CN1289243C - 铌粉、铌电容器和用其降低直流电泄漏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状铌粉以及用这种片状铌粉制成的电容器。公开了BET表面积至少为约0.50米2/克的铌粉和由这种铌粉制成的电容器、以及掺杂的氧含量至少为2000ppm的铌粉。还公开了铌阳极中降低直流电泄漏的方法。

Description

铌粉、铌电容器和用其降低直流电泄漏的方法
技术领域
本发明涉及铌粉和使用铌粉制备的电容器以及铌粉和电容器的制备方法。
背景技术
许多年来，各种研究的目的是发展铌电容器，因为其氧化物的介电常数高，并且与各种其它金属相比，铌的成本较低。最初，该领域的研究者们都认为有可能将铌用作钽电容器的代用品。因此，许多研究都是致力于确定用铌代替钽的适用性。
但是，在这些研究中，有人断言铌存在严重的需解决的基本缺陷，由此推测铌不适合用作钽的代用品。(参见《电子化学协会》杂志，第408C，1997年12月)。在其它方面的研究中，也有人得出这样的结论：由于铌存在各种物理和机械问题，例如场结晶，使得它们在固态电容器中几乎不能使用。(《电子元件科学和工艺》，第1卷，第27-37页(1974))。此外，在其它的研究中，研究者们断言在铌上阳极化形成的钝化膜与用钽所得到的电性能不同，使用铌会导致复杂化，而用钽则不会出现这种情况。(参见《电子化学文摘》，第40卷，第16期，第2623-26页(1995))。因此，尽管最初希望将铌作为钽合适的代用品，但是，有证据表明在电容器行业中，不可能将铌用作钽的代用品。
除了钽电容器外，市场上有一种铝电容器。但是，铝电容器的性能特性明显地与钽电容器不同。
目前，电路的驱动力朝着较低的等效串联电阻(ESR)和等效串联电感(ESL)方向增加。当集成电路(IC)的性能随着亚微型几何构型增加时，就需要较低的动力供电电压和噪声极限。同时，增加IC的速度，就需要较高的动力。这些需求间的矛盾要求有更好的动力操纵。而通过分布的动力供电可实现这种需要，动力供电需要较大的电流以去偶噪声。增加IC的速度也意味着减少开关次数和提高电流瞬变。因此，还必须对电路进行设计，以减少瞬变负荷响应。如果电路具有足够大的电容量，但ESR和ESL较低，那么就可满足这种宽范围的要求。
铝电容器的电容量是所有类型的电容器中最大的。ESR随着电容量的增大而降低。因此，目前使用大的成组的高电容量的电容器以满足上述要求。但是，铝电容器不能真正满足设计者的低ESR和ESL的要求。具有电解液的机械结构除了具有高阻抗以外，固有地产生了100毫欧姆的ESR。
发明内容
本发明的一个目的是提供片状铌粉。
本发明的另一个目的是提供铌粉，它们优选具有高表面积和物理性能，使得可用这种铌粉制备高电容量的电容器。
本发明的第三个目的是提供铌粉，当用这种铌粉制成电容器时，直流电(DC)泄漏较低。
本发明的第四个目的是提供一种在铌粉制成的电容器中降低直流电泄漏的方法。
本发明的其它特征和优点可通过下文的描述示出，部分通过描述将显而易见，或者通过实施本发明而了解到。
本发明涉及片状铌粉。本发明的其它方面涉及BET表面积至少为约0.15米2/克的任何铌粉。
本发明还涉及一种铌粉，当用它们制成电容器阳极时，阳极具有的电容量为约30000-61000CV/g。
另外，本发明涉及氧含量至少为约2000ppm的铌粉。
此外，本发明涉及在铌粉制成的铌阳极中降低直流电泄漏的方法，包括在铌粉中掺杂足够量的氧以降低直流电泄漏。
应该清楚：正如所要求的，上述一般的描述和下文详细的描述仅是一种示例和解释，旨在进一步说明本发明。
附图说明
图1是当制成阳极并在1750℃下烧结时，铌粉的BET表面积和其相应电容量的曲线图。
图2是当制成阳极并在1600℃下烧结时，铌粉的BET表面积和其相应电容量的曲线图。
图3是当制成阳极并在1450℃下烧结时，铌粉的BET表面积和其相应电容量的曲线图。
图4是当制成阳极并在1300℃下烧结时，铌粉的BET表面积和其相应电容量的曲线图。
图5是铌阳极的各种烧结温度和其相应计算的最大电容量的曲线图。
图6是当制成阳极并在不同温度下烧结和采用形成电压为50伏特时，铌粉的氧掺杂量及其相应直流电泄漏的曲线图。
图7是当制成阳极并在不同温度下烧结和采用形成电压为30伏特时，具有各种氧掺杂量的铌粉及其相应直流电泄漏的曲线图。
图8是当制成阳极时，铌粉中掺杂不同量磷的效果和其相应电容量的曲线图。
图9是当制成阳极时，铌粉中掺杂不同量磷的效果和其相应直流电泄漏的曲线图。
具体实施方式
本发明一方面涉及片状铌粉。片状铌粉的特征是呈平的板状和/或小片状。此外，片状铌粉的纵横比(直径与厚度之比)为约3-300，优选地为约3-30。片状铌粉因其几何形状而具有增大的表面积。片状铌粉的BET表面积优选至少为0.15米2/克，更优选地至少为约1.0米2/克，特别优选地至少为约2.0米2/克。片状铌粉的BET表面积的优选范围为约1.0-5.0米2/克，更优选地为约2.0-5.0米2/克或2.0-4.0米2/克。所述BET范围是按预附聚的片状铌粉计。
片状铌粉会发生附聚。片状铌粉还可被氢化或为非氢化的。片状铌粉的斯科特密度优选地低于约35克/英寸3，更优选地低于约12克/英寸3，特别优选地低于约5克/英寸3。附聚片状铌粉的流速优选地大于80毫克/秒，更优选地为约80-500毫克/秒。
片状铌粉可通过取一铌块料并将它们在氢气中进行氢化，使坯料脆化而制备。可将经氢化的块料破碎成多角形粉末，例如使用颚式破碎机进行。随后可通过真空加热以除去氢，然后使经脱气的多角形粉末进行研磨，例如使用搅拌的球磨机进行，粉末被分散在诸如乙醇的液体介质(含水或不含水)中，通过由转杆作用而运动的不锈钢球的冲击，而形成片状粉末。通过氢脆化作用，接着使片体进行冲击研磨，例如用流化床喷射磨进行研磨、旋涡(Vortec)研磨或其它合适的研磨，可制成各种大小的片体。
任选地，例如通过掺杂可使片状铌粉具有高氧含量。氧掺杂量可至少为约2000ppm，更优选地为约2000-20000ppm，特别优选地为约2750-10000ppm，尤为优选地为约4000-9000ppm。用氧掺杂铌粉的过程可用各种方式进行，包括但不限于在900℃的真空下进行重复加热并在空气中进行冷却。
此外，片状铌粉中也可单独掺杂磷或与氧一起掺杂磷。铌粉中掺杂磷也是任选的。在本发明的一个实施方式中，铌粉中磷的掺杂量低于约400ppm，优选地低于约100ppm，更优选地低于约25ppm。
根据本文给出的实施例，磷的掺杂量对使用含有各种量的磷掺杂剂的铌粉制成的阳极的直流电泄漏和电容量都不重要。此外，在本发明的一个实施方式中，由于磷对用铌粉制成的某些阳极的直流电泄漏和电容量影响很小或没有影响，因此，磷的含量较低，甚至可忽略，或没有。
在本发明的另一个实施方式中，涉及铌粉中含有大量氧的铌粉(例如片状、多角形、粒状和其混合物)。氧含量可按上述相同的方式实现。铌粉中的氧含量优选地至少为约2000ppm，更优选地为约2000-20000ppm。铌粉中氧含量的其它优选范围为约2750-10000ppm，至少为约4000-9000ppm。就这些铌粉而言，实施方式中同样仅涉及片状铌粉，某些实施方式中铌粉的磷含量相当低。优选地，在这类实施方式中，磷含量(作为掺杂剂)低于约400ppm，更优选地低于约100ppm，特别优选地低于约25ppm。
在本发明的其它实施方式中，涉及这样的铌粉(例如片状、多角形、球状和它们的混合形)，它们具有的BET表面积至少为约0.5米2/克，优选地至少为约1.0米2/克，更优选地为约1.0-5.0米2/克，特别优选地为约2.0-5.0米2/克。BET范围按预附聚的铌粉计。铌粉可被氢化或为非氢化的。此外，铌粉可发生附聚。该实施方式中的铌粉可掺杂氮。而且，就某些用途而言，铌粉中的氧含量可低于约2000ppm。
在本发明的一个实施方式中，铌粉为非氢化的。
对于具有任何几何形状和BET表面积的片状铌粉或铌粉的制备来说，实施例给出了制备铌粉的优选步骤，随后可将铌粉制成片状或其它几何形状。一般来说，该制备过程按下文方式进行，实施例提供了具体细节，说明了制备本发明铌粉的优选实施方式。
通常，在BET表面积至少为0.5米2/克的铌粉制备过程中，通过真空加热对铌块进行氢化，形成可破碎成粉末的脆性块。粉末中的氢任选地可通过真空加热颗粒而除去。通过对粉末进行研磨，优选通过研磨机研磨过程可得到各种BET表面积。BET表面积较高的粉末通常需要较长的研磨时间。例如，研磨时间大约为60分钟时，BET表面积大约为1.0米2/克。要得到更高的BET表面积，将需要更长的研磨时间，要使BET表面积达到约4-5米2/克或更高，研磨时间大约为24小时或更长，在研磨机中进行研磨是制备高BET表面积铌粉的一种途径。在制备这类高表面积铌粉时，优选使用30-SL Union Process研磨机，它使用1000磅3/16″SS介质，研磨机中装有约80磅的铌粉，转速设置在约130转/分钟。另外，研磨机中将装有足够量的介质，例如乙醇，其量大约为13加伦或以上。在研磨后，对铌粉进行热处理，优选地，铌粉中可含有磷，以便在热处理期间有助于减小表面积的降低。热处理可在任何足以产生附聚的温度下进行，优选是不降低表面积。可使用的热处理温度大约为1100℃，时间为30分钟。但是，温度和时间都可改变，目的是确保高表面积不被降低。上述各种铌粉的另外特征是由本发明铌粉制成的电容器产生的电性能。通常可将本发明铌粉压制成阳极，并在适当的温度下对压制的铌粉进行烧结，然后阳极化阳极，制成随后可测试其电性能的产品/电容器阳极。
另外，本发明的其它实施方式涉及由用本发明铌粉制成的电容器。用本发明的一些铌粉制成的阳极具有的电容量为约30000-61000CV/g。在制备本发明的电容器阳极时，所使用的烧结温度应为可制成具有要求性能的电容器阳极的温度。烧结温度优选地为约1200-1750℃，更优选地为约1200-1400℃，特别优选地为约1250-1350℃。
由用本发明铌粉制备的阳极优选地在低于约60伏特，更优选30-50伏特，特别优选在40伏特的电压下形成。用本发明铌粉制备的阳极的工作电压为约4-16伏特，更优选地为约4-10伏特。此外，用本发明铌粉制成的阳极的直流电泄漏低于约5.0na/CV。在本发明的一个实施方式中，用本发明的一些铌粉制成的阳极具有的直流电泄漏为约5.0-0.50na/CV。
本发明还涉及一种本发明电容器，在其表面上有氧化铌膜。优选地，该氧化铌膜包括五氧化铌膜。
本发明的电容器有各种最终用途，例如汽车电子部件；蜂窝状耳机；计算机，例如监测器、母板等；消费电子部件，包括TV和CRT；打印机/复印机；动力供电；调制解调器；计算机笔记本；和磁盘驱动。
下面通过例举本发明的实施例进一步说明本发明。
                           试验方法
阳极生产：
    尺寸：0.197″(直径)
    3.5Dp
    粉末重量：341毫克
    阳极烧结：
        1300℃，10分钟
        1450℃，10分钟
        1600℃，10分钟
        1750℃，10分钟
30V Ef阳极化：
    30V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
    20mA/g恒电流
直流电泄漏/电容量-ESR试验：
    直流电泄漏试验：
      70％Ef(21VDC)试验电压
      60秒充电时间
      10％H3PO4@21℃
电容量-DF试验：
      18％H3PO4@21℃
      120Hz
50V Ef重整阳极化：
    50V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
    20mA/g恒电流
直流电泄漏/电容量-ESR试验：
直流电泄漏试验：
    70％Ef(35VDC)试验电压
    60秒充电时间
    10％H3PO4@21℃
电容量-DF试验：
    18％H3PO4@21℃
    120Hz
75V Ef重整阳极化：
    75V Ef@60℃/0.1％H3PO4电解液
    20mA/g恒电流
直流电泄漏/电容量-ESR试验：
直流电泄漏试验：
    70％Ef(52.5VDC)试验电压
    60秒充电时间
    10％H3PO4@21℃
电容量-DF试验：
    18％H3PO4@21℃
    120Hz
根据USP5011742；4960471和4964906中描述的测试过程测定斯科特密度、进行氧分析、磷分析和BET分析，所有的这些文件都引入本文作为参考。
                     实施例1
本实施例说明本发明多角形铌粉的实施方式。在10-4乇的真空、850℃的温度下，加热铌块120分钟，对产生电子束的铌块进行氢化。用21kPa的氢气代替真空清洗足够长的时间，使铌块呈脆性。然后用泵抽真空至-28″汞柱，接着回充氩气至-5″Hg。保持压力直到用工作热电偶测定的温度恒定。逐渐输入空气增加压力，使得工作温度不再上升。在颚式破碎机中将脆性铌块破碎成多角形粉末，取出粉末，使其通过325号筛(相当于44微米的颗粒大小)进行筛分。通过在真空下加热颗粒至850℃，从降低大小的含氢颗粒中除去氢，直到压力不再受从颗粒中排出的氢的影响，从而获得一种费歇尔亚筛(Fisher Sub Sieve)大小为10.6微米的铌金属多角形粉末，其斯科特密度为2.67克/厘米3(43.8克/英寸3)，预附聚的BET表面积为0.17米2/克，氧含量为1770ppm；氧与BET表面积之比为10400ppm O/米2/克，流速为19毫克/秒。将大约0.34克未附聚的多角形铌粉试样压制入直径为约5毫米包着0.6毫米直径的铌铅丝的阳极模中，至其密度为3.5克/厘米3。在真空(低于10-3Pa)，四个不同的温度，即1300、1450、1600和1750℃下烧结压制铌粉试样10分钟，然后对浸在0.1％(重量)磷酸中的阳极施加50伏特的20mA/g的恒定电流，进行阳极化，获得电容器阳极，随后进行洗涤和干燥。通过对浸在18％(重量)硫酸中的阳极进行测定所获得的电容器性能示于表1中。在120Hz的频率下测定的电容量用微法拉伏特/克(CV/g)和微法拉伏特/厘米3(阳极体积)(CV/cc)的单位表示；在35伏特充电1分钟后测定的直流电泄漏用毫微安培/微法拉伏特(nA/CV)的单位表示。
                       实施例2
该实施例说明本发明粉末的实施方式，所述粉末含有多角形和片状粉末的附聚混合物。在1-S Union Process的搅拌球磨机中研磨(285转/分钟，90分钟)加工2.5磅主要按实施例1方式制备的脱气多角形粉末，所述粉末被分散在2400毫升乙醇介质和40磅3/16″440SS介质中，通过转杆作用而发生运动的不锈钢球的冲击作用下，将它们制成片状粉末。在按要求将铌粉制成片状后，将它们取出，进行洗涤以除去任何存在的乙醇。然后用去离子水、氢氟酸和盐酸的混合物(其量分别为铌的500毫升/磅、4毫升/磅和250毫升/磅)(含22毫升/千克HF的18.6％HCl)洗涤该铌粉，以除去金属杂质(例如铁、镍、铬和与不锈钢球接触中所带进的杂质)。然后，再用去离子水洗涤铌粉并进行干燥。在85(30℃)的空气中干燥酸洗的片状粉末，具有的纵横比(根据观察显微照片来确定)为50-70。将片状粉末与起始的多角形粉末(按30∶70的重量比)和含磷粉末，即NH4PF6(其量应使磷含量达60ppm)混合，所加入的磷起晶粒抑制剂的作用，目的是在随后的附聚热处理中减小表面积的降低。预附聚的BET表面积为0.31米2/克。将混合粉末在1100℃的真空中加热30分钟进行附聚，以形成附聚团。附聚过程是按如下方式进行的，泵送物料直到高真空，以3℃/分钟的升温速率，加热至700℃，并进行排气直到达到高压。以8℃/分钟的升温速率，在高炉中连续加热并保温30分钟。然后在炉中冷却物料，通过将其置于空气中而进行人工钝化。通过颚式破碎，将物料破碎成小的附聚颗粒；使变小的颗粒通过50号筛(相当于最大附聚颗粒大小为300微米)，斯科特密度为1.3克/厘米3(21.7克/英寸3)，BET表面积为0.26米2/克，氧含量为3693ppm，磷含量为25ppm；氧与BET表面积之比为14000ppm O/米2/克，流速为22毫克/秒。用附聚粉末制成阳极，并按实施例1的方式测试其电性能，结果示于表1中。
                     实施例3
本实施例说明本发明粉末的实施方式，所述粉末含附聚片状粉末。纵横比为约50-70、经酸浸渍的片状粉末主要按实施例2所述制备(周期为60分钟)，只是将铌粉置于20.7kPa(3psig)和850℃的氢中进行第二次氢化，制成呈脆性的片状，然后进行冷却，在流化床喷射磨(由Hosokawa微粉体系，Summit，NJ提供)中通过本身碰撞，而降低尺寸，制成平均颗粒大小为6微米(按激光颗粒大小扫描确定)的片状粉末。预附聚的BET表面积为0.62米2/克。通过在氢气氛中进行加热、以10℃/分钟的升温速率，在真空炉中加热至1050℃，并保温直到炉压降到100微米以下而附聚尺寸变小的片状粉末。使用钽粗粒(10-20目)作为氧吸气剂，重量比为1Nb∶1-1.5Ta。然后使炉内充满氢气，使其压力达360mmHg，接着使炉温升至1200℃并保温1小时。排出氢气，直到炉压降至低于1微米，冷却炉至室温。在空气中钝化铌粉30次，在此期间每次增加操作压力20乇，并在下次的充填空气之前保持2分钟。通过颚式破碎机降低附聚铌粉的大小，使其成为附聚铌粉；使大小降低的附聚片状铌粉通过50号筛(相当于最大附聚片状颗粒的大小为300微米)进行分离，它具有的斯科特密度为1.21克/厘米3(20.4克/英寸3)，BET表面积为0.46米2/克，氧含量为8760ppm；氧与BET表面积之比为19000ppm O/米2/克，流速低于1毫克/秒。用附聚粉末制备阳极，按实施例1的方式测试其电性能，结果示于表1中。
                        实施例4
本实施例说明本发明粉末的另一个实施方法，所述粉末含有高表面积、低氧量的附聚片状铌粉。铌粉按实施例3的方法制备，只是将铌粉在研磨机中研磨90分钟，并在1150℃的真空下热处理30分钟。预附聚的BET表面积为0.85米2/克。主要按实施例3的方式制备的片状铌粉的氧含量通过在氩气氛中，在750-850℃的温度下加热掺杂有4-5％(重量)镁粉的铌粉2小时而降低。镁含量应是按化学计量的铌粉中氧含量的2-3倍。冷却后，用硝酸浸渍除去附聚片状铌粉中的残余镁和氧化物。对脱氧的片状铌粉进行水洗、干燥，并通过50号筛筛分而进行分离。筛分的片状铌粉具有的斯科特密度为1.47克/厘米3(24.1克/英寸3)，BET表面积为0.96米2/克，氧含量为3130ppm；氧与BET表面积之比为3260ppm O/米2/克，流速为76毫克/秒。用附聚粉末制备阳极，按实施例1的方式测试电性能，结果示于表1中。
                             表1
                           烧结温度
  1300℃   1450℃   1600℃   1750℃
  实施例1：
  电容量
  (CV/g)(CV/cc)   840040900   750037000   640033400   550030000
  直流电泄漏
  (na/CV)   53   2.8   2.3   2.4
  烧结密度
  (g/cc)   4.9   5.0   5.2   5.5
  实施例2：
  电容量
  (CV/g)(CV/cc)   1360046000   1190041600   1000036900   820033400
  直流电泄漏
  (na/CV)   25   1.7   2.1   2.5
  烧结密度
  (g/cc)   3.4   3.5   3.7   4.1
  实施例3：
  电容量
  (CV/g)(CV/cc)   32500114100   2140094300   1340073600   710045800
  直流电泄漏
  (na/CV)   5.8   4.1   2.4   2.0
  烧结密度
  (g/cc)   3.5   4.4   5.5   6.4
  实施例4：
  电容量
  (CV/g)(CV/cc)   31589110562   2105988448   1295664780   725442799
  直流电泄漏
  (na/CV)   5.8   5.3   2.6   1.4
  烧结密度
  (g/cc)   3.5   4.2   5.0   5.9
                            实施例5
按与实施例4相同的方式制备铌粉，只是在1250℃的真空下进行热处理30分钟。预附聚的BET表面积为0.78米2/克。按实施例1，用该粉末制备阳极，所述铌粉具有下列性能特性：
CV/g@50Vf         19600(1450℃)         31040(1300℃)
烧结密度，
克/厘米3         4.8(1450℃)
直流电泄漏，
na/CV             2.33(1450℃)
BET，米2/克      0.80
氧，ppm           2815
斯科特密度，
克/英寸3         24.0
流速，毫克/秒     97
                       实施例6
按与实施例4相同的方式制备铌粉，只是在研磨机中研磨铌粉150分钟，并在真空炉中进行热处理，炉内压力被泵抽到1微米，然后以50℃/分钟的升温速率升温至950℃，并保温直到达到高真空。然后以15℃的阶段升温，直至温度达到1250℃，并保温30分钟。接着在真空下冷却物料至室温，钝化30个循环，在每次循环后增加压力20乇，在开始进行下一次充填空气前保持2分钟。然后在-50目的破碎机中破碎该粉末，通过使粉末与4％w/w镁金属混合而进行脱氧，并将物料置于甑式炉中并泵抽至100微米。预附聚的BET表面积为1.05米2/克。然后向炉内充填氩气至压力达800乇，升温至800℃并保温2小时。按与上述实施例3相同的方式冷却物料至室温，在空气中钝化30个循环。用去离子水(500毫升/磅)、氢氟酸(4毫升/磅)和硝酸(250毫升/磅)的混合物洗涤物料。用去离子水漂洗粉末并进行干燥。按实施例1，用铌粉制备阳极，所述铌粉具有下列性能特性：
CV/g@50Vf
(烧结温度)            24300(1450℃)         41700(1300℃)
烧结密度，
克/厘米3             4.0(1450℃)
直流电泄漏，
na/CV                 1.5(1450℃)
BET，米2/克          1.11
氧，ppm               3738
斯科特密度，
克/英寸3             24.4
流速，毫克/秒         112
                          实施例7
按与实施例6相同的方式制备铌粉，只是在进行热处理前，将铌粉与磷混合，使磷含量达到56ppm。预附聚的BET表面积为1.05米2/克。按实施例3对物料进行氢化、破碎、热处理，并按实施例6进行脱氧。按实施例1，用铌粉制备阳极，所述铌粉具有下列性能特性：
CV/g@50Vf
(烧结温度)         29900(1450℃)             45400(1300℃)
烧结密度，
克/厘米3          3.7(1450℃)
直流电泄漏，
na/CV              1.3(1450℃)
BET，米2/克       1.07
氧，ppm            3690
斯科特密度，
克/英寸3           23.2
流速，毫克/秒       76
                         实施例8
按与实施例4相同的方式制备铌粉，只是使用1000磅3/16″SS介质，80磅铌粉和13加仑乙醇在30S研磨机(130转/分钟)中研磨铌粉8小时。按与上述相同的方式对研磨粉末进行酸浸渍和洗涤，物料具有下列性能特性：
BET，米2/克         1.39
氧，ppm              8124
斯科特密度，
克/英寸3            3
                       实施例9
图1、2、3和4示出了CV/g与各种具有BET范围不同的铌粉的BET之间的关系。每幅图表示在具体烧结温度下确定的粉末的CV/g测定值。如图所示，烧结温度越高，阳极的表面积损失越大，当试样在较高的烧结温度下进行试验时，对于任何特定的粉末试样来说，CV/g一般降低(CV/g与烧结后的阳极剩余比表面积成正比)。
如图1-4所示，就任何指定的烧结温度而言，所测得的CV/g与试样的起始BET有关。正如所示出的，低的BET，其净CV/g也低，当BET升高时，CV/g将升高。对于BET高的材料来说，烧结期间表面积损失的程度很大，以致于在烧结后损失这么多表面积，仅留下用CV/g表示的小部分起始的高表面积，这样具有最高BET的CV/g下降。对此，CV/g对BET的响应表明了在烧结后保持最大净比表面积的BET值处有一个最大值。一般，如图所示，烧结温度越低，会取得有更高BET材料的最适宜的CV/g；相反，对小的、高BET颗粒极具破坏性的高烧结温度，将获得有较低BET的最适宜的CV/g。
通常在任何指定的烧结温度下都有一个最佳BET；设定所有最佳BET形成与烧结温度有关的相应表面。如图所示，CV/g一般与BET成正比，并示出了CV/g与烧结温度的关系。因此，图5示出了图1-3各烧结温度下的CV/g与烧结温度之间的关系曲线。图5示出的在1300℃下烧结得到的CV/g达61000。
图5是根据实际的和数字校正程序绘制的，以用来确定图1-3中每一幅图的最大CV/g。因为在图1-3的每一幅图中，观察到CV/g对BET的响应有一个最大值，因此需要通过发现符合每幅图数据的最佳函数的最大值来解决这个问题。CV/g对BET的实际响应是一个随变量而定的复杂函数；但是，函数的泰勒级数展开指出所有的函数可通过在单个可变的限定范围内的最先三项泰勒级数来估计(在BET情况下)。该近似函数的量作为二次方程(F(x)＝ax2+bx+c)在x的任何选定值限定的邻近范围内是有效的。只要x的值在邻近范围内，这种计算是适用的。在每个情况下的最佳BET被用作BET区域邻近范围的中心，使得对于接近该值的BET来说，这种估计是最有效的；因此，可将符合最佳估计数据的二次方程的最大值看作图1-3中数据的峰CV/g。为此，使用Microsoft Excel V5.0中的曲线配件使图1-3中的数据最好符合二次方程函数，该软件配件产生的抛物线曲线叠加到图1-3中测定数据上。图1-3中符合抛物线的最大值被用作制定图5的输入数据。
其次，采用Microsoft Excel v 5.0的曲线配件使图5中的最大CV/g与烧结温度数据之间的函数关系符合指数性衰减函数。选择指数性衰减作为对最大CV/g对烧结温度响应的最佳估计的原因是如图所示的，CV/g随着烧结温度的提高而下降；但是，原则上，CV/g决不会低于0.0，这是因为比表面积不可能小于0(不可能是负数)。渐近衰减到0的指数函数是最简单的函数形式，它们可与图5(不会预测是负数CV/g)的数据一起使用。将按Microsoft Excel v 5.0确定的最符合的指数曲线加到图5的数据中，可如上所述，根据图1-3的所有数据计算烧结温度为1300℃时的最大CV/g值。
图4是可获得的Nb试样在1300℃烧结进行试验的实际数据；但是，由图4可见该数据没有峰值，原因是在1300℃下烧结时，没有一个试样具有最佳BET。正如图1-3中使用的，该数据符合二次方程函数，在图4情况下，所示的叠加结果表明在图1-3的观察峰之后应该有峰存在；该峰表明CV/g＞55000，BET＞1.7。显而易见，在图4情况下，采用用作制定图5数据的相同分析而推测的峰CV/g显示了最大CV/g与由图5估计的单独产生的最大值极其接近。两种在1300℃烧结温度下分别测定的最大CV/g之间相吻合，并且很清楚用BET＞1.7(BET达2或2以上)的材料在1300℃烧结条件下进行试验时具有的CV/g＞55000(CV/g达60000)。
                            表2
                     用于图1-4的试样数据
  1300     1300   1450     1450   1600     1600   1750     1750
  BET      CV/g   BET      CV/g   BET      CV/g   BET      CV/g
  0.8      30302   0.8      22757   0.8      14433   0.8      7972
  0.8      30423   0.8      22982   0.8      14754   0.8      8517
  1.16     45440   1.16     29916   1.16     16495   1.16     7785
  0.96     40797   0.96     29868   0.96     18480   0.96     9958
  0.96     35350   0.96     27959   0.96     17742   0.96     9611
  0.96     40235   0.96     30147   0.96     18707   0.96     9989
  0.96     35481   0.96     27667   0.96     17977   0.96     9611
                  实施例10
对铌粉中掺杂氧的效果进行研究。对分别称重1磅的5种片状铌粉试样(按实施例5制备)进行试验。将一种试样作为对照试样，在其它4种试样中，使铌粉中的氧含量增加。尤其是在900℃的炉中对这4种试样进行热处理30分钟。然后在空气中，按与上述实施例中公开的空气钝化类似的方式进行钝化。然后，取出4种试样中的一种，将剩余的3种试样进行热处理并再次按上述相同的方式进行钝化。如上所述，随后取出3种试样中的一种，再次重复处理剩余的2种试样。接着，再取出一种试样，并将最后剩下的试样按如上方式进行热处理和钝化。于是，制备出进行0、1、2、3或4次循环热处理的5种试样。在试验每种试样的氧含量之前，使这些试样分别通过40目的筛。
然后附聚粉末，在各种烧结温度下进行烧结，按表3说明，根据三种不同的形成电压，制成阳极。表3中也列出了直流电泄漏的结果。由表3、图6和7的结果可以看出，直流电的泄漏随着铌粉中氧含量的增加逐渐递减。在形成电压较低，例如30和50伏特时，直流电泄漏的降低尤为突出。
                      表3
在、30、50和60伏特时表示O2对na/CV影响的数据
                     30Vf
  1300   1450   1600   1750
  氧气   na/CV   na/Cv   na/CV   na/CV
  2725   4.47   1.86   0.89   0.47
  4074   3.96   1.41   0.62   0.47
  4870   3.49   1.29   0.58   0.45
  5539   2.7   1.04   0.55   0.45
  6499   2.38   0.95   0.54   0.45
  8909   2.25   0.88   0.57   0.54
  50Vf
  1600   1750
  氧气   na/Cv   na/Cv   na/Cv   na/Cv
  2725   4.31   3.07   1.84   1.08
  4074   4.47   2.55   1.46   1.01
  4870   3.96   2.51   1.42   0.99
  5539   3.26   2.21   1.29   0.97
  6499   3.5   2.09   1.23   0.97
  8909   3.85   2.02   1.26   0.97
  60Vf
  1600   1750
  氧气   na/Cv   na/Cv   na/Cv   na/Cv
  2725   22.16   25.06   28.64   27.08
  4074   19.78   24.07   28.51   28.78
  4870   19.11   24.71   28.51   27.67
  5539   17.84   21.75   26.62   27.37
  6499   17.88   22.37   24.88   25.69
  8909   25.2   29.67   33.2   28.99
                       实施例11
对铌粉中掺杂磷的效果进行研究。试验按实施例5相同的方式制备6个铌粉试样。将一个试样作为对照试样，向剩余的5个试样中加入足量的磷酸，使其磷含量分别为5ppm、10ppm、30ppm、100ppm和500ppm。向磷酸中加入150毫升的去离子水稀释溶液。将磷酸溶液与粉末混合，将试样在真空炉中干燥。干燥后，分别混合试样，试验其磷含量。结果示于表4中。由表4、图8和9可以看出由磷掺杂引起的影响较小，值得注意的是磷的掺杂量越大，不会改善直流电的泄漏特性。
                          表4
                   P掺杂的铌试样数据
  掺杂的P(ppm)   阳极P(ppm)   CV/g(1300℃)   na/CV(1300℃)
  16   13   33009   22.96
  26   13   33614   21.77
  69   100   33676   19.53
  200   58   33915   21.83
  400   204   34213   20.65
  CV/g(1450℃)   na/CV(1420℃)
  16   0   24095   25.06
  26   20   24375   23.4
  62   72   24459   24.33
  200   50   25348   26.09
  400   339   25664   24.69
  CV/g(1600℃)   na/CV(1600℃)
  16   0   15757   25.51
  26   0   15974   24.82
  62   0   16131   24.57
  200   56   16736   25.83
  400   415   17011   27.18
  CV/g(1750℃)   na/CV(1750℃)
  16   8575   16.39
  26   9176   16.69
  62   9315   17.35
  200   9551   16.54
  400   9670   18.74
根据本发明公开的说明书和实施可以认识到，本发明的其它实施方式对于本领域的熟练技术人员来说是显而易见的。应该清楚说明书和实施例仅是起例举作用，而本发明的范围和精神由所附的权利要求书限定。

Claims (46)

1.一种片状铌粉，其中所述粉末的BET表面积至少为1.0米2/克，而且具有的磷含量小于400ppm。
2.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末是附聚的。
3.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末的BET表面积至少为2.0米2/克。
4.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为1.0-5.0米2/克。
5.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末的BET表面积为2.0-5.0米2/克。
6.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末是非氢化的。
7.根据权利要求1的铌粉，其中所述粉末的斯科特密度低于35克/英寸3。
8.根据权利要求1的铌粉，其中将所述粉末制成电解电容器阳极，所述阳极的电容量为30000-61000CV/g。
9.一种电容器，其中将权利要求1到8中任何一项的所述铌粉制成电容器阳极。
10.BET表面积至少为1.0米2/克的铌粉，其中所述铌粉具有的磷含量小于400ppm。
11.根据权利要求10的铌粉，具有的BET表面积为1.0-5.0米2/克。
12.根据权利要求10的铌粉，具有的BET表面积至少为2.0米2/克。
13.根据权利要求10的铌粉，具有的BET表面积为2.0-4.0米2/克。
14.根据权利要求10的铌粉，具有的BET表面积为2.0-5.0米2/克。
15.根据权利要求10的铌粉，其中所述铌粉是非氢化的。
16.根据权利要求10的铌粉，其中所述铌粉是附聚的。
17.一种电容器，其中将权利要求10的所述铌粉制成电容器阳极。
18.根据权利要求17的电容器，其中所述粉末在1200-1750℃的温度下进行烧结。
19.根据权利要求17的电容器，其中所述粉末在1200-1450℃的温度下进行烧结。
20.根据权利要求17的电容器，其中所述粉末在1250-1350℃的温度下进行烧结。
21.一种电容器，其中将权利要求11的所述铌粉制成电容器阳极。
22.一种电容器，其中将权利要求12的所述铌粉制成电容器阳极。
23.一种电容器，其中将权利要求16的所述铌粉制成电容器阳极。
24.根据权利要求10的铌粉，具有的磷含量低于100ppm。
25.根据权利要求10的铌粉，具有的磷含量低于25ppm。
26.根据权利要求17的电容器，其中所述的电容器是在30-50伏特的电压下制成的。
27.根据权利要求17的电容器，其中所述电容器具有直流电泄漏低于5.0na/CV。
28.根据权利要求17的电容器，其中所述电容器具有直流电泄漏为5.0-0.50na/CV。
29.由铌粉制备的铌阳极中降低直流电泄漏的方法，包括用足够量的氧掺杂所述铌粉，以降低直流电泄漏，其中所述的铌粉掺杂有至少4000ppm的氧，铌粉末的BET表面积至少为1.0米2/克和具有的磷含量小于400ppm。
30.根据权利要求29的方法，其中所述的铌粉掺杂有4000-10000ppm的氧。
31.根据权利要求29的方法，其中所述的铌粉掺杂有4000-7000ppm的氧。
32.根据权利要求29的方法，其中所述的阳极是在30-50伏特的电压下制成的。
33.根据权利要求29的方法，其中所述的阳极是在40伏特的电压下制成的。
34.根据权利要求29的方法，其中所述铌粉的磷含量低于100ppm。
35.根据权利要求29的方法，其中所述铌粉的磷含量低于25ppm。
36.根据权利要求29的方法，其中所述阳极在1200-1750℃的温度下进行烧结。
37.根据权利要求29的方法，其中所述阳极在1200-1450℃的温度下进行烧结。
38.根据权利要求29的方法，其中所述阳极在1250-1350℃的温度下进行烧结。
39.根据权利要求10的铌粉，其氧掺杂含量至少为4000ppm。
40.根据权利要求39的铌粉，具有的氧掺杂含量为4000-20000ppm。
41.根据权利要求39的铌粉，具有的氧掺杂含量为4000-10000ppm。
42.根据权利要求39的铌粉，具有的氧掺杂含量为4000-9000ppm。
43.一种电解电容器，其中将权利要求39的所述铌粉制成电容器阳极。
44.根据权利要求20的电容器，在其表面上还含有氧化铌膜。
45.根据权利要求44的电容器，其中所述膜包括五氧化铌膜。
46.根据权利要求10的铌粉，具有的氧含量不低于2000ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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AU4771401A (en) * 2000-03-23 2001-10-03 Cabot Corp Oxygen reduced niobium oxides
US6835225B2 (en) * 2000-04-21 2004-12-28 Showa Denko K.K. Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same
AU2001296213A1 (en) * 2000-05-22 2001-12-24 Cabot Corporation High purity niobium and products containing the same, and methods of making the same
DE10030387A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Starck H C Gmbh Co Kg Kondensatorpulver
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JP4521849B2 (ja) * 2000-12-01 2010-08-11 昭和電工株式会社 コンデンサ用ニオブ粉と該ニオブ粉を用いた焼結体および該焼結体を用いたコンデンサ
WO2006038720A1 (ja) * 2004-10-06 2006-04-13 Showa Denko K.K. ニオブ粉、ニオブ造粒物、ニオブ焼結体及びコンデンサ並びにそれらの製造方法

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