KR101159625B1 - 니오브분, 니오브 입자화물, 니오브 소결체 및 콘덴서 및그들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단위질량당 용량이 크고, 누설 전류가 작으며, 또한 편차가 적은 콘덴서를 제공할 수 있는, 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고, 또한 그 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 분산매 존재 하에서 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 밀도 2~3.6g/㎤, 파괴인성값 1.5㎫?m1/2이상의 비드, 예를 들면 질화규소 혹은 질화규소를 함유하는 화합물의 매체를 사용하며 분쇄함으로써 효율적으로 고용량 니오브분을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 니오브를 주성분으로 하고 콘덴서를 제조하기 위한 소재로 될 수 있는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 단위질량당 용량이 크고, 누설 전류 특성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 효율적으로 제조하는 방법, 그것을 이용한 소결체, 및 그 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는 소형이고 대용량의 것이 요구되고 있다. 이러한 콘덴서 중에서도 탄탈 콘덴서는 크기에 비해서는 용량이 크고, 또한 성능이 양호하므로 선호되어 사용되고 있다. 탄탈 콘덴서의 양극체로서는 일반적으로 탄탈분(粉)의 소결체가 사용되고 있다. 이들 탄탈 콘덴서의 용량을 높이기 위해서는, 소결체 질량을 증대시키거나, 또는 탄탈분을 미분화해서 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
소결제 질량을 증가시키는 방법으로는 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대되어 서 소형화의 요구를 충족시키지 못한다. 탄탈분을 미분화해서 표면적을 증대시키는 방법으로는 탄탈 소결체의 세공 지름이 작아짐과 아울러, 폐쇄구멍이 많아져 버리므로, 후공정에 있어서의 음극제의 함침이 곤란하게 된다. 이들 결점을 해결하는 연구의 하나로서, 탄탈보다 유전율이 큰 재료를 사용한 소결체의 콘덴서가 고려된다. 이들 유전율이 큰 재료로서 니오브 및 니오브 합금이 있다.
그러나, 콘덴서용 니오브분의 제조방법으로서는, 일본 특허공개 소55-157226호 공보에는 니오브 응집분으로 입자지름 2㎛ 혹은 그 이상의 니오브 분말을 성형, 소결한 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있지만, 콘덴서 특성에 대한 상세한 것은 기재되어 있지 않다.
또한, 미국특허 제 4,084,965호 공보에는 니오브 잉곳을 수소화해서 분쇄하여 5.1㎛의 니오브 분말을 얻고, 이것을 소결하여 사용한 콘덴서가 개시되어 있지만, 이 콘덴서는 누설 전류(이하, LC라고 약기하는 경우가 있음)가 크다.
일본 특허공개 2003-003204호 공보에는, 분쇄 온도를 -200~30℃의 범위에서 분쇄 조재(助材)로서 구형상의 지르코니아 혹은 니오브와 분산매(예를 들면 물, 유기 용매, 액화 기체 등)를 사용해서 분쇄를 행하여, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금의 미분말을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 지르코니아 혹은 니오브 비드를 분쇄 조재로 해서, 콘덴서용 니오브분으로서 바람직한 평균 입자지름이 0.6㎛보다 작은 니오브분을 제조할 경우, 니오브분을 함유하는 분산매 슬러리의 점도 상승에 의해 긴 분쇄 시간을 필요로 했다.
니오브 잉곳을 수소화하고, 적당한 분산매의 존재 하, 적당한 분쇄기를 사용 하여 분쇄하는 것은 공지의 기술이다(예를 들면, 미국특허 4,084,965호 공보). 그러나, 이 방법을 이용하여 콘덴서용 니오브분을 제조한 경우, LC값이 높고 또한 편차가 커서 콘덴서로서의 높은 신뢰성을 얻기 어렵다. 이것은, 분산매에 존재하는 산소가 분쇄 중의 발열, 혹은 분쇄에 의해 생성되는 수소화 니오브의 활성 표면과 반응 또는 흡착하고, 그 후, 소결체를 제작할 때에 결정화된 산화니오브로 되며, 특히 LC에 나쁜 영향을 주고 있다고 생각된다. 따라서, 수소화 니오브분 중의 산소량을 낮게 억제하는 것이 LC 특성을 향상시키기 위해 중요하다. 수소화 니오브분 중의 산소량을 낮게 억제하기 위해서는, 예를 들면 분쇄 중의 온도 상승을 억제하는 방법이 있다.
분쇄 온도를 -200~30℃의 범위 내에서 지르코니아 혹은 니오브의 비드를 사용하여 산소량을 낮게 억제해서 LC 특성을 향상시키는 방법이 일본 특허공개 2003-003204호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 이 방법으로 콘덴서용 니오브분으로서 바람직한 평균 입자지름 0.6㎛이하의 니오브분을 제조하고자 한 경우, 니오브분을 함유하는 분산매 슬러리의 점도가 상승되어 버려 분산 시간이 길어진다. 높은 점도를 피하기 위해 슬러리 농도를 낮추는 것이 고려되지만 처리량이 저하되고, 또한 분쇄 시간이 더욱 길어진다. 또, 산소함유량을 낮게 억제하기 위해서는 단시간의 분쇄의 쪽이 유리하다.
또한, 이 점도 상승은 분쇄기 내의 압력을 상승시켜 니오브분의 2차 응집을 일으키므로, 실용적인 분쇄 시간에서의 도달 평균 입자지름은 0.6㎛가 한도이다.
이것은 수소화 니오브 합금분에 대해서도 동일하다.
본 발명의 목적은 분쇄 조재를 사용하는 종래의 니오브의 미분화법에 수반되는 슬러리의 점도 상승을 억제함으로써, 평균 입자지름이 0.6㎛보다 작은 영역까지 효율적으로 단시간에 분쇄하고, 산소함유량이 적으며, 단위질량당 용량이 크고, 누설 전류가 작으며, 또한 편차가 적은 콘덴서용 니오브분을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은, 상기 콘덴서용 니오브분을 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 종래기술의 과제를 예의 검토한 결과, 밀도 2~3.6g/㎤, 파괴인성값이 1.5㎫?m1/2이상인 분쇄 조재(예를 들면 질화규소 혹은 질화규소를 함유하는 화합물로 이루어지는 비드)를 사용하여, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄함으로써 슬러리의 점도 상승이 억제되어, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하의 항목으로 구성된다.
1. 분산매의 존재 하, 분쇄 조재로서 밀도 2~3.6g/㎤, 파괴인성값이 1.5㎫?m1/2이상인 재료를 사용하여 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
2. 분쇄 조재로서, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 붕화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 사용하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
3. 분쇄 조재가 질화규소, 또는 질화규소를 함유하는 화합물인 상기 1에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
4. -200~30℃의 온도 범위에서 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
5. 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄 중, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금의 평균 입자지름이 1㎛일 때의 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금 및 분산매로 이루어지는 슬러리의 점도가 20℃에 있어서 0.03㎩?s이하인 상기 1에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
6. 분쇄 종료시, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금 및 분산매로 이루어지는 슬러리의 20℃에 있어서의 틱소트로피 지수가 0.8이하인 상기 1에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
7. 수소화 니오브분 또는 수소화 니오브 합금분을 분쇄한 후, 100~1000℃의 온도에서 탈수소하는 공정을 포함하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
8. 분산매가 물, 유기 용제 및 액화 기체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
9. 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금의 평균 입자지름이 0.6㎛이하로 될 때까지 분쇄되는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
11. 평균 입자지름이 0.01~10㎛인 상기 10에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
12. BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 상기 10 또는 11에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
13. 부피 밀도가 0.5~4g/ml인 상기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
14. 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크가 0.01~7㎛인 상기 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
15. 콘덴서용 니오브분의 산소함유량(질량%)을 비표면적(㎡/g)으로 나눈 값이 1.5%/(㎡/g)이하인 상기 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
16. 콘덴서용 니오브분이, 붕소, 질소, 탄소 및 유황의 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 더 함유하는 상기 10 내지 15 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
17. 상기 10 내지 15 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 입자화해서 얻어지는 평균 입자지름이 10~500㎛인 입자화물.
18. BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 상기 17에 기재된 입자화물.
19. 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크가 0.01~500㎛의 범위 내에 있는 상기 17 또는 18에 기재된 입자화물.
20. 부피 밀도가 0.05~4g/ml인 상기 17 내지 19 중 어느 하나에 기재된 입자화물.
21. 산소 농도가 14질량%이하인 상기 17 내지 20 중 어느 하나에 기재된 입자화물.
22. 상기 10 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분, 및/또는 상기 17 내지 21 중 어느 하나에 기재된 입자화물을 소결해서 얻어지는 소결체.
23. 상기 22에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면 상에 형성된 유전체와, 상기 유전체 상에 설치된 다른 쪽의 전극으로 구성된 콘덴서.
24. 유전체의 주성분이 산화니오브인 상기 23에 기재된 콘덴서.
도 1은, 실시예1, 비교예1 및 비교예3에 있어서의 분쇄 중의 평균 입자지름의 변화를 나타낸다.
도 2는, 실시예1, 비교예1 및 비교예3에 있어서의 분쇄 중의 평균 입자지름에 대한 슬러리 점도의 변화를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 분쇄기는 분쇄 조재를 사용하는 분쇄기이다. 예를 들면 비드 밀을 들 수 있다.
분쇄 조재의 재질로서는 밀도 2~3.6g/㎤, 바람직하게는 2.5~3.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 3~3.4g/㎤, 파괴인성값이 1.5㎫?m1/2이상, 바람직하게는 2.5㎫?ml/2이상, 더욱 바람직하게는 3㎫?m1/2이상인 재질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 금속 붕화물, 또는 이들을 1개이상 함유하는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 질화규소 또는 질화규소를 함유하는 화합물이 바람직하다.
분쇄 조재의 밀도는 지나치게 낮으면 분쇄기 속에서 슬러리의 유선(流線)을 따라 움직여버려 분쇄 조재끼리의 충돌 혹은 접촉이 일어나지 않아 분쇄 효율이 저하되어 버린다. 밀도가 지나치게 높으면 분쇄기 내부에서 비드의 침강이 일어나 분 쇄기의 편마모를 일으키기 쉽다.
분쇄 조재의 파괴인성값은 지나치게 낮으면 분쇄 조재의 이지러짐이나 깨짐이 일어나, 제품 중으로의 혼입량이 증가되기 쉽다.
금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 금속 붕화물의 금속에는 수소, 질소, 산소, 불소, 네온, 유황, 염소, 아르곤, 브롬, 크립톤, 요오드, 크세논, 라돈의 비금속을 제외한 원소를 들 수 있다.
질화규소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 사이알론 혹은 복합 사이알론(Si3N4-AlN-Al2O3, Si3N4-Y2O3-AlN,α'-/β'-복합 사이알론, Si3N4-BeO-Be3N2)과 같은 질소를 산소로, 규소를 알루미늄 혹은 이트륨 혹은 베릴륨으로 치환한 고용체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분쇄에 사용하는 슬러리는 평균 입자지름 1㎛까지 분쇄되었을 때에 20℃에서 측정한 점도가 바람직하게는 0.03㎩?s이하, 보다 바람직하게는 0.025㎩?s이하, 더욱 바람직하게는 0.020㎩?s이하로 조정된다. 평균 입자지름 1㎛보다 큰 니오브분을 제조할 경우에는, 평균 입자지름에 대하여 점도를 플롯해서 외부 삽입선에 의해 1㎛의 점도를 추정한다.
이 슬러리의 20℃에 있어서의 틱소트로피 지수는, 바람직하게는 0.8이하, 보다 바람직하게는 0.78이하, 더욱 바람직하게는 0.75이하이다.
본 발명에서 사용하는 점도는 20℃에 있어서 B형 점도계(예를 들면 (주)토키멕제 B형 점도계 BM형)로 측정한 점도값(세로축)을 로터 회전수(가로축)에 대하여 양 대수지에 플롯해서 로터 회전수 10.0rpm의 값을 산출한 값이다.
틱소트로피 지수는 양 대수 그래프에 로터 회전수(가로축)에 대하여 점도(세로축)를 플롯한 그래프의 경사에 있어서 최소제곱법에 의해 산출된 값이다(JIS Z 8803, JIS Z 3284로부터).
본 발명에 의해, 분쇄 조재를 사용해서 분쇄함으로써 상기 과제가 해결되어, 종래의 제조법보다 단위질량당 용량이 크고, 누설 전류가 작으며, 또한 편차가 적은 콘덴서를 제공할 수 있는 콘덴서용 니오브분을 효율적으로 제조할 수 있는 상세한 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
종래의 기술과 같이 니오브 또는 지르코니아 비드와 같은 금속 혹은 산화물의 비드를 사용한 경우, 분쇄과정의 슬러리(수소화 니오브 혹은 수소화 니오브 합금+분산매) 중의 분말의 표면은 비드로부터 생성되는 금속 혹은 산화물의 미립자에 의해 피복된다. 이 분말 최표면은 산화물 그 자체, 혹은 금속의 산화 피막을 형성하고 있고 표면에는 -OH기가 형성되어, 수분자와 표면은 수화되어 있다.
분쇄가 진행됨에 따라서 입자 1개의 질량이 작아지고 입자의 교반에 의한 관성력에 대하여 수화에 의한 수소 결합의 쪽이 이기게 되어 점도를 상승시킨다. 특히 0.6㎛이하의 영역에서 현저하게 점도 상승이 확인된다.
한편, 상기의 질화물, 탄화물, 또는 붕화물을 분쇄 조재에 사용하면 산화물의 분쇄 조재를 사용했을 때만큼 수분자와 수화되지 않으므로 점도 상승이 적다고 추측된다. 점도 상승이 적기 때문에 높은 슬러리 농도에서의 분쇄가 가능해져 효율적으로 제조가 가능해진다.
적당한 분산매 존재 하, -200~30℃의 온도 범위, 바람직하게는 -50~30℃에서, 예를 들면 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 상기 분쇄 조재를 사용해서 분쇄함으로써 슬러리의 점도 상승이 적고, 분쇄 시간이 짧으며, 그 결과로서 산소함유량이 적고, LC 특성이 양호한 콘덴서가 얻어지는 수소화 니오브분 또는 수소화 니오브 합금분을 제조할 수 있다. 상기 온도 범위 내, 산소함유량이 적고, LC값을 양호하게 하는 효과를 갖는 온도 범위는 낮을수록 좋지만, 극저온에서의 분쇄는 분쇄 설비가 과대하게 되므로 비용이 상승된다. 따라서, -40~10℃가 특히 바람직하다. 분쇄 중의 온도를 상승시키지 않는 것은 분쇄물의 산소함유량의 증가를 막기 때문에 바람직하다. 따라서, -200~30℃의 온도 범위에서 분쇄 중의 온도를 일정하게 유지하거나, 혹은 강하시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 비드를 사용해서 저온에서의 분쇄를 행하면 슬러리 점도의 상승이 작기 때문에 분쇄 발열에 의한 슬러리의 온도상승이 적다.
슬러리 농도를 20질량%이상으로 하면 분쇄기의 높은 생산성을 얻기 쉽다. 또 80질량%이하로 하면 분쇄 초기부터 슬러리 점도가 낮고, 분쇄 발열에 의한 온도 상승을 억제하기 쉽다. 그 때문에 30℃이하로 분쇄 온도를 유지하는 것이 용이해진다. 따라서, 슬러리 농도를 20~80질량%의 범위에서 분쇄를 행하는 것이 바람직하다.
분산매로서는, 예를 들면 물, 유기 용매, 또는 액화 기체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 분산매를 사용할 때에는 충분한 탈기를 행해서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 알콜류, 에테르류, 셀로솔브류, 에스테르류, 지방 족 탄화수소류, 또는 할로겐화 탄화수소류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 분쇄 온도에서 고화되지 않는 분산매가 바람직하다. 액화 기체로서는 액체 질소, 액체 아르곤이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 및 수소화 니오브 합금분의 원료로서는, 예를 들면 니오브 및/또는 니오브 합금을 들 수 있다. 이들을 수소화하고, 상기 분쇄에 제공하면 된다.
상기 니오브 합금의 니오브 이외의 합금 성분으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루르, 폴로늄, 아스타틴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
수소화 니오브분 또는 수소화 니오브 합금분은 상기 분쇄에 의해 얻어진 분쇄물을, 공지의 건조방법 등을 이용하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻은 분체는 통상 평균 입자지름이 0.01~10㎛이며, BET 비표면적이 0.5~40㎡/g, 부피 밀도가 0.5~4g/ml, 세공 지름의 피크가 0.01~7㎛인 범위에 있다. 특히 고용량을 얻기 위해서는, 상기 평균 입자지름은 0.01~10㎛가 바람직하고, 0.02~5㎛가 더욱 바람직하며, 0.03~2㎛가 특히 바람직하다.
이렇게 해서 얻은 본 발명의 수소화 니오브분 또는 수소화 니오브 합금분의 산소함유량(질량%)을 비표면적(㎡/g)으로 나눈 값은 통상 1.5%/(㎡/g)이하로 된다. LC 특성을 더욱 향상시키기 위해, 저온 또는 단시간에 분쇄하는 등, 가능한 한 산화되기 어렵게 함으로써 산소함유량을 비표면적으로 나눈 값을 0.01~0.9%/(㎡/g)의 범위로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 산소함유량은 (주)호리바세이사쿠쇼 제의 EMGA-620W를 이용하여 측정한 값(질량%)이며, 슬러리를 직접 측정한 경우는 슬러리 농도로부터 건조분으로 환산한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 비표면적은 Quantachrome사의 NOVA1200을 이용하여 측정한 값(㎡/g)이다.
본 발명의 수소화 니오브분 및 수소화 니오브 합금분은 그대로 소결해서 소결체 제작에 사용해도 되고, 탈수소(예를 들면, 감압 하 100~1000℃)를 행하여 니오브분 또는 니오브 합금분으로서 사용해도 된다. 또, 이들 수소화 니오브분, 수소화 니오브 합금분, 니오브분 또는 니오브 합금분의 누설 전류값을 개선하기 위해, 이들 니오브분의 일부를 질화, 붕화, 탄화, 및 황화에 의한 처리를 해도 된다. 질화, 붕화, 탄화, 황화에 의한 처리를 행해서 얻어진 질화물, 붕화물, 탄화물, 황화물은 어느 것을 함유해도 좋고, 또한 이들의 2종, 3종, 4종의 조합이어도 좋다. 그 결합량, 즉 질소, 붕소, 탄소, 유황의 함유량의 총합은 각 분체의 입자지름, 형상, 다른 쪽의 합금 성분, 다른 쪽의 합금 성분의 존재량에 따라 바뀌지만, 평균 입자지름 0.01~10㎛정도의 분(粉)으로 0ppm보다 많고 200,000ppm이하이다. 200,000ppm을 넘으면 높은 용량을 얻기 어려워진다. LC와 용량의 최적화로부터 50~100,000ppm 이 바람직하고, 200~20,000ppm이 특히 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 수소화 니오브분, 수소화 니오브 합금분, 수소화물을 탈수소해서 얻어진 니오브분 또는 니오브 합금분을 적당한 형상으로 입자화한 후 사용해도 좋고, 입자화 후에 미입자화의 니오브분을 적당량 혼합해서 사용해도 좋다.
입자화의 방법으로서, 예를 들면 미입자화의 니오브분을 고감압 하에 방치하여 적당한 온도로 가열한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 미입자화와, 혹은 입자화된 니오브분을 혼합한 후 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법은 수소화 니오브분, 니오브분, 수소화 니오브 합금분, 니오브 합금분 및 그들의 입자화물이라도 바람직하게 사용할 수 있다.
이렇게 해서 입자화된 입자화물은 소결체를 제조할 때의 가압 성형성을 향상시킨다. 이 경우, 입자화물의 평균 입자지름은 10~500㎛가 바람직하다. 입자화물의 평균 입자지름이 10㎛이하에서는 부분적으로 블로킹을 일으켜 금형으로의 유동성이 저하된다. 500㎛이상에서는 가압 성형 후의 성형체가 이지러지기 쉽다. 또, 가압 성형체를 소결한 후, 콘덴서를 제조할 때의 음극제의 함침이 되기 쉽기 때문에, 입자화물의 평균 입자지름은 30~250㎛가 특히 바람직하다. 통상, 이렇게 해서 얻어지는 입자화물의 BET 비표면적은 0.5~40㎡/g이며, 부피 밀도는 0.5~4g/ml, 세공 지름의 피크는 0.01~500㎛, 함유 산소량은 5질량%이하이다.
본 발명의 콘덴서용 니오브 소결체 혹은 니오브 합금 소결체는 상술의 분체 혹은 상술의 입자화물을 소결해서 제조된다. 소결체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 니오브 또는 탄탈 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는, 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드 와이어를 준비하고, 이것을 상술한 분 또는 상술의 입자화물의 가압 성형시에 리드 와이어의 일부가 성형체의 내부에 삽입시키도록 일체로 성형해서, 리드 와이어를 상기 소결체의 인출 리드가 되도록 조립 설계한다. 상술의 분 또는 상술의 입자화물을 소정의 형상으로 가압 성형한 후에 10-5~102㎩로 1분~10시간, 500~2000℃, 바람직하게는 900~1600℃, 더욱 바람직하게는900~1300℃의 범위에서 가열함으로써 콘덴서용 니오브 소결체 혹은 니오브 합금 소결체가 얻어진다.
상술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 다른 쪽의 전극의 사이에 개재한 유전체로 콘덴서를 제조할 수 있다. 여기서 콘덴서의 유전체로서, 산화니오브를 주체로 하는 유전체를 바람직하게 들 수 있다. 산화니오브를 주체로 하는 유전체는, 예를 들면 한쪽의 전극인 소결체를 전해액 속에서 화성함으로써 얻어진다. 소결체 전극을 전해액 속에서 화성하기 위해서는, 통상 프로톤산 수용액, 예를 들면 0.1질량% 인산 수용액, 황산 수용액 또는 1질량%의 초산 수용액, 아디핀산 수용액 등을 이용하여 행해진다. 소결체 전극을 전해액 속에서 화성해서 산화니오브 유전체를 얻을 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서로 되어 소결체 전극이 양극으로 된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 소결체의 다른 쪽의 전극(대극)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 공지인 전해액, 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택된 적어도 1종의 재료(화합물)를 사용할 수 있다.
전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질을 5질량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합 용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드를 7질량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합 용액 등을 들 수 있다.
유기 반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기 반도체, 혹은 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합해서, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 적어도 1개이상의 3~7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테 르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때에만 존재해서, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R1~R4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합해서 환상으로 되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 도전성 고분자는, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 반복하여 단위로서 포함되는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합해서, 2개의 산소원자를 포함하는 적어도 1개이상의 5~7원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또, 상기 환상 구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함된다.
이러한 화학 구조를 포함하는 도전성 고분자는 하전(荷電)되어 있고, 도펀트가 도프된다. 도펀트로는 공지의 도펀트를 제한없이 사용할 수 있다. 무기 반도체의 구체예로서는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기 반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기 반도체 등을 들 수 있다. 이러한 반도체는 단독으로도, 또는 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환 유도체나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환 유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)가 바람직하다.
상기 유기 반도체 및 무기 반도체로서 전도도 10-2S/㎝~103S/㎝의 범위의 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
상기 도전성 고분자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환 유도체의 중합성 화합물을, 탈수소적 2전자 산화의 산화 반응을 충분히 행하게 할 수 있는 산화제의 작용으로 중합하는 방 법이 채용된다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합 반응은, 예를 들면 모노머의 기상 중합, 용액 중합 등이 있고, 유전체를 갖는 니오브 소결체의 표면에 형성된다. 도전성 고분자가 용액 도포 가능한 유기 용매 가용성의 폴리머일 경우에는, 표면에 도포해서 형성하는 방법이 채용된다.
용액 중합에 의한 바람직한 제조방법의 하나로서, 유전체층을 형성한 니오브 소결체를, 산화제를 함유하는 용액(용액1)에 침지하고, 이어서 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액2)에 침지해서 중합하여, 상기 표면에 도전성 고분자층을 형성할 수 있는 방법이 예시된다. 또, 상기 소결체를 용액2에 침지한 후에 용액1에 침지해도 좋다. 또한, 상기 용액2에 있어서는 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액으로서 상기 방법에 사용해도 된다. 또, 도펀트를 사용할 경우, 산화제를 함유하는 용액에 공존시켜서 사용해도 좋다. 이러한 중합 공정 조작을, 유전체를 갖는 상기 니오브 소결체에 대하여 1회이상, 바람직하게는 3~20회 반복함으로써 치밀하고 층형상의 도전성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 산화제는 콘덴서 성능에 악영향을 주지 않고, 그 산화제의 환원체가 도펀트로 되어서 도전성 고분자의 전도도를 향상시킬 수 있는 산화제이면 좋고, 공업적으로 저렴하고 제조상 취급이 용이한 화합물이 선호된다.
이러한 산화제로서는, 구체적으로는 예를 들면 FeCl3이나 FeClO4, Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(Ⅲ)계 화합물류, 또는 무수 염화알루미늄/염화제1동, 알칼리 금 속 과황산염류, 과황산암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요오드, 브롬 등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 삼산화유황, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본 화합물로서는 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산, 유기 인산, 유기 붕산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산의 구체예로서는 벤젠술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포-나프탈렌, β-술포-나프탈렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로서는 부틸, 트리이소프로필, 디-t-부틸 등) 등이 사용된다.
한편, 유기 카르복실산의 구체예로서는 초산, 프로피온산, 안식향산, 옥살산 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용된다. 또, 이들 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산의 예는 단순한 예시이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 음이온의 상대 양이온은 H+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온, 또는 수소원자나 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등으로 치환된 암모늄 이온 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 산화제 중, 특히 바람직한 것은 3가의 Fe계 화합물류, 또는 염화제1동계, 과황산알칼리염류, 과황산암 모늄염류, 퀴논류를 함유하는 산화제이다.
도전성 고분자의 중합체 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라 공존시키는 도펀트능을 갖는 음이온(산화제의 환원체 음이온 이외의 음이온)은, 상술의 산화제로부터 산생되는 산화제 음이온(산화제의 환원체)을 상대 이온에 갖는 전해질 음이온 또는 다른 전해질 음이온을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -와 같은 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF4 -와 같은 3B족 원소의 할로겐화물 음이온, I-(I3 -), Br-, Cl-와 같은 할로겐 음이온, ClO4 -와 같은 과할로겐산 음이온, AlCl4 -, FeCl4 -, SnCl5 - 등과 같은 루이스산 음이온, 혹은 NO3 -, SO4 2-와 같은 무기산 음이온, 또는 p-톨루엔술폰산이나 나프탈렌술폰산, 탄소수 1~5의 알킬 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산 음이온, CF3SO3 -, CH3SO3 -와 같은 유기 술폰산 음이온, 또는 CH3COO-, C6H5COO-와 같은 카르복실산 음이온 등의 프로톤산 음이온을 들 수 있다.
또한, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질의 음이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 바람직하게는 고분자계 및 저분자계의 유기 술폰산 화합물 혹은 폴리인산 화합물의 음이온 을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족계의 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등)이 음이온 공출 화합물로서 사용된다.
또한, 유기 술폰산 음이온 중, 더욱 유효한 도펀트로서는 분자 내에 1개이상의 술포 음이온기(-SO3 -)와 퀴논 구조를 갖는 술포퀴논 화합물이나, 안트라센술폰산 음이온을 들 수 있다.
상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본 골격으로서 p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논을 들 수 있다. 다른 쪽의 전극(대극)이 고체일 경우에는, 소망에 따라 사용되는 외부 인출 리드(예를 들면, 리드 프레임 등)와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해, 그 위에 도전체층을 형성해도 된다.
도전체층으로서는, 예를 들면 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속 증착, 내열성 도전 수지 필름 등에 의해 형성할 수 있다. 도전 페이스트로서는 은 페이스트, 동 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 니켈 페이스트 등이 바람직하지만, 이들은 1종을 이용해도 2종이상을 사용해도 된다. 2종이상을 사용할 경우, 혼합하거나, 또는 별도의 층으로 해서 포개어도 좋다. 도전 페이스트를 적용한 후, 공기 중에 방치하거나 또는 가열해서 고화시킨다. 도금으로서는 니켈 도금, 동 도금, 은 도금, 알루미늄 도금 등을 들 수 있다. 또, 증착 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 동, 은 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 제2 전극 상에 알루미늄 페이스트, 은 페이스트를 순차 적층하고, 에폭시 수지와 같은 재료로 밀봉해서 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는 니오브 소결체와 일체로 소결 성형되었거나, 또는 나중에 용접된 니오브 또는 탄탈 리드를 갖고 있어도 된다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장 케이스, 수지의 디핑(dipping), 라미네이트 필름에 의한 외장에 의해 각종 용도의 콘덴서 제품으로 할 수 있다.
또한, 다른 쪽의 전극이 액체일 경우에는, 상기 양극과 유전체로 구성된 콘덴서를, 예를 들면 다른 쪽의 전극과 전기적으로 접속한 캔에 수납해서 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 소결체의 전극측은 상기한 니오브 또는 탄탈 리드를 통해서 외부에 도출됨과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔과의 절연이 도모되도록 설계된다.
이상, 설명한 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 수소화 니오브분, 수소화 니오브 합금분, 니오브 분말, 니오브 합금분 및 이들의 입자화물을 이용하여 콘덴서용 소결체를 제작하고, 상기 소결체로 콘덴서를 제조함으로써 누설 전류값이 작은 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예에 있어서 원하는 물성을 갖는 상술의 분체, 입자화물로 제작한 소결체(이하 「니오브 소결체」, 「니오브 합금 소 결체」 또는 간단히 「소결체」라고 약기함)의 용량과 누설 전류값 및 칩 가공한 콘덴서의 용량과 누설 전류값은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1)소결체의 용량 측정은 실온에 있어서 유전체층을 형성한 소결체와 탄탈재의 전극을 30질량% 황산 중에 침지시키고, 각각을 휴렛팻커드사 제의 측정기(플래시 존 LCR 미터 HP4284A형)에 접속하여 120㎐에서의 용량을 측정했다. 소결체 질량당의 이 측정값을 소결체의 용량(단위는 μF?V/g)으로 했다.
(2)소결체의 누설 전류 측정은 양극으로서 유전체층을 형성한 소결체와, 음극을, 실온에 있어서 20질량% 인산 수용액 속에 침지하고, 직류 14V를 3분간 계속 인가한 후에 전류값을 측정했다. 소결체 질량당의 이 측정값을 소결체의 누설 전류값(LC값, 단위는 μA/g)으로 했다.
(3)콘덴서의 용량 측정은 실온에 있어서, 제작된 칩의 단자 사이에 휴렛패커드사 제 LCR 측정기를 접속하고, 120㎐에서의 용량의 측정값을 칩 가공한 콘덴서의 용량으로 했다.
(4)콘덴서의 누설 전류 측정은 실온에 있어서, 직류 전압 6.3V를, 제작된 칩의 단자 사이에 1분간 계속 인가한 후에 측정된 전류값을 칩으로 가공한 콘덴서의 누설 전류값으로 했다.
(5)입자지름 측정은 마이크로트랙사 제 HRA 9320-X100을 사용하여 입도 분포를 레이저 회절 산란법으로 측정했다. 그 누적 체적%가 50체적%에 상당하는 입자지지름(D50; ㎛)을 평균 입자지름으로 했다.
(실시예1:)
니오브 잉곳 1000g을 SUS304제 반응 용기에 넣고, 400℃에서 10시간 수소를 계속 도입했다. 실온까지 냉각한 후, 아르곤 분위기 하, 수소화된 니오브 덩어리를 해머 크러셔로 조분쇄를 행하고, 입자지름 0.5㎜이하의 수소화 니오브 조분(粗粉)을 얻었다. 다음에 분쇄 조재로서 입자지름 0.5㎜의 질화규소제 비드(밀도 3.2g/㎤, 파괴인성값 6.0㎫?m1/2), 분산매로서 탈기된 순수를 사용하고, 슬러리 농도를 40질량%로 해서, 분쇄 온도 10℃에서 0℃로 냉각하면서, 수소화 니오브 조분을 평균 입자지름이 0.5㎛로 될 때까지 습식 분쇄하여 수소화 니오브분의 물 슬러리를 얻었다. 평균 입자지름 1.0㎛까지 분쇄되었을 때의 슬러리의 점도는 0.015㎩?s, 분쇄 후의 슬러리의 틱소트로피 지수는 0.65였다. 감압 하, 40℃에서 건조를 행하여 수소화 니오브분을 얻었다. 이 분체의 산소 농도는 5.8질량%이며, 비표면적은 7.5㎡/g이었다. 이렇게 해서 얻은 수소화 니오브분을 1×10-2㎩, 400℃에서 4시간 가열하여 탈수소한 뒤, 실온까지 냉각했다. 대기압 하, 질소를 도입하여 300℃에서 2시간 질화했다. 이렇게 해서 얻은 니오브분을 4×10-3㎩의 감압 하, 1150℃에서 4시간 소결한 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 니오브 덩어리를 해쇄해서 니오브 입자화분을 얻었다. 이 입자화분의 평균 입자지름은 110㎛이고, BET 비표면적은 2.7㎡/g이며, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크는 0.32㎛이고, 부피 밀도는 1.1g/㎤이며, 산소함유량은 6.2질량%였다.
이렇게 해서 얻은 니오브 입자화분을 0.3㎜Φ의 니오브 선과 함께 성형하여, 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에, 이들 성형체를 4×10-3㎩의 감압 하, 1250℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 속에서 80℃의 온도로 6시간, 20V의 전압으로 화성함으로써 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30질량% 황산 중에서의 용량과, 20질량% 인산 수용액 속에서의 누설 전류를 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2~6:)
실시예1과 같은 방법으로 분산매, 분쇄시의 온도 및 슬러리 농도를 변화시켜서 니오브분을 제작하고, 계속해서 입자화분을 제조했다.
이렇게 해서 얻은 니오브 입자화분을 0.3㎜Φ의 니오브 선과 함께 성형하여, 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에 이들 성형체를 4×10-3㎩의 감압 하, 1250℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 속에서 80℃의 온도로 6시간, 20V의 전압으로 화성함으로써 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30질량% 황산 중에서의 용량과, 20질량% 인산 수용액 속에서의 누설 전류를 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예7:)
실시예1과 같은 방법으로 수소화 니오브 조분을 0.4㎛가 될 때까지 습식 분쇄하여 수소화 니오브분의 물 슬러리를 얻었다. 감압 하, 40℃에서 건조를 행하여 수소화 니오브분을 얻었다. 이 분체의 산소 농도는 9.9질량%이며, 비표면적은 13.03㎡/g이었다. 이렇게 해서 얻은 수소화 니오브분을 1×10-2㎩, 400℃에서 4시간 가열하여 탈수소한 뒤, 실온까지 냉각했다. 대기압 하, 질소를 도입하여 300℃에서 2시간 질화했다. 이렇게 해서 얻은 니오브분을 4×10-3㎩의 감압 하, 1150℃에서 4시간 소결한 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 니오브 덩어리를 해쇄해서 니오브 입자화분을 얻었다. 이 입자화분의 평균 입자지름은 105㎛이며, BET 비표면적은 4.6㎡/g이고, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크는 0.29㎛이며, 부피 밀도는 0.9g/㎤이고, 산소함유량은 10.1질량%였다.
이렇게 해서 얻은 니오브 입자화분을 실시예1과 같은 방법으로 용량과 누설 전류값을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예8:)
실시예1과 같은 방법으로 수소화 니오브 조분을 0.3㎛가 될 때까지 습식 분쇄하여 수소화 니오브분의 물 슬러리를 얻었다. 감압 하, 40℃에서 건조를 행하여 수소화 니오브분을 얻었다. 이 분체의 산소 농도는 12.4질량%이며, 비표면적은 16.52㎡/g이었다. 이렇게 해서 얻은 수소화 니오브분을 1×10-2㎩, 400℃에서 4시간 가열하여 탈수소한 뒤, 실온까지 냉각했다. 대기압 하, 질소를 도입하여 300℃에서 2시간 질화했다. 이렇게 해서 얻은 니오브분을 4×10-3㎩의 감압 하, 1150℃에서 4시간 소결한 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 니오브 덩어리를 해쇄해서 니오브 입자화분을 얻었다. 이 입자화분의 평균 입자지름은 108㎛이며, BET 비표면적은 6.6㎡/g이고, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크는 0.27㎛이며, 부피 밀도는 0.8g/㎤이고, 산소함유량은 12.9질량%였다.
이렇게 해서 얻은 니오브 입자화분을 실시예1과 같은 방법으로 용량과 누설 전류값을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예9~19:)
각종 니오브 합금 잉곳 1000g을 SUS304제 반응 용기에 넣고, 400℃에서 10시간 수소를 계속 도입했다. 실온까지 냉각한 후, 아르곤 분위기 하, 수소화된 니오브 합금 덩어리를 해머 크러셔로 조분쇄를 행하여 입자지름 0.5㎜이하의 조분을 얻었다. 다음에 분쇄 조재로서 입자지름 0.5㎜의 질화규소제 비드, 분산매로서 탈기된 순수를 사용하고, 슬러리 농도를 40질량%로 해서, 분쇄 온도 10℃부터 0℃로 냉각하면서, 수소화 니오브 합금 조분을 평균 입자지름이 0.5㎛로 될 때까지 습식 분쇄하여 수소화 니오브 합금분의 물 슬러리를 얻었다. 감압 하, 40℃에서 건조를 행하여 수소화 니오브 합금분을 얻었다.
이렇게 해서 얻은 수소화 니오브 합금분을 1×10-2㎩, 400℃에서 4시간 가열해서 탈수소한 뒤, 또한 4×10-3㎩의 감압 하, 1150℃에서 4시간 소결한 뒤 실온까지 냉각했다. 얻어진 니오브 합금 덩어리를 해쇄해서 니오브 합금 입자화분을 얻었다.
얻어진 니오브 입자화분을 0.3㎜Φ의 니오브 선과 함께 성형하여 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다.
다음에 이들 성형체를 4×10-3㎩의 감압 하, 1250℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 속에서 80℃의 온도로 6시간, 20V의 전압으로 화성함으로써 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30질량% 황산 중에서의 용량과, 20질량% 인산 수용액 속에서의 누설 전류를 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1:)
니오브 잉곳 1000g을 SUS304제 반응 용기에 넣고, 400℃에서 10시간 수소를 계속 도입했다. 실온까지 냉각한 후, 아르곤 분위기 하, 수소화된 니오브 덩어리를 해머 크러셔로 조분쇄를 행하여 입자지름 0.5㎜이하의 조분을 얻었다. 다음에 분쇄 조재로서 입자지름 0.5㎜의 지르코니아 비드(밀도 6.0g/㎤, 파괴인성값 6.0㎫?m1/2), 분산매로서 탈기된 순수를 사용하고, 분쇄 온도 10℃에서 실시예1과 같은 냉각 장치로 냉각하면서, 수소화 니오브 조분을 평균 입자지름 0.6㎛까지 습식 분쇄하여 수소화 니오브분의 물 슬러리를 얻었다. 평균 입자지름 1.0㎛까지 분쇄되었을 때의 슬러리의 점도는 0.047㎩?s, 분쇄 후의 슬러리의 틱소트로피 지수는 0.83이었다. 감압 하, 40℃에서 건조를 행하여 수소화 니오브분을 얻었다. 이 분체의 산소 농도는 6.3질량%였다. 이렇게 해서 얻은 수소화 니오브분을 1×10-2㎩, 400℃에서 4시간 가열하여 탈수소한 뒤, 실온까지 냉각했다. 대기압 하, 질소를 도입하여 300℃에서 2시간 질화했다. 또, 니오브분을 4×10-3㎩의 감압 하, 1100℃에서 2시간 소결한 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 니오브 덩어리를 해쇄해서 니오브 입자화분을 얻었다. 이 입자화분의 평균 입자지름은 110㎛이며, BET 비표면적은 2.2㎡/g이고, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크는 0.33㎛이며, 부피 밀도는 1.0g/㎤이고, 산소함유량은 6.8질량%였다.
이렇게 해서 얻어진 니오브 입자화분을 0.3㎜Φ의 니오브 선과 함께 성형하여 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에 이들 성형체를 4×10-3㎩의 감압 하, 1250℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 0.1질량% 인산 수용액 속에서 80℃의 온도로 6시간, 20V의 전압으로 화성함으로써 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30질량% 황산 중에서의 용량과, 20질량% 인산 수용액 속에서의 누설 전류를 각각 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예2:)
실시예6과 같은 방법으로 소결체를 얻어 측정을 했다. 단, 분쇄 조재에 입자지름 0.5㎜의 지르코니아제 비드를 사용해서 분쇄했다.
(비교예3:)
실시예1과 같은 방법으로 소결체를 얻어 측정을 했다. 단, 분쇄 조재에 입자지름 0.5~1.0㎜의 니오브 비드(밀도 8.5g/㎤, 파괴인성값 6.0㎫?m1/2이상)를 사용해서 분쇄했다. 평균 입자지름 1.0㎛까지 분쇄되었을 때의 슬러리의 점도는 0.037㎩?s, 분쇄 후의 슬러리의 틱소트로피 지수는 0.81이었다.
이상 설명한 실시예1, 비교예1, 비교예3에 관해서 분쇄 중의 평균 입자지름의 변화를 도 1에, 평균 입자지름에 대한 슬러리 점도의 변화를 도 2에 나타냈다.
도 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1이 평균 입자지름 0.5㎛이하까지 단시간에 분쇄될 수 있는 것에 대하여, 비교예1, 3은 평균 입자지름 0.6㎛ 부근에서 분쇄가 진행되기 어려워져, 그보다 작은 입자지름으로 하기 위해서는 상당한 분쇄 시간을 필요로 하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1에서는 평균 입자지름이 작아져도 점도 상승이 작은 것에 대하여, 비교예1, 3에서는 크게 점도가 상승되어 있다. 이 결과로부터 점도 상승이 작은 쪽이 분쇄가 진행되기 쉬운 것을 알 수 있다.
(실시예20~21:)
실시예20은 실시예1과, 실시예21은 실시예7과, 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압에서 0.1질량% 인산 수용액을 사용하고, 200분간 전해 화성해서 표면에 유전체 산화 피막을 형성했다. 다음에, 60질량% 질산 망간 수용액에 침지한 후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복해서, 유전체 산화 피막 상에 다른 쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에 카본층, 은 페이스트층을 순차 적층했다. 다음에 리드 프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 2에 나타낸다. 또, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
(실시예22~23:)
실시예22는 실시예2와, 실시예23은 실시예9와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1질량% 인산 수용액을 사용하여 200분간 전해 화성해서 표면에 유전체 산화 피막을 형성했다. 다음에, 유 전체 산화 피막 상에 과황산암모늄 10질량% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5질량% 수용액의 등량 혼합액을 접촉시킨 후, 피롤 증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른 쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에 카본층, 은 페이스트층을 순차 적층했다. 다음에 리드 프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 2에 나타낸다. 또, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
(실시예24~25:)
실시예24는 실시예4와, 실시예25는 실시예11과 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1질량% 인산 수용액을 사용하여 200분간 전해 화성해서 표면에 유전체 산화 피막을 형성했다. 다음에 이 소결체를, 과황산암모늄 25질량%를 함유하는 수용액(용액1)에 침지한 후 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키며, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액2)에 침지한 후 끌어올리고, 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화 중합을 행했다. 이것을 다시 용액1에 침지하고, 또한 상기와 같이 처리했다.
용액1에 침지하고나서 산화 중합을 행할 때까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수에서 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른 쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에 카본층, 은 페이스트층을 순차 적층했다. 다음에 리드 프 레임을 얹은 후, 전체를 에폭시 수지로 밀봉해서 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 2에 나타낸다. 또, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
본 발명은 단위질량당 용량이 크고, 누설 전류 특성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한 것이며, 본 발명에 의하면, 분산매 존재 하에서 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 밀도 2~3.6g/㎤, 파괴인성값 1.5㎫?m1/2이상의 비드, 예를 들면 질화규소 혹은 질화규소를 함유하는 화합물의 매체를 이용하여 분쇄함으로써 효율적으로 고용량 니오브분을 얻을 수 있다.
Claims (25)
- 분산매로서 물의 존재 하, 분쇄 조재로서 밀도 2~3.6g/㎤, 파괴인성값이 1.5㎫?m1/2이상이며, 또한 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개이상을 함유하는 화합물인 재료를 사용해서 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 분쇄 조재가 질화규소, 또는 질화규소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -200~30℃의 온도 범위에서 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금을 분쇄 중, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금의 평균 입자지름이 1㎛일 때의 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금 및 분산매로 이루어지는 슬러리의 점도가 20℃에 있어서 0.03㎩?s이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 분쇄 종료시, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금 및 분산매로 이루어지는 슬러리의 20℃에 있어서의 틱소트로피 지수가 0.8이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 니오브분 또는 수소화 니오브 합금분을 분쇄한 후, 100~1000℃의 온도에서 탈수소하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 삭제
- 제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 니오브 또는 수소화 니오브 합금의 평균 입자지름이 0.6㎛이하로 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, 평균 입자지름이 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, 부피 밀도가 0.5~4g/ml인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크가 0.01~7㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, 콘덴서용 니오브분의 산소함유량(질량%)을 비표면적(㎡/g)으로 나눈 값이 1.5%/(㎡/g)이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 있어서, 콘덴서용 니오브분이, 붕소, 질소, 탄소 및 유황의 원소로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분.
- 제10항에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 입자화해서 얻어지는 평균 입자지름이 10~500㎛인 것을 특징으로 하는 입자화물.
- 제17항에 있어서, BET 비표면적이 0.5~40㎡/g인 것을 특징으로 하는 입자화물.
- 제17항에 있어서, 세공 지름의 구멍 지름 분포 피크가 0.01~500㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 입자화물.
- 제17항에 있어서, 부피 밀도가 0.05~4g/ml인 것을 특징으로 하는 입자화물.
- 제17항에 있어서, 산소 농도가 14질량%이하인 것을 특징으로 하는 입자화물.
- 제10항에 기재된 콘덴서용 니오브분, 니오브 합금분, 수소화 니오브분, 또는 수소화 니오브 합금분을 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
- 제22항에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면 상에 형성된 유전체와, 상기 유전체 상에 설치된 다른 쪽의 전극으로 구성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제23항에 있어서, 유전체의 주성분이 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴 서.
- 제17항에 기재된 입자화물을 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
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