体在20V的电压下，使用0.1质量％磷酸水溶液进行200分钟的电解化成处理，在表面形成了电介质氧化皮膜。接着，反复进行在60质量％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃加热30分钟的操作，从而在电介质氧化皮膜上形成了作为另一方的电极层的、二氧化锰层。接着，在该电极层上顺序层叠碳层，银膏层。然后装载引线框后，将整体使用环氧树脂密封，制造出片型电容器。将该片型电容器的电容和LC值的平均(n分别为50个)示于表2。再者，LC值是室温下施加一分钟的6.3V电压时的值。
实施例22～23
实施例22采用与实施例2同样的方法得到烧结体，该烧结体准备了50个，实施例23采用与实施例9同样的方法制得烧结体，该烧结体准备了50个。将这些烧结体在20V的电压下使用0.1质量％磷酸水溶液进行200分钟的电解化成处理，在表面形成了电介质氧化皮膜。接着，使电介质氧化皮膜上接触过硫酸铵10质量％水溶液和蒽醌磺酸0.5质量％水溶液的等量混合液后、使之接触吡咯蒸气，该操作进行至少5次，从而形成了由聚吡咯形成的另一方的电极(对电极)。
接着，在该电极上顺序层叠碳层、银膏层。然后装载引线框后，将整体使用环氧树脂密封，制造出片型电容器，将该片型电容器的电容和LC值的平均(n分别为50个)示于表2。再者，LC值是室温下施加一分钟的6.3V电压时的值。
实施例24～25
实施例24采用与实施例4同样的方法得到烧结体，该烧结体准备了50个，实施例25采用与实施例11同样的方法制得烧结体，该烧结体准备了50个。在20V的电压下，使用0.1质量％磷酸水溶液将这些烧结体进行200分钟的电解化成处理，在表面形成了电介质氧化皮膜。接着，将该烧结体浸渍在含过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1)中后捞起，在80℃下干燥30分钟，接着将形成有电介质的烧结体浸渍在含18质量％的3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中后捞出，通过在60℃的气氛中放置10分钟进行氧化聚合。然后将其再浸渍到溶液1中，再与上述同样地进行处理。
重复8次在溶液1中浸渍后到进行氧化聚合的操作之后，用50℃的温水进行10分钟的清洗，在100℃进行30分钟干燥，由此形成了由导电性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)形成的另一方的电极(对电极)。
接着，在该电极上顺序层叠碳层、银膏层。接着装载引线框后，将整体使用环氧树脂密封，制造出片型电容器。将该片型电容器的电容和LC值的平均(n分别为50个)示于表2。再者，LC值是室温下施加一分钟的6.3V电压时的值。
表1
  烧结体种类 其他成分   其他成分含量(ppm)   粉碎辅助材料   分散介质   浆液浓度(质量％)   粉碎温度开始(℃)   粉碎结束温度(℃)   粉碎时间(hr)   浆液粘度(20℃) 粉碎后   粉碎粉平均粒径(μm)   粉碎粉氧浓度(质量％) 粉碎粉O％/SSA(质量％/m2/g) CV(μFV/g) LC(μA/g)
  1μm时(Pa·s)   粉碎后(Pa·s)   触变指数[-]
  实施例1   Nb   氮   2000   氮化硅   水   40   10   0   6   0.015   0.085   0.65   0.5   5.15   0.68   130000   33
  实施例2   Nb   氮   2100   氮化硅   甲醇   40   10   -40   5   0.013   0.080   0.56   0.5   5.08   0.67   128000   30
  实施例3   Nb   氮   1900   氮化硅   乙酸乙酯   40   0   -30   4   0.012   0.071   0.50   0.5   5.01   0.65   127000   29
  实施例4   Nb   氮   2200   氮化硅   丙酮   40   -10   -40   6   0.012   0.070   0.49   0.5   5.02   0.66   131000   32
  实施例5   Nb   氮   2000   氮化硅   液氮   40   -196   -196   4.5   未测定   未测定   -   0.5   4.99   0.65   134000   28
  实施例6   Nb   氮   2100   氮化硅   水   50   10   0   5   0.016   0.087   0.70   0.5   5.13   0.68   131000   32
  实施例7   Nb   氮   2000   氮化硅   水   40   10   7   12   0.015   0.120   0.66   0.4   9.90   0.76   184000   36
  实施例8   Nb   氮   2200   氮化硅   水   40   10   9   24   0.015   0.240   0.69   0.3   12.39   0.75   267000   62
  实施例9   Nb-Zr合金   锆   10000   氮化硅   水   40   10   0   5   0.016   0.086   0.59   0.5   3.01   0.40   141000   18
  实施例10   Nb-Nd合金   钕   5500   氮化硅   水   40   10   0   6   0.016   0.084   0.57   0.5   5.02   0.66   140000   20
  实施例11   Nb-W合金   钨   20000   氮化硅   水   40   10   0   5   0.016   0.086   0.59   0.5   5.14   0.69   128000   22
  实施例12   Nb-Sb合金   锑   12000   氮化硅   水   40   10   0   8   0.017   0.087   0.60   0.5   5.01   0.65   120000   15
  实施例13   Nb-B合金   硼   2000   氮化硅   水   40   10   0   7   0.017   0.087   0.60   0.5   4.60   0.61   140000   21
  实施例14   Nb-Al合金   铝   3900   氮化硅   水   40   10   0   5   0.015   0.081   0.56   0.5   4.61   0.60   142000   20
  实施例15   Nb-Zn合金   锌   500   氮化硅   水   40   10   0   5   0.016   0.084   0.59   0.5   5.14   0.67   125000   18
  实施例16   Nb-Si-Y合金   硅钇   1000009000   氮化硅氮化硅   水水   4040   1010   00   8   0.017   0.087   0.60   0.50.5   5.60   0.74   131000   31
  实施例17   Nb-Zr-Ga合金   锆镓   100003000   氮化硅氮化硅   水水   4040   1010   00   5   0.017   0.086   0.54   0.50.5   5.10   0.67   141000   19
  实施例18   Nb-Ti-Te合金   钛碲   50013000   氮化硅氮化硅   水水   4040   1010   00   5   0.016   0.085   0.53   0.50.5   5.08   0.68   138000   22
  实施例19   Nb-Sn-Mn合金   锡锰   12000400   氮化硅氮化硅   水水   4040   1010   00   8   0.017   0.089   0.59   0.50.5   5.22   0.69   130000   22
  比较例1   Nb   氮   2200   氧化锆   水   40   10   35   9   0.047   1.100   0.83   0.6   4.76   0.78   97000   55
  比较例2   Nb   氮   2600   氧化锆   水   50   10   50   8   0.059   2.500   0.86   0.6   5.23   0.84   98000   60
  比较例3   Nb   氮   2000   Nb   水   40   10   40   10   0.037   2.000   0.81   0.6   5.13   0.84   99000   53
表2
电容(μF) LC(μA)   LC超过100μA的电容器的个数
  实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25   680568602632668681   241719232023   000000
产业上的可利用性
本发明提供了高效率地制造能得到每单位质量的电容大、漏电流特性良好的电容器的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的方法，根据本发明，通过在分散介质存在下，使用密度2-3.6g/cm2、断裂韧性值1.5MPa·m1/2以上的珠、例如氮化硅或含氮化硅的化合物的介质对氢化铌或氢化铌合金进行粉碎，可以高效率地制得高电容的铌粉。
本发明说明书中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (24)

1.一种电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，包括在分散介质存在下，作为粉碎辅助材料使用密度为2～3.6g/cm3、断裂韧性值为1.5MPa·m1/2以上的材料，对氢化铌或氢化铌合金进行粉碎的工序。
2.如权利要求1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，作为粉碎辅助材料，使用选自金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，粉碎辅助材料是氮化硅、或含氮化硅的化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，在-200～30℃的温度范围将氢化铌或氢化铌合金粉碎。
5.如权利要求1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，在粉碎氢化铌或氢化铌合金的过程中，氢化铌或氢化铌合金的平均粒径为1μm时的由氢化铌或氢化铌合金和分散介质形成的浆液的粘度在20℃下为0.03Pa·s以下。
6.如权利要求1所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，粉碎结束时，由氢化铌或氢化铌合金和分散介质形成的浆液的在20℃下的触变指数为0.8以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，包括粉碎形成氢化铌粉或氢化铌合金粉后、在100～1000℃的温度下进行脱氢的工序。
8.如权利要求1～7的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，分散介质是选自水、有机溶剂和液化气体中的至少1种。
9.如权利要求1～8的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉的制造方法，进行粉碎直到氢化铌或氢化铌合金的平均粒径变为0.6μm以下。
10.一种电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，其特征在于，是采用权利要求1～9的任一项所述的制造方法制得的。
11.如权利要求10所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，平均粒径为0.01～10μm。
12.如权利要求10或11所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，BET比表面积为0.5～40m2/g。
13.如权利要求10～12的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，体积密度为0.5～4g/ml。
14.如权利要求10～13的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，细孔径的孔径分布峰值为0.01～7μm。
15.如权利要求10～14的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，电容器用铌粉的氧含量(质量％)除以比表面积(m2/g)所得的值为1.5％/(m2/g)以下。
16.如权利要求10～15的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉，电容器用铌粉进一步含有选自硼、氮、碳和硫元素中的至少一种元素。
17.一种造粒物，其平均粒径为10～500μm，是对权利要求10～15的任一项所述电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉进行造粒而得到的。
18.如权利要求17所述的造粒物，BET比表面积为0.5～40m2/g。
19.如权利要求17或18所述的造粒物，细孔径的孔径分布峰值在0.01～500μm的范围内。
20.如权利要求17～19的任一项所述的造粒物，体积密度为0.05～4g/ml。
21.如权利要求17～20的任一项所述的造粒物，氧浓度为14质量％以下。
22.一种烧结体，是对权利要求10～16的任一项所述的电容器用铌粉、铌合金粉、氢化铌粉、或氢化铌合金粉、和/或权利要求17～21的任一项所述的造粒物进行烧结而制得的。
23.一种电容器，是以权利要求22所述的烧结体为一方的电极，由该一方的电极、和在上述烧结体表面上形成的电介质、及设在上述电介质上的另一方的电极构成的。
24.如权利要求23所述的电容器，电介质的主成分是氧化铌。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102744415A (zh) * 2012-07-18 2012-10-24 江西景泰钽业有限公司 用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置
CN102870167A (zh) * 2010-01-25 2013-01-09 日立化成工业株式会社 电极用膏状组合物和光伏电池
CN104860267A (zh) * 2015-05-12 2015-08-26 昆明冶金研究院 一种超细氢化铌粉的制备方法
US9390829B2 (en) 2010-01-25 2016-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Paste composition for electrode and photovoltaic cell

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2939760A4 (en) * 2012-12-27 2016-09-14 Showa Denko Kk CHEMICAL CONVERSION BODY FOR POSITIVE ELECTRODE OF AN NIOBIUM CONDENSATE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
WO2015016066A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ素子の陽極体及びその製造方法
CN113808853B (zh) * 2021-11-03 2023-04-04 江苏振华新云电子有限公司 钽电容器制作钽芯烧结后的快速降温装置及降温方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SV1997000092A (es) * 1996-11-07 1998-08-17 Cabot Corp Polvos de niobio y condensadores electroliticos de niobio
KR20010113845A (ko) * 1999-03-19 2001-12-28 마싸 앤 피네간 밀링에 의한 니오븀 및 기타 금속 분말의 제조
JP4049964B2 (ja) * 2000-02-08 2008-02-20 キャボットスーパーメタル株式会社 窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサー
JP2003003204A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Showa Denko Kk ニオブ粉の製造方法
US6780218B2 (en) 2001-06-20 2004-08-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Production process for niobium powder
JP2003299977A (ja) 2002-04-08 2003-10-21 Cabot Supermetal Kk タンタル粉末またはニオブ粉末の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870167A (zh) * 2010-01-25 2013-01-09 日立化成工业株式会社 电极用膏状组合物和光伏电池
US9390829B2 (en) 2010-01-25 2016-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Paste composition for electrode and photovoltaic cell
CN102744415A (zh) * 2012-07-18 2012-10-24 江西景泰钽业有限公司 用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置
CN102744415B (zh) * 2012-07-18 2014-03-19 江西智诚新材料科技有限公司 用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置
CN104860267A (zh) * 2015-05-12 2015-08-26 昆明冶金研究院 一种超细氢化铌粉的制备方法

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