WO2006038720A1 - ニオブ粉、ニオブ造粒物、ニオブ焼結体及びコンデンサ並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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WO2006038720A1
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hydride
alloy
capacitor
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Hitoshi Amita
Kazuhiro Omori
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Showa Denko K.K.
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention can be used as a material for manufacturing capacitors mainly composed of niobium.
  • the present invention relates to a method for producing a capacitor niobium powder, a niobium alloy powder, a hydrogenated niobium powder, or a hydrogenated niobium alloy powder. More specifically, documents per unit mass
  • a method for efficiently producing niobium powder for capacitors, niobium alloy powder, hydrogenated niobium powder, or niobium hydride alloy powder capable of obtaining a capacitor with a large amount and good leakage current characteristics, and sintering using the same Body, and a capacitor using the sintered body.
  • Capacitors used for electronic devices such as mobile phones and personal computers are desired to be small and have a large capacity.
  • tantalum capacitors are preferred because of their large capacity for their size and good performance.
  • a sintered body of tantalum powder is used as the anode body of a tantalum capacitor.
  • the shape of the capacitor inevitably increases and does not meet the requirements for miniaturization.
  • the pore diameter of the tantalum sintered body is reduced and the number of closed pores is increased, which makes it difficult to impregnate the cathode agent in the subsequent process.
  • One of the studies to be determined is a sintered capacitor using a material with a dielectric constant greater than that of tantalum. Niobium and niobium alloys are examples of these materials having a large dielectric constant.
  • niobium powder for capacitors As a manufacturing method of niobium powder for capacitors, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5-5 1 5 7 2 2 6 describes forming niobium powder having a particle size of 2 ⁇ m or less from niobium agglomerated powder. Although a method for producing a sintered sintered element for a capacitor is disclosed, details on capacitor characteristics are not described.
  • US Pat. No. 4,084,965 discloses a capacitor in which niobium ingot is hydrated and pulverized to obtain 5.1 m of niobium powder, which is sintered and used.
  • this capacitor has a large leakage current (hereinafter abbreviated as LC).
  • the pulverization temperature is set to 1 200 to 30.
  • powdered niobium hydride or niobium hydride alloy powder is obtained by grinding using spherical zirconia or niobium as a grinding aid and a dispersion medium (eg water, organic solvent, liquefied gas, etc.). A method is disclosed.
  • niobium powder with a preferred average particle size of less than 0.6 w rn as the niobium powder for capacitors using zirconia or niobium beads as a grinding aid
  • the viscosity of the dispersion medium slurry containing niobium powder increases. Longer powdering time was required.
  • niobium powder for capacitors is manufactured using this method, the LC value is high and the variation is large, making it difficult to obtain high reliability as a capacitor.
  • 2003-003204 discloses a method for improving the LC characteristics by suppressing the amount of oxygen by using a bead of zirconia or niobium at a pulverization temperature in the range of 200 ° C. to 30 ° C. Yes.
  • niobium powder having an average particle size of 0.6 ⁇ or less which is preferable as a capacitor niobium powder
  • the viscosity of the dispersion medium slurry containing niobium powder increases, and the pulverization time becomes longer.
  • the processing amount is reduced and the pulverization time is further increased.
  • pulverization in a short time is more advantageous.
  • the object of the present invention is to suppress the increase in the viscosity of the slurry associated with the conventional niobium pulverization method using a grinding aid, so that the average particle size is efficiently reduced to a region smaller than 0.6 / zm in a short time.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing niobium powder for a capacitor having a low oxygen content, a large capacity per unit mass, a small leakage current, and a small variation.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the capacitor
  • a grinding aid having a density of 2 to 3.6 g / cm 3 and a fracture toughness value of 1.5 MPa ⁇ ⁇ 1/2 or more (for example, silicon nitride) Or a bead made of a compound containing silicon nitride), and by pulverizing niobium hydride or a hydride niobium alloy, an increase in the viscosity of the slurry is suppressed, and the above problems are solved.
  • a grinding aid having a density of 2 to 3.6 g / cm 3 and a fracture toughness value of 1.5 MPa ⁇ ⁇ 1/2 or more (for example, silicon nitride) Or a bead made of a compound containing silicon nitride), and by pulverizing niobium hydride or a hydride niobium alloy, an increase in the viscosity of the slurry is suppressed, and the above problems are solved.
  • the present invention includes the following items.
  • Niobium hydride or hydride dip alloy using a material with a density of 2 to 3.6 gZcm 3 and a fracture toughness value of 1.5 MPa * m 1/2 or more as a grinding aid in the presence of a dispersion medium
  • Niobium powder for capacitors niobium alloy powder, niobium hydride powder according to any one of 1 to 3 above, wherein niobium hydride or a niobium hydride alloy is pulverized in a temperature range of 200 to 30 ° C. Or the manufacturing method of niobium hydride alloy powder.
  • niobium hydride or niobium hydride alloy when the average particle size of niobium hydride or hydride niobium alloy is 1 am, a slurry consisting of niobium hydride or niobium hydride alloy and dispersion medium 2.
  • niobium powder for a capacitor or the niobium alloy according to any one of 1 to 6 above which includes a step of dehydrogenating niobium hydride powder or niobium hydride alloy powder at a temperature of 100 to 1000 ° C.
  • Niobium powder for capacitors niobium alloy powder, niobium hydride powder according to any one of 1 to 8 above, wherein the niobium hydride or niobium hydride alloy is powdered until an average particle size of 0.6 ⁇ or less.
  • a method for producing niobium hydride alloy powder is described in detail below.
  • a niobium powder for a capacitor, a niobium alloy powder, a niobium hydride powder, or a niobium hydride alloy powder obtained by the production method according to any one of 1 to 9 above.
  • niobium powder for capacitors niobium alloy powder, niobium hydride powder, or hydrogenated niobium alloy powder according to 10 or 11 above, wherein the BET specific surface area is 0.5 to 40 m 2 Zg.
  • niobium powder for capacitors niobium alloy powder, niobium hydride powder, or niobium hydride alloy powder according to any one of 10 to 13 above, wherein the pore diameter distribution peak of the pore diameter is 0.01 to 7 // m. .
  • Oxygen content (mass%) of niobium powder for capacitors is the specific surface area (m 2 Zg) 15.
  • niobium powder for a capacitor according to any one of 10 to 15 above, wherein the niobium powder for a capacitor further contains at least one element selected from the group consisting of elements of boron, nitrogen, carbon, and sulfur.
  • Niobium alloy powder, Niobium hydride powder, or Niobium hydride alloy powder is included in the niobium powder for a capacitor according to any one of 10 to 15 above, wherein the niobium powder for a capacitor further contains at least one element selected from the group consisting of elements of boron, nitrogen, carbon, and sulfur.
  • Niobium alloy powder, Niobium hydride powder, or Niobium hydride alloy powder Niobium alloy powder.
  • niobium powder for capacitors niobium alloy powder, niobium hydride powder, or niobium hydride alloy powder according to any one of 10 to 16, and Z or any one of 1 to 21 above
  • a capacitor comprising the sintered body according to 22 as one electrode, a dielectric formed on the surface of the sintered body, and the other electrode provided on the dielectric.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The pulverizer used in the present invention is a pulverizer using a pulverization aid. An example is a bead mill.
  • the material of the grinding aids density 2 ⁇ 3.6GZcm 3, preferably 2.5 to 3.5 / cm 3, more preferably 3 ⁇ 3.4g / cm 3, fracture ⁇ resistance value 1.5MP a - m 1/2 or more preferably 2.5MP a ⁇ m 1/2 or more, more preferably 3 MP a ⁇ m 1/2 or more materials can be used, one preferably metal nitride, metal carbide or metal boride, or these
  • the compound containing above is preferable. More preferably, silicon nitride or a compound containing silicon nitride is preferable.
  • the density of the grinding aid is too low, it will move along the flow line of the slurry in the grinding machine, and the grinding aid will not collide or come into contact with each other and the grinding efficiency will be reduced. If the density is too high, beads will settle inside the dusting machine and cause a single wear of the dusting machine.
  • Metals of metal nitride, metal carbide, or metal boride include elements other than non-metals such as hydrogen, nitrogen, oxygen, fluorine, neon, sulfur, chlorine, argon, bromine, krypton, iodine, xenon, and radon. It is done.
  • Examples of compounds containing silicon nitride include sialon or compound sialon (S i 3 N 4 — A 1 N— A 1 2 0 3 , S i 3 N 4 — Y 2 0 3 — A 1 N, a '— / ⁇ , —composite sialon, Si 3 N 4 —B e OB e 3 N 2 ), etc., solid solutions in which nitrogen is replaced with oxygen and silicon is replaced with aluminum, yttrium, or beryllium.
  • the slurry used for pulverization in the present invention has a viscosity measured at 20 ° C. when powdered to an average particle size of 1 ⁇ m, preferably 0.03 Pa ′s or less, more preferably 0.025 Pa ⁇ s or less, more preferably Adjust to 0.020 Pa or less.
  • niobium powder with an average particle size of 1 ⁇
  • the thixotropy index at 20 ° C. of this slurry is preferably 0.8 or less, more preferably 0.78 or less, and even more preferably 0.75 or less.
  • the viscosity used in the present invention is the viscosity value (vertical axis) measured with a B-type viscometer (for example, B-type viscometer BM type manufactured by Tokimec Co., Ltd.) at 20 ° C as the rotor speed (horizontal axis). On the other hand, it is a value obtained by plotting on a log-log paper and calculating the value of the rotor speed of 10.0 rpm.
  • a B-type viscometer for example, B-type viscometer BM type manufactured by Tokimec Co., Ltd.
  • the thixotropy index is a value calculated by the least squares method based on the slope of a graph in which viscosity (vertical axis) is plotted against rotor speed (horizontal axis) on a log-log graph (from JIS Z 8803 and JIS Z 3284).
  • niobium powder for capacitors can be produced efficiently.
  • metal or oxide beads such as niobium or zirconia beads
  • the slurry in the powdering process Niobium hydride or niobium hydride alloy + dispersion medium
  • the surface of the powder is coated with fine metal or oxide particles formed from the beads.
  • the outermost surface of this powder forms an oxide film of oxide or metal, and —OH groups are formed on the surface, and water molecules and the surface are hydrated.
  • the mass of one particle becomes smaller, and the hydrogen bond by hydration is superior to the inertial force caused by the stirring of the particle, increasing the viscosity.
  • a marked increase in viscosity is confirmed in the region of 0.6 ⁇ or less.
  • Pulverization can be used to produce niobium hydride powder or niobium hydride powder that produces a capacitor with good LC characteristics, with little increase in the viscosity of the slurry, short pulverization time, and low oxygen content. .
  • crushing at cryogenic temperatures is costly because of excessive powdering equipment.
  • the slurry concentration is 20% by mass or more, high productivity of the pulverizer can be easily obtained.
  • the viscosity of the slurry is low from the initial stage of pulverization, and it is easy to suppress the temperature rise due to powder heat generation. This makes it easy to keep the powder temperature below 30 ° C. Therefore, it is preferable to carry out powdering at a slurry concentration in the range of 20 to 80% by mass.
  • the dispersion medium for example, water, an organic solvent, a liquefied gas, or the like can be suitably used. When these dispersion media are used, it is preferable to use them after sufficient deaeration.
  • the organic solvent alcohols, ethers, cell solves, esters, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like can be suitably used.
  • a dispersion medium that does not solidify at the powder temperature is preferred.
  • the liquefied gas is preferably liquid nitrogen or liquid argon.
  • Niobium powder for capacitors of the present invention Niobium powder for capacitors of the present invention, niobium alloy powder, niobium hydride powder, and water
  • the raw material for the niobium alloy powder include niobium and Z or niobium alloy. These may be hydrogenated and used for the pulverization.
  • alloy components other than niobium in the niobium alloy include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strutium, barium, radium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, prasedium, Neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, enorebium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum, tandasten, manganese, rhenium, iron, norenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, rhodium, iridium Platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, carbon, silicon, At least one selected from the group consisting of genoremanium, tin, lead, phosphorus
  • the niobium hydride powder or the niobium hydride alloy powder can be obtained by drying the powder cake obtained from the powder cake using a known drying method or the like. Powder thus been obtained is usually an average particle size of 0.01 to 1 0 mu m, BET specific surface area of OAO m SZ g bulk density of 0.5 to 4 g / ml, pore diameter peak 0.01 It is in the range of 7 m.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 to 2 ⁇ m.
  • the value obtained by dividing the oxygen content (mass%) of the niobium hydride powder or niobium hydride alloy powder of the present invention thus obtained by the specific surface area (m 2 / g) is usually 1.5% Z (m 2 / g)
  • the value obtained by dividing the oxygen content by the specific surface area is 0.01-0.9% / (m 2 / g) by making it as difficult to oxidize as possible by grinding at a low temperature or in a short time. Can range it can.
  • the oxygen content used in the present invention is a value (mass%) measured using EGMA-620W manufactured by Horiba Ltd. When the slurry was directly measured, it was converted from slurry concentration to dry powder. Indicates the value.
  • the specific surface area used in the present invention is a value (m 2 / g) measured using NOVA1200 of Quantachrome.
  • the niobium hydride powder and the niobium hydride alloy powder of the present invention may be used as they are by sintering them as they are, or after dehydrogenation (for example, 100 to 1000 ° C. under reduced pressure). It may be used as powder or niobium alloy powder. Furthermore, in order to improve the leakage current value of these hydride niobium powders, hydrogenated niobium alloy powders, niobium powders or niobium alloy powders, some of these niobium powders are nitrided, borated, carbonized, and You may process by sulfuration.
  • Nitride, boride, carbide, and sulfide obtained by nitriding, boride, carbonization, and sulfidation treatments may contain any of these, and these two, three, or four types It may be a combination.
  • the total content of nitrogen, boron, carbon, and sulfur varies depending on the particle size and shape of each powder, the amount of the other alloy component, and the amount of the other alloy component.
  • niobium hydride powder for capacitors niobium hydride alloy powder, niobium powder or niobium alloy powder obtained by dehydrogenating hydride may be used after granulating into an appropriate shape. After granulation, an appropriate amount of ungranulated niobium powder may be mixed and used.
  • ungranulated niobium powder is allowed to stand under high vacuum and heated to an appropriate temperature and then unraveled.
  • Binder and Aseton examples include a method in which a solvent such as alcohols, acetates, and water is mixed with non-granulated or granulated niobium powder and then pulverized. This method can also be suitably used for hydrogenated niobium powder, niobium powder, hydrogenated niobium alloy powder, niobium alloy powder and granulated products thereof.
  • the average particle size of the granulated product improves the press moldability when producing a sintered body.
  • the average particle size of the granulated product is preferably 10 to 500 ⁇ . If the average particle size of the granulated material is less than 10 // // m, partial blocking occurs, and the fluidity to the mold decreases. If it is 500 ⁇ m or more, the compact after press molding tends to be chipped. Furthermore, since the compacted body is easily sintered and then impregnated with the cathodic agent when producing the capacitor, the average particle size of the granulated product is particularly preferably 30 to 2500.
  • the granulated product thus obtained has a BET specific surface area of 0.5 to 40 m 2 Z g, a bulk density of 0.5 to 4 g Zm 1, and a pore diameter peak of 0.01 to 500 ⁇ ,
  • the oxygen content is less than 5% by mass.
  • the niobium sintered body or niobium alloy sintered body for capacitors of the present invention is produced by sintering the above-mentioned powder body or the above-mentioned granulated material.
  • the method for producing the sintered body is not particularly limited.
  • a lead wire made of a valve action metal such as niobium or tantanore and having an appropriate shape and length is prepared, and the powder described above is used.
  • the lead wire is assembled and designed so that it becomes the lead for drawing out the sintered body by molding it so that a part of the lead wire is inserted into the inside of the compact during pressure molding of the granulated material. .
  • a capacitor can be manufactured from the above-mentioned sintered body as one electrode and a dielectric interposed between the other electrodes.
  • the capacitor dielectric A dielectric material mainly composed of niobium oxide is preferred.
  • a dielectric mainly composed of niobium oxide can be obtained, for example, by forming a sintered body as one electrode in an electrolytic solution.
  • it is usually carried out using a protonic acid aqueous solution, for example, 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution or 1% by mass acetic acid aqueous solution, adipic acid aqueous solution or the like.
  • the other electrode (counter electrode) of the sintered body is not particularly limited.
  • the following materials (compounds) can be used.
  • I source butyl tripropyl ammonium Yes No rag Tet Rafuruorai de mixed solution of dimethyl formamidine de and Echire glycol with an electrolyte is 5 mass 0/0 dissolved, tetraethyl ammonium Niu arm rag tetrafluoropropoxy O Lai de such as mixed-solution of the 7 mass 0/0 dissolved propylene carbonate and ethylene da recall the like.
  • organic semiconductor examples include an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, or the following general formula (1)
  • a conductive polymer containing a repeating unit represented by the general formula (2) can be mentioned.
  • ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ 4 are each independently a hydrogen atom, carbon number ] Or branched saturated or unsaturated alkyl group, alkoxy group or alkyl ester group, or halogen atom, nitro group, cyano group, primary, secondary or tertiary amino group, CF 3 group, phenyl group and Represents a monovalent group selected from the group consisting of substituted phenyl groups.
  • the hydrocarbon chains of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other at any position, and together with the carbon atom substituted by a forceful group, at least one or more 3- to 7-membered ring
  • a divalent chain forming a cyclic structure of a saturated or unsaturated hydrocarbon may be formed.
  • the cyclic bond chain may contain a bond of carbonyl, ether, ester, amide, snorefide, sulfier, snorehoninore, or imino at any position.
  • X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom
  • R 5 is present only when X is a nitrogen atom, and independently represents hydrogen or a carbon number of 1 to
  • R 4 preferably represents each independently a hydrogen atom, a straight-chain or branched saturated or unsaturated alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 , R 2 and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the conductive polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a conductive polymer containing a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit. Molecule.
  • each of 16 and 17 is independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl groups are mutually bonded.
  • the cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted and those having a phenylene structure which may be substituted.
  • a conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
  • a well-known dopant can be used for a dopant without a restriction
  • Specific examples of the inorganic semiconductor include an inorganic semiconductor mainly composed of lead dioxide or manganese dioxide, and an inorganic semiconductor composed of iron trioxide. Such semiconductors may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sanolide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, And substituted derivatives and copolymers thereof. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferable. '
  • conductivity 1 0- 2 S / cm ⁇ As the organic semiconductor and an inorganic semiconductor, conductivity 1 0- 2 S / cm ⁇ : With the range of L 0 3 SZ cm, even more increasing the capacitance of the impedance of the capacitor is at a smaller becomes the high-frequency produced can do.
  • the conductive polymer layer for example, an oxidation capable of sufficiently performing an oxidation reaction of dehydrogenative two-electron oxidation of a polymerizable compound of aniline, thiophene, furan, pyrrole, methylpyrrole or a substituted derivative thereof.
  • a method of polymerizing by the action of the agent is employed.
  • the polymerization reaction from the polymerizable compound (monomer) includes, for example, vapor phase polymerization of the monomer, solution polymerization, and the like, and is formed on the surface of the niobium sintered body having a dielectric.
  • the conductive polymer is an organic solvent-soluble polymer that can be applied by solution, a method of applying the polymer to the surface is adopted.
  • One of the preferred manufacturing methods by solution polymerization is the formation of a dielectric layer
  • the sintered body is immersed in a solution containing the oxidizing agent (solution 1) and then polymerized by immersion in a solution containing the monomer and the dopant (solution 2) to form a conductive polymer layer on the surface.
  • the method to obtain is illustrated.
  • the sintered body may be immersed in the solution 1 after being immersed in the solution 2.
  • the solution 2 may be used in the method as a monomer solution containing no dopant. Further, when using a dopant, it may be used in a solution containing an oxidizing agent. By repeating this superposition process operation once or more, preferably 3 to 20 times, with respect to the niobium sintered body having a dielectric, a dense and layered conductive polymer layer can be easily formed. can do.
  • the oxidant is an oxidant that can improve the conductivity of the conductive polymer without adversely affecting the performance of the capacitor and the reduced form of the oxidant can be used as a dopant. Good, industrially inexpensive and easy-to-manage compounds are preferred.
  • Such oxidizing agents specifically, for example, F e C 1 3 and F e C 1 0 4, F e ( organic acid Anion) F e (III) compounds such as salts or anhydrides Al chloride, Minum // cuprous chloride, alkali metal persulfates, ammonium persulfate, peroxides, manganese such as potassium permanganate, 2,3-dichloro-5,6-disyano-1,4-benzoquinone ( DDQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone, quinones such as tetracyanol 1,4-benzoquinone, halogens such as iodine, bromine, peracid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfuric acid sulfuric acid, fluorosulfuric acid, Examples thereof include sulfonic acids such as amidosulfuric acid, ozone and the like, and combinations of these oxidizing agents.
  • the basic compound of the organic acid anion that forms the Fe (organic acid anion) salt includes organic sulfonic acid or organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, organic boric acid, and the like.
  • organic sulfonic acids include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, o; —Snorephonaphthalene, ⁇ -snorephol naphthalene, naphthalene sulphonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid (alkyl groups such as butyl, triisopropyl, di-t-butyl) are used.
  • organic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and oxalic acid.
  • polyelectrolyte anions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly (vinyl sulfate) monomethyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyphosphoric acid and the like are also used.
  • the examples of these organic sulfonic acids or organic carboxylic acids are merely examples, and are not limited to these examples.
  • the anion counter cation is an alkali metal such as H +, Na +, K +, etc.
  • Examples thereof include, but are not limited to, ion ions or ammonium ions substituted with a tetramethyl group, a tetraethyl group, a tetrabutyl group, a tetraphenyl group, etc.
  • oxidizing agents Particularly preferred are trivalent Fe-based compounds, or cuprous chloride-based, persulfate alkoxides. Salts include, persulfates Anmoniumu salts acids, it is an oxidant containing quinones.
  • An anion having a dopant ability to coexist as necessary in the method for producing a polymer composition of a conductive polymer is an oxidant anion produced from the aforementioned oxidant.
  • An electrolyte anion having (reduced form of oxidant) as a counter ion or another electrolyte anion can be used.
  • halide anions of group 5B elements such as PF 6 —, S b F 6 _, As F 6 —
  • halide anions of group B elements such as BF 4 —, I— ( I 3 -), B r-, C 1 _ -mentioned Harogenayuon, C l O 4 - of ⁇ -out perhalogenated acid Anion, a 1 C 1 4 -, F e C 1 4 -, S n C 1 5 Lewis acid anions such as —, or inorganic acid anions such as N0 3 —, S0 4 2 —, or sulfones such as p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and alkyl-substituted naphthalenesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms.
  • Acid anion, CF 3 SO 3 and C Examples include organic sulfonic acid anions such as H 3 SO 3 —
  • polyelectrolyte anions such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polymethyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyphosphoric acid, etc. However, it is not limited to these. However, preferably, high molecular and low molecular weight organic sulfonic acid compounds or polyphosphoric acid anions are used. Desirable aromatic sulfonic acid compounds (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium naphthalenesulfonate) Etc.) are used as anion delivery compounds.
  • more effective dopants include sulfoquinone compounds having one or more sulfoanion groups (—SO 3 ) and a quinone structure in the molecule, and anthracene sulfonate anions. .
  • p-benzoquinone o monobenzoquinone, 1,2 naphthoquinone, 1,4 naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, 1, 4 —Anthraquinone, 1,2 Monoanthraquinone, 1,4-Chrysenequinone, 5,6-Talycenequinone, 6,12-Chrysenequinone, Acenaphthoquinone, Acenaphthenquinone, Camphonorequinone, 2,3-Bonolenandione, 9,10-Phenanthrenequinone, 2 , 7-pyrenequinone.
  • a conductor layer may be provided on the lead electrode (for example, a lead frame) to improve electrical contact
  • the conductor layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal deposition, a heat-resistant conductive resin film, or the like.
  • conductive paste Silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste and the like are preferable, but these may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, they may be mixed, or may be stacked as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify it.
  • plating include nickel plating, copper plating, silver plating, and aluminum plating.
  • the deposited metal include aluminum, nickel, copper, and silver.
  • an aluminum paste and a silver paste are sequentially stacked on the second electrode and sealed with a material such as an epoxy resin to form a capacitor.
  • the capacitor may have niobium or tantalum leads sintered together with the niobium sintered body or later welded.
  • the capacitor of the present invention having the above-described configuration can be made into a capacitor product for various uses by, for example, a resin mold, a resin case, a metallic exterior case, resin dating, and an exterior made of a laminate film.
  • a capacitor is formed by storing the capacitor composed of the two electrodes and the dielectric in, for example, a can electrically connected to the other electrode.
  • the electrode side of the sintered body is designed to be insulated from the can by insulating rubber or the like while being led out to the outside through the niobium or tantalum lead described above.
  • a sintered body for a capacitor is produced using the niobium hydride powder, the niobium hydride alloy powder, the niobium powder, the niobium alloy powder and the granulated product produced according to the embodiment of the present invention described above, By manufacturing a capacitor from the combined body, it is possible to obtain a capacitor having a small leakage current value and good reliability.
  • Figure 1 shows the change in the average particle size in the flour in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2 shows the change in slurry viscosity with respect to the average particle size in the flour in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
  • the leakage current of the sintered body was measured by immersing the sintered body with the dielectric layer as the anode and the negative electrode in a 20 mass% phosphoric acid aqueous solution at room temperature, and applying DC 14 V. After applying for 3 minutes, the current value was measured. This measured value per mass of the sintered body was taken as the leakage current value (LC value, unit: ⁇ A / g) of the sintered body.
  • Capacitor capacitance is measured at room temperature by connecting a Hewlett Packard LCR measuring instrument between the terminals of the fabricated chip and measuring the measured capacitance at 120 Hz. It was.
  • Capacitor leakage current measurement was performed at room temperature by applying a DC voltage of 6.3V between the terminals of the fabricated chip for 1 minute, and measuring the measured current value as the leakage current value of the capacitor processed on the chip. did.
  • Particle size was measured by laser diffraction scattering method using HRA 9320-X100 manufactured by Microtrac. The average particle size was defined as a particle size value (D50; ⁇ ) corresponding to 50% by volume of the cumulative volume%.
  • niobium ingot 1000 g was put into a SUS 304 reaction vessel, and hydrogen was continuously introduced at 400 ° C for 10 hours. After cooling to room temperature, the hydrogenated niobium lump was coarsely pulverized with a hammer crusher in an argon atmosphere to obtain coarse niobium hydride powder having a particle size of 0.5 mm or less.
  • silicon nitride beads with a particle size of 0.5mm (density 3.2g / cm 3 , fracture toughness value 6.0MPa-m 1/2 ) as debris aid, degassed pure water as dispersion medium, slurry concentration
  • the wet niobium hydride powder was wet pulverized until the average particle size became 0.5 ⁇ while cooling the pulverization temperature from 10 ° C. to 0 ° C. Obtained.
  • niobium hydride powder Drying was performed at 40 ° C under reduced pressure to obtain niobium hydride powder.
  • the oxygen concentration of this powder was 5.8% by mass, and the specific surface area was 7.5 m 2 Zg.
  • niobium hydride powder obtained in this manner 1 X 10- 2 P a, 40 0 ° C, then cooled to room temperature. Nitrogen was introduced under atmospheric pressure, and nitriding was performed at 300 at 2 hours.
  • the niobium powder thus obtained was sintered at 1150 ° C. for 4 hours under a reduced pressure of 4 ⁇ 10 3 Pa, and then cooled to room temperature. The obtained niobium mass was crushed to obtain niobium granulated powder.
  • the average particle size of this granulated powder is 11 ⁇
  • the BET specific surface area is 2.7 m 2 Zg
  • the pore size distribution peak of the pore size is 0.32 im
  • the bulk density is l.lgZcm 3
  • the oxygen content was 6.2% by mass.
  • the niobium granulated powder thus obtained was molded together with a 0.3 mm ⁇ niobium wire to produce a molded body (approximately 0.1 g) of approximately 0.3 cm ⁇ 0.18 cm ⁇ 0.45 cm. next These compacts were allowed to stand at 1250 ° C. for 30 minutes under reduced pressure of 4 ⁇ 10 — 3 Pa to obtain sintered bodies.
  • the obtained sintered body was formed in a 0.1 mass% phosphoric acid aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 6 hours at a voltage of 20 V to form a dielectric layer on the surface. Thereafter, the capacity in 30% by mass sulfuric acid and the leakage current in 20% by mass phosphoric acid aqueous solution were measured. The results are shown in Table 1. Examples 2-6:
  • Niobium powder was prepared by changing the dispersion medium, the temperature during pulverization and the slurry concentration in the same manner as in Example 1, and then granulated powder was prepared.
  • the niobium granulated powder thus obtained was molded together with a 0.3 mm ⁇ niobium wire to produce a molded body (approximately 0.1 g) of approximately 0.3 cm ⁇ 0.18 cm ⁇ 0.45 cm.
  • these compacts were allowed to stand at 1250 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 4 ⁇ 10 3 Pa, thereby obtaining sintered bodies.
  • the obtained sintered body was formed in a 0.1 mass% phosphoric acid aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 6 hours at a voltage of 20 V to form a dielectric layer on the surface. Thereafter, the capacity in 30% by mass sulfuric acid and the leakage current in 20% by mass phosphoric acid aqueous solution were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Example 7:
  • the niobium hydride coarse powder was wet-pulverized to 0.4 m to obtain a water slurry of niobium hydride powder. Drying was performed at 40 ° C under reduced pressure to obtain hydrogenated niobium powder. The oxygen concentration of this powder was 9.9% by mass, and the specific surface area was 13.03 m 2 Zg. After dehydrogenation and heated 4 hours at niobium hydride powder obtained in this manner 1 X 10- 2 P a, 400 ° C, and cooled to room temperature. Nitrogen was introduced under atmospheric pressure, and nitriding was performed at 300 ° C for 2 hours.
  • niobium powder 4 X 10- 3 P a Under reduced pressure of the thus-obtained niobium powder 4 X 10- 3 P a, After 4 hours sintered at 1150 ° C, and cooled to room temperature. The obtained niobium lump was crushed to obtain niobium granulated powder.
  • the average particle size of this granulated powder is 1 0 5 ⁇
  • BE T specific surface area is 4.6 m 2 Z g
  • pore size distribution peak diameter is 0.29 / m
  • bulk density is 0.9 g / cm 3
  • oxygen content is 10.1 mass %Met.
  • Example 8 The niobium granulated powder thus obtained was measured for capacity and leakage current in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The niobium granulated powder thus obtained was measured for capacity and leakage current in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The niobium granulated powder thus obtained was measured for capacity and leakage current in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The results are shown in Table 1.
  • the niobium hydride coarse powder was wet-pulverized to 0.3 ⁇ m to obtain an aqueous slurry of niobium hydride powder. Drying was performed at 40 ° C under reduced pressure to obtain hydrogenated niobium powder. The oxygen concentration of this powder was 12.4% by mass and the specific surface area was 16.52 m 2 nog. After dehydrogenation and heated 4 hours at niobium hydride powder obtained in this manner 1 X 1 0- 2 P a, 400 ° C, and cooled to room temperature. Nitrogen was introduced under atmospheric pressure, and nitriding was performed at 300 ° C for 2 hours.
  • niobium powder 4 X 1 0- 3 P a Under reduced pressure of the thus-obtained niobium powder 4 X 1 0- 3 P a, After 4 hours sintered at 1150 ° C, and cooled to room temperature. The obtained niobium lump was crushed to obtain niobium granulated powder.
  • the granulated powder has an average particle size of 108 ⁇ m, a BET specific surface area of 6.6 m 2 / g, a pore size distribution peak of 0.27 ⁇ , and a bulk density of 0.8 g / cm 3 .
  • the oxygen content was 12.9% by mass.
  • niobium hydride alloy powder obtained in this manner 1 X 10 2 P a, 400 ° C, further, under a reduced pressure of 4 X 10- 3 P a, at 1150 ° C After sintering for 4 hours, it was cooled to room temperature. The obtained niobium alloy lump was crushed to obtain a niobium alloy granulated powder.
  • niobium granulated powder was molded together with a niobium wire having a diameter of 0.3 mm to produce a molded body (yarn 0.1 g) of approximately 0.3 cm ⁇ 0.18 cm ⁇ 0.45 cm.
  • niobium ingot 1000 g was put into a SUS 304 reaction vessel, and hydrogen was continuously introduced at 400 ° C for 10 hours. After cooling to room temperature, the hydrogenated niobium lump was coarsely powdered with a hammer crusher in an argon atmosphere to obtain coarse powder having a particle size of 0.5 mm or less. Next, a zirconia bead with a particle size of 0.5 mm (density 6.0 g / cm 3 , fracture toughness value 6.0 MPa ⁇ m 1/2 ) as debris aid, and degassed pure water as the dispersion medium.
  • the niobium hydride coarse powder was wet-pulverized to an average particle size of 0.6 m while being cooled from 0 ° C. with the same cooling device as in Example 1 to obtain an aqueous slurry of niobium hydride powder.
  • the viscosity of the slurry when milled to an average particle size of lO ⁇ m is 0.047 Pa ⁇ s, and the thixotropy index of the slurry after milling is 0.83. It was. Drying was performed at 40 ° C under reduced pressure to obtain niobium hydride powder. The oxygen concentration of this powder was 6.3% by mass.
  • the niobium hydride powder thus obtained was dehydrogenated by heating at 1 ⁇ 10 2 Pa, 400 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. Nitrogen was introduced under atmospheric pressure and nitriding was performed at 300 ° C for 2 hours. Furthermore, the niobium powder was sintered at 1100 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 4 ⁇ 10 3 Pa, and then cooled to room temperature. The obtained niobium mass was crushed to obtain niobium granulated powder.
  • This granulated powder has an average particle size of 11 ⁇ ⁇ , a BET specific surface area of 2.2 m 2 / g, a pore size distribution peak of pore size of 0.33 um, and a bulk density of 1.0 g Z cm 3
  • the oxygen content was 6.8% by mass.
  • the niobium granulated powder obtained in this way was molded together with a 0.3 mm ⁇ niobium wire to produce a compact (approximately 0.1 g) of approximately 0.3 cm ⁇ 0.18 cm ⁇ 0.45 cm. Then a reduced pressure of these shaped bodies 4 X 1 0 one 3 P a, to obtain a sintered body by a 30-minute standing child in 1250 ° C.
  • the obtained sintered body was formed in a 0.1 mass% phosphoric acid aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 6 hours at a voltage of 20 V to form a dielectric layer on the surface. Thereafter, the capacity in 30% by mass sulfuric acid and the leakage current in 20% by mass phosphoric acid aqueous solution were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2:
  • Example 6 A sintered body was obtained and measured in the same manner as in Example 6. However, grinding was performed using zirconia beads having a particle diameter of 0.5 mm as the grinding aid. Comparative Example 3:
  • a sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 and measured. However, niobium beads with a particle size of 0.5 to 1.0 mm (density 8.5 g / cm 3 , fracture toughness value 6.0 MPa ⁇ m 1/2 or more) were used as the grinding aid. When pulverized to an average particle size of 1.0 / im, the viscosity of the slurry is 0.037 Pas, and the thixotropic index of the slurry after pulverization is 0.81. Met.
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 3 described above, the change in the average particle diameter during pulverization is shown in FIG. 1, and the change in slurry viscosity with respect to the average particle diameter is shown in FIG.
  • Example 1 can be ground to an average particle size of 0.5 ⁇ m or less in a short time, while Comparative Examples 1 and 3 have difficulty in proceeding the powder cake at an average particle size of about 0.6 ⁇ m. It can be seen that considerable pulverization time is required to obtain a smaller particle size.
  • Example 1 the increase in viscosity is small even when the average particle size is small, whereas in Comparative Examples 1 and 3, the viscosity is greatly increased. From this result, it can be seen that the smaller the increase in viscosity, the easier the pulverization proceeds.
  • Example 2 2 was prepared in Example 2 and Example 23 was prepared in Example 9 and 50 sintered bodies obtained in the same manner were prepared. These sintered bodies are 0.1 V at a voltage of 20 V. Using a mass% phosphoric acid aqueous solution, electrolytic formation was carried out for 20 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. Next, after contacting an equal volume of 10% by weight aqueous solution of ammonium persulfate and 0.5% by weight aqueous solution of anthraquinone sulfonic acid on the dielectric oxide film, an operation of touching pyrrole vapor is performed at least 5 times. As a result, the other electrode (counter electrode) made of polypyrrole was formed.
  • Example 2 4 was prepared in Example 4 and Example 25 was prepared in Example 11 and 50 sintered bodies obtained in the same manner were prepared. These sintered bodies were electrolytically formed at a voltage of 2 O V using a 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution for 20 minutes to form a dielectric oxide film on the surface. Next, the sintered body was dipped in an aqueous solution (solution 1) containing ammonium persulfate (25% by mass) and then pulled up, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then a sintered body on which a dielectric was formed was obtained.
  • solution 1 containing ammonium persulfate (25% by mass
  • solution 2 isopropanol solution containing 18% by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene, pulled up, and left in a 60 ° C atmosphere for 10 minutes for oxidative polymerization. This was again immersed in Solution 1 and further treated as described above.
  • the operation from immersion in solution 1 to oxidative polymerization was repeated 8 times, and then 50.
  • the other electrode (counter electrode) made of conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is washed with warm water of C for 10 minutes and dried at 100 ° C for 30 minutes. Formed.
  • a carbon layer and a silver paste layer were sequentially laminated thereon.
  • the whole was sealed with epoxy resin to produce a chip-type capacitor.
  • the LC value is the value when 6.3 V is applied for 1 minute at room temperature.
  • the present invention efficiently produces niobium powder, niobium alloy powder, hydride niobium powder, or niobium hydride alloy powder for capacitors that have a large capacity per unit mass and can provide a capacitor with good leakage current characteristics.
  • the density of niobium hydride or niobium hydride alloy is 2 to 3.68 / . 111 3
  • High-capacity niobium powder can be obtained efficiently by grinding using beads with a fracture toughness value of 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, such as silicon nitride or a compound medium containing silicon nitride. Can do.

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Abstract

本発明は、単位質量あたりの容量が大きく、漏れ電流が小さく、さらにバラツキの少ないコンデンサを提供しうる、コンデンサ用ニオブ粉、ニオブ合金粉、水素化ニオブ粉、または水素化ニオプ合金粉を効率よく製造する方法を提供し、またそのニオブ粉、ニオブ合金粉、水素化ニオブ粉、または水素化ニオブ合金粉を用いた焼結体およびその焼結体を用いたコンデンサの製造方法を提供する。本発明によれば、分散媒存在下で水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を密度2～3.6g/cm3、破壊靭性値1.5Mpa・m1/2以上のビーズ、例えば窒化珪素あるいは窒化珪素を含む化合物の媒体を用いて粉砕することにより、効率よく高容量ニオブ粉を得ることができる。

Description

ニオブ粉、 ニオブ造粒物、 ニオブ焼結体及びコンデンサ並びにそれらの製造 方法
技術分野
本発明は、 ニオブを主成分としコンデンサを製造するための素材となりう 明
るコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化二 ォプ合金粉の製造方法に関する。 さらに詳しく言えば、 単位質量当たりの容 書
量が大きく、 漏れ電流特性の良好なコンデンサを得ることのできるコンデン サ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ュォブ粉、 または水素化ニオブ合金粉 を効率よく製造する方法、 それを用いた焼結体、 およびその焼結体を用いた コンデンサに関する。
背景技術
携帯電話やパーソナルコンピュータ一等の電子機器に使用されるコンデ ンサは、 小型で大容量のものが望まれている。 このようなコンデンサの中で もタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、 しかも性能が良好な ため好んで使用されている。 タンタルコンデンサの陽極体としては、 一般的 にタンタル粉の焼結体が使用されている。 これらタンタルコンデンサの容量 を上げるためには、 焼結体質量を増大させるか、 またはタンタル粉を微粉化 して表面積を増加させた焼結体を用 ヽる必要がある。
焼結体質量を増加させる方法では、 コンデンサの形状が必然的に増大して 小型化の要求を満たさない。 タンタル粉を微粉化して表面積を増大させる方 法では、 タンタル焼結体の細孔径が小さくなると共に、 閉鎖孔が多くなって しまうため、 後工程における陰極剤の含浸が困難になる。 これらの欠点を解 決する研究の 1つとして、 タンタルより誘電率の大きい材料を用いた焼結体 のコンデンサが考えられる。 これらの誘電率の大きい材料としてニオブおよ びニオブ合金がある。
し力、しながら、 コンデンサ用ニオブ粉の製造方法としては、 特開昭 5 5— 1 5 7 2 2 6号公報には、 ニオブ凝集粉から粒径 2 μ mあるいはそれ以下の ニオブ粉末を成形、 焼結したコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されて いるが、 コンデンサ特性についての詳細は記載されていない。
また、 米国特許第 4， 0 8 4， 9 6 5号公報には、 ニオブインゴットを水 素化して粉砕して 5.1 mのニオブ粉末を得、 これを焼結して用いたコンデ ンサが開示されているが、 このコンデンサは漏れ電流 （以下、 L Cと略記す ることがある。 ） が大きい。
特開 2 0 0 3— 0 0 3 2 0 4号公報には、 粉砕温度を一 2 0 0〜 3 0。じの 範囲で、 粉砕助材として、 球状のジルコニァあるいはニオブと分散媒 （例え ば、 水、 有機溶媒、 液化気体など） を用い粉碎を行い、 水素化ニオブまたは 水素化ニオブ合金の微粉末を得る方法が開示されている。 し力 しながら、 ジ ルコユアあるいはニオブビーズを粉砕助材として、 コンデンサ用ニオブ粉と して好ましい平均粒径が 0.6 w rnより小さいニオブ粉を製造する場合、 ニォ ブ粉を含む分散媒スラリーの粘度上昇により長い粉碎時間を必要とした。 ニオブインゴットを水素化し、 適当な分散媒の存在下、 適当な粉碎機を用 いて粉碎することは公知の技術である（例えば、米国特許 4,084,965号公報)。 しかしながら、 この方法を用いてコンデンサ用のニオブ粉を製造した場合、 L C値が高くまたバラツキが大きく、 コンデンサとしての高い信頼性を得に くい。 このことは、 分散媒に存在する酸素が、 粉碎中の発熱、 あるいは粉枠 により生成する水素化ニオブの活性表面と反応または吸着し、 その後、 焼結 体を作製する際に結晶化した酸ィ匕ニオブとなり、 特に L Cに悪い影響を与え ていると考えられる。 したがって、 水素化ニオブ粉中の酸素量を低く抑える ことが、 L C特性を向上させるために重要である。 水素化ニオブ粉中の酸素 量を低く抑えるためには、 例えば粉砕中の温度上昇を抑える方法がある。 粉砕温度を一 2 0 0〜3 0 °Cの範囲內でジルコユアあるいはニオブのビ ーズを用いて酸素量を低く抑えて L C特性を向上させる方法が特開 2003-003204号公報に開示されている。
しかしながら、 この方法で、 コンデンサ用ニオブ粉として好ましい平均粒 径 0.6 μ π以下のニオブ粉を製造しようとした場合、 ニオブ粉を含む分散媒 スラリーの粘度が上昇してしまい、 粉砕時間が長くなる。 高い粘度を避ける ためにスラリー濃度を下げることが考えられるが処理量が低下するうえに、 さらに粉砕時間が長くなる。 また、 酸素含有量を低く抑えるためには、 短時 間の粉砕の方が有利である。
また、 この粘度上昇は粉砕機内の圧力を上昇させ、 ニオブ粉の 2次凝集を 引き起こすため、 実用的な粉砕時間での到達平均粒径は 0.6 mが限度であ る。
これらのことは、 水素化ニオブ合金粉についても同様である。 発明の開示
本発明の目的は、 粉砕助材を用いる従来のニオブの微粉化法に伴うスラリ 一の粘度上昇を抑制することにより、 平均粒径が 0.6 /z mより小さい領域ま で効率よく短時間で粉碎し、 酸素含有量が少なく、 単位質量あたりの容量が 大きく、 漏れ電流が小さく、 さらにバラツキの少ないコンデンサ用ニオブ粉 を製造する方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、 前記コンデンサ用ニオブ粉用いた焼結体おょぴそ の焼結体を用いたコンデンサの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の課題を鋭意検討した結果、密度 2〜3.6 g / c m 3、 破壊靭性値が 1.5M P a · πι 1 /2以上の粉砕助材 （例えば、 窒化珪素ある いは窒化珪素を含む化合物からなるビーズ） を用い、 水素化ニオブまたは水 素化ニオブ合金を粉砕することにより、 スラリーの粘度上昇が抑制され、 上 記課題が解決されることを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下の項目で構成される。
1. 分散媒の存在下、 粉砕助材として、 密度 2〜3.6gZcm3、 破壊靭性値 が 1.5MP a *m1/2以上である材料を使用して水素化ニオブまたは水素化二 ォプ合金を粉砕する工程を含むコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素 化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
2. 粉砕助材として、 金属窒化物、 金属炭化物及び金属硼化物からなる群か ら選択される少なくともひとつの化合物を使用する前記 1に記載のコンデ ンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金 粉の製造方法。
3. 粉砕助材が、 窒化珪素、 または窒化珪素を含む化合物である前記 1に記 載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化 ニオブ合金粉の製造方法。
4. — 200〜 30 °Cの温度範囲で水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を 粉砕する前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニォ ブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
5. 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を粉砕中、 水素化ニオブまたは水 素化ニオブ合金の平均粒径が 1 a mの時の水素化ニオブまたは水素化ニォ ブ合金及び分散媒からなるスラリ一の粘度が 20°Cにおいて 0.03P a · s以 下である前記 1に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニォ ブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
6. 粉碎終了時、 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金及び分散媒からなる スラリーの 20°Cにおけるチクソトロピー指数が 0.8以下である前記 1に記 載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化 ニオブ合金粉の製造方法。
7. 水素化ニオブ粉または水素化ニオブ合金粉を粉砕後、 100〜1000°Cの 温度で脱水素する工程を含む前記 1乃至 6のいずれか 1項に記載のコンデ ンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金 粉の製造方法。
8. 分散媒が、 水、 有機溶剤及び液化気体からなる群より選ばれる少なくと も 1種である前記 1乃至 7のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
9. 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金の平均粒径が 0.6μπι以下となる まで粉碎する前記 1乃至 8のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
10. 前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載の製造方法で得られることを特徴 とするコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素 化ニオブ合金粉。
11. 平均粒径が 0.01〜 10 μ mである前記 10に記載のコンデンサ用ニォ ブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
12. BET比表面積が 0.5〜40m2Zgである前記 10または 11に記載 のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化二 ォブ合金粉。
13. 嵩密度が 0.5〜4 gZm 1である前記 10乃至 12のいずれか 1項に 記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素 化ニオブ合金粉。
14. 細孔径の孔径分布ピークが 0.01〜7 //mである前記 10乃至 13のい ずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、ニオブ合金粉、水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
15. コンデンサ用ニオブ粉の酸素含有量 （質量％) を比表面積 （m2Zg) で除した値が 1.5%/ (m2/g) 以下である前記 10乃至 14のいずれか 1 項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または 水素化ニオブ合金粉。
16. コンデンサ用ニオブ粉が、 さらにホウ素、 窒素、 炭素および硫黄の元 素からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含む前記 1 0乃至 1 5 いずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ 粉、 または水素化ニオブ合金粉。
1 7. 前記 10乃至 1 5のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 二 ォブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉を造粒して得られ る平均粒径が 10〜500 μπιの造粒物。
18. BET比表面積が 0.5〜4
Figure imgf000007_0001
である前記 1 7に記載の造粒物。
1 9. 細孔径の孔径分布ピークが 0.01〜500 μπιの範囲内にある前記 17 または 18に記載の造粒物。
20. 嵩密度が 0.05〜4 g/m 1である前記 1 7乃至 19のいずれか 1項に 記載の造粒物。
21. 酸素濃度が 14質量％以下でぁる前記1 7乃至 20のいずれか 1項に 記載の造粒物。
22. 前記 10乃至 16のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 二 ォブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉、 及び Zまたは前 記 1 7乃至 21のいずれか 1項に記載の造粒物を焼結して得られる焼結体。 23. 前記 22に記載の焼結体を一方の電極とし、 前記焼結体表面上に形成 された誘電体と、 前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成されたコ ンデンサ。
24. 誘電体の主成分が酸化ニオブである前記 23に記載のコンデンサ。 発明の実施の形態 本発明で使用する粉砕機は、 粉砕助材を用いる粉碎機である。 例えば、 ビ ーズミルが挙げられる。
粉砕助材の材質としては、 密度 2〜3.6gZcm3、 好ましくは 2.5〜3.5g /c m3, さらに好ましくは 3〜3.4g/c m3、 破壌靭性値が 1.5MP a - m 1/2以上、 好ましくは 2.5MP a · m1/2以上、 さらに好ましくは 3 MP a · m1/2以上の材質が使用でき、 好ましくは金属窒化物、 金属炭化物、 または 金属硼化物、 またはこれらを 1つ以上含む化合物が好ましい。 さらに好まし くは窒化珪素または窒化珪素を含む化合物が好ましい。
粉砕助材の密度は低すぎると粉砕機中でスラリーの流線に沿って動いて しまい粉碎助材同士の衝突あるいは接触が起こらず粉砕効率が低下してし まう。 密度が高すぎると粉碎機内部でビーズの沈降が起こり粉碎機の片摩耗 を引き起こしゃすい。
粉砕助材の破壊靭性値は低すぎると粉砕助材の欠けや割れが起こり、 製品 中への混入量が増加しゃすい。
金属窒化物、 金属炭化物、 または金属硼化物の金属には、 水素、 窒素、 酸 素、 フッ素、 ネオン、 硫黄、 塩素、 アルゴン、 臭素、 クリプトン、 ヨウ素、 キセノン、 ラドンの非金属を除く元素が挙げられる。
窒化珪素を含む化合物としては、 例えばサイアロンあるいは複合サイァロ ン （S i 3N4— A 1 N— A 1 203, S i 3N4— Y203— A 1 N， a ' —/ β， —複合サイアロン， S i 3N4— B e O-B e 3N2) のような、 窒素を酸 素で、 珪素をアルミニウムあるいはィットリゥムあるいはベリリゥムで置換 した固溶体等が挙げられる。
本発明における粉砕に使用するスラリーは平均粒径 1 μ mまで粉碎した 時に 2 0 °Cで測定した粘度が好ましくは 0.03 P a ' s以下、 より好ましくは 0.025 P a · s以下、 さらに好ましくは 0.020 P a · s以下に調整する。 平均 粒径 1 μ πιより大きいニオブ粉を製造する場合には、 平均粒径に対して粘度 をプロットして外揷線によって 1 / mの粘度を推定する。
このスラリーの 2 0 °Cにおけるチクソトロピー指数は、 好ましくは 0.8以 下、 より好ましくは 0.78以下、 さらに好ましくは 0.75以下である。
本発明で用いる粘度は 2 0 °Cにおいて B型粘度計 （例えば、 （株） トキメ ック製 B型粘度計 BM型） で測定した粘度値 （縦軸） をローター回転数 （横 軸） に対して両対数紙にプロットしてローター回転数 10.0 r p mの値を算出 した値である。
チクソトロピー指数は両対数グラフにローター回転数 （横軸） に対して粘 度 （縦軸） をプロットしたグラフの傾きにあたり最小二乗法により算出した 値である （JIS Z 8803, JIS Z 3284より） 。
本発明により、 粉砕助材を使用して粉砕することにより上記課題が解決さ れ、従来の製造法よりも単位質量あたりの容量が大きく、漏れ電流が小さく、 さらにバラツキの少ないコンデンサを提供し得るコンデンサ用ニオブ粉を 効率よく製造できる詳細な理由は明らかでないが、 次のように考えられる。 従来の技術のようにニオブまたはジルコニァビーズのような金属あるい は酸化物のビーズを使用した場合、 粉碎過程のスラリ一 （水素化ニオブある レ、は水素化ニオブ合金 +分散媒） 中の粉末の表面はビーズから生成する金属 あるいは酸化物の微粒子により被覆される。 この粉末最表面は酸化物そのも の、 あるいは金属の酸化被膜を形成しており表面には— O H基が形成され、 水分子と表面は水和している。
粉砕が進むにしたがって粒子 1個の質量が小さくなり粒子の撹拌による 慣性力に対して水和による水素結合の方が勝るようになり粘度を上昇させ る。 特に 0.6 μ πι以下の領域で顕著に粘度上昇が確認される。 ·
一方、 前記の窒化物、 炭化物、 または硼化物を粉碑助材に使用すると酸化 物の粉砕助材を使用したときほど水分子と水和しないため粘度上昇が少な いと推測される。 粘度上昇が少ないことから高いスラリー濃度での粉砕が可 能となり効率よく製造が可能となる。
適当な分散媒存在下、 一 2 0 0〜 3 0 °Cの温度範囲、 好ましくは— 5 0〜 3 0 °Cで、 例えば、 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を上記粉砕助材を 使用して粉砕することにより、 スラリーの粘度上昇が少なく、 粉砕時間が短 く、 その結果として酸素含有量が少なく、 L C特性の良好なコンデンサの得 られる水素化ニオブ粉または水素化ニオブ合金粉を作製できる。 上記温度範 囲の内、 酸素含有量が少なく、 L C値を良好にする効果を有する温度範囲は 低い程良いが、 極低温での粉砕は粉碎設備が過大となるためコスト高となる。 したがって、 一 4 0〜1 0 °Cが特に好ましレ、。 粉砕中の温度を上昇させない ことは、 粉碎物の酸素含有量の増加を防ぐために好ましい。 したがって、 ― 2 0 0〜3 0 °Cの温度範囲にて粉碎中の温度を一定に保つ、 あるいは降下さ せることがより好ましい。
上記ビーズを使用して低温での粉砕を行うとスラリ一粘度の上昇が小さ いため粉碎発熱によるスラリ一の温度上昇が少ない。
スラリー濃度を 2 0質量％以上にすると粉砕機の高い生産性が得やすい。 また 8 0質量％以下にすると粉砕初期からスラリー粘度が低く、 粉碎発熱に よる温度上昇を抑え易い。 そのため 3 0 °C以下に粉碎温度を保つことが容易 になる。 したがって、 スラリー濃度を 2 0〜8 0質量％の範囲で粉碎を行う ことが好ましい。
分散媒としては、 例えば、 水、 有機溶媒、 または液化気体等が好適に使用 でき、 これらの分散媒を使用する際には充分な脱気を行って用いることが好 ましい。 有機溶媒としてはアルコール類、 エーテル類、 セルソルブ類、 エス テル類、 脂肪族炭化水素類、 またはハロゲン化炭化水素類等が好適に使用で きる。 さらに、 粉碎温度にて固化しない分散媒が好ましい。 液化気体として は液体窒素、 液体アルゴンが好ましい。
本発明のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 及び水 素化ニオブ合金粉の原料としては、 例えば、 ニオブ及ぴ Zまたはニオブ合金 が挙げられる。 これらを水素化し、 前記粉砕に供すればよい。
前記ニオブ合金のニオブ以外の合金成分としては、 リチウム、ナトリゥム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 フランシウム、 ベリリウム、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 スト口ンチウム、 バリウム、 ラジウム、 スカンジウム、 ィ ットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセォジゥム、 ネオジゥム、 サマリゥ ム、 ユーロピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミゥ ム、 エノレビゥム、 バナジウム、 タンタル、 クロム、 モリブデン、 タンダステ ン、 マンガン、 レニウム、 鉄、 ノレテニゥム、 オスミウム、 コバルト、 ロジゥ ム、 イリジウム、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 銅、 銀、 金、 亜鉛、 カドミ ゥム、 水銀、 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム、 タリウム、 炭 素、 珪素、 ゲノレマニウム、 スズ、 鉛、 リン、 砒素、 アンチモン、 ビスマス、 セレン、 テルル、 ポロニウム、 アスタチンからなる群より選ばれた少なくと も 1種が挙げられる。
水素化ニオブ粉または水素化ニオブ合金粉は、 前記粉碎で得られた粉碎物 を、 公知の乾燥方法等を用いて乾燥することにより得ることができる。 この ようにして得た粉体は、 通常、 平均粒径が 0.01〜 1 0 μ mであり、 B E T比 表面積が O A O m SZ g 嵩密度が 0.5〜4 g /m l、 細孔径のピークが 0.01〜 7 mの範囲にある。特に高容量を得るためには、前記平均粒径は 0.01 〜 1 0 μ mが好ましく、 0.02〜 5 μ mがさらに好ましく、 0.03〜 2 μ mが特 に好ましい。
このようにして得た本発明の水素化ニオブ粉または水素化ニオブ合金粉 の酸素含有量 （質量％) を比表面積 （m2/ g ) で除した値は、 通常 1.5%Z (m 2/ g ) 以下となる。 L C特性をさらに向上させるために、 低温または 短時間で粉砕するなど、 できるだけ酸化されにくくすることにより、 酸素含 有量を比表面積で除した値を 0.01〜0.9%/ (m 2/ g ) の範囲にすることが できる。 本発明で用いる酸素含有量は、 （株） 堀場製作所製の EGMA-620W を用いて測定した値 （質量％) であり、 スラリーを直接測定した場合は、 ス ラリ一濃度から乾燥粉に換算した値を示す。
本発明で用いる比表面積は Quantachrome社の NOVA1200を用いて測定し た値 （m 2/ g ) である。
本発明の水素化ニオブ粉及び水素化ニオブ合金粉は、 そのまま焼結して焼 結体作製に用いてもよいし、 脱水素 （例えば、 減圧下 1 0 0〜1000°C) を行 いニオブ粉またはニオブ合金粉として使用してもよい。 さらに、 これらの水 素化ニオブ粉、 水素化ニオブ合金粉、 ニオブ粉またはニオブ合金粉の漏れ電 流値を改善するために、 これらのニオブ粉の一部を窒化、 ホウ化、 炭化、 お よび硫化による処理をしてもよい。 窒化、 ホウ化、 炭化、 硫化による処理を 行って得られた、 窒化物、 ホウ化物、 炭化物、 硫化物、 はいずれを含有して も良く、 また、 これらの 2種、 3種、 4種の組み合わせであってもよい。 そ の結合量、 即ち、 窒素、 ホウ素、 炭素、 硫黄の含有量の総和は、 各粉体の粒 径、 形状、 他方の合金成分、 他方の合金成分の存在量によって変わるが、 平 均粒径 0.01〜1 Ο μ πι程度の粉で 0 p p mより多く 200,000 p p m以下であ る。 200,000 p p mを越えると高い容量が得にくくなる。 L Cと容量の最適化 から、 5 O〜100，000 p p mが好ましく、 2 0 0〜20,000 p p mが特に好まし い。
本発明のコンデンサ用水素化ニオブ粉、 水素化ニオブ合金粉、 水素化物を 脱水素して得られたニオブ粉またはニオブ合金粉を適当な形状に造粒した 後、 使用してもよいし、 造粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用して あよい。
造粒の方法として、 例えば、 未造粒のニオブ粉を高減圧下に放置し適当な 温度に加熱した後解辟する方法、 樟脳、 ポリアクリル酸、 ポリメチルァクリ ル酸エステル、 ポリビュルアルコールなどの適当なバインダーとァセトン、 アルコール類、 酢酸エステル類、 水などの溶媒と未造粒、 あるいは造粒した ニオブ粉を混合した後、 解碎する方法等が挙げられる。 この方法は、 水素化 ニオブ粉、 ニオブ粉、 水素化ニオブ合金粉、 ニオブ合金粉及びそれらの造粒 物でも好適に使用できる。
このようにして造粒した造粒物は、 焼結体を製造する際の加圧成形性を向 上させる。 この場合、 造粒物の平均粒径は、 1 0〜5 0 0 μ πιが好ましい。 造粒物の平均粒径が 1 0 // m以下では部分的にプロッキングを起こし、 金型 への流動性が低下する。 5 0 0 μ m以上では加圧成形後の成形体が欠けやす レ、。 さらに、 加圧成形体を焼結した後、 コンデンサを製造する際の陰極剤の 含浸がし易いことから、 造粒物の平均粒径は、 3 0〜2 5 0 が特に好ま しい。 通常、 このようにして得られる造粒物の B E T比表面積は 0.5〜4 0 m 2 Z gであり、 嵩密度は 0.5〜4 g Zm 1、 細孔径のピークは 0.01〜 5 0 0 μ πχ、 含有酸素量は 5質量％以下である。
本発明のコンデンサ用ニオブ焼結体あるいはニオブ合金焼結体は、 前述の 紛体あるいは前述の造粒物を焼結して製造する。 焼結体の製造方法は特に限 定されるものではないが、 例えば、 ニオブまたはタンタノレなどの弁作用金属 からなる、 適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、 これを前 述した粉または前述の造粒物の加圧成形時にリ一ドワイヤーの一部が成形 体の内部に揷入させるように一体成形して、 リードワイヤーを前記焼結体の 引き出しリードとなるように組み立て設計する。 前述の粉または前述の造粒 物を所定の形状に加圧成形した後に 1 0 _ 5〜1 0 2 P aで 1分〜 1 0時間、 5 0 0〜2000°C、 好ましくは 9 0 0〜1600°C、 さらに好ましくは 9 0 0〜 1300°Cの範囲で加熱することにより、 コンデンサ用ニオブ焼結体あるいは二 ォプ合金焼結体が得られる。
前述した焼結体を一方の電極とし、 他方の電極の間に介在した誘電体とか らコンデンサを製造することができる。 ここでコンデンサの誘電体として、 酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。 酸化ニオブを主体と する誘電体は、 例えば、 一方の電極である焼結体を電解液中で化成すること によって得られる。 焼結体電極を電解液中で化成するには、 通常プロトン酸 水溶液、 例えば、 0.1 質量％リン酸水溶液、 硫酸水溶液または 1質量％の酢 酸水溶液、 アジピン酸水溶液等を用いて行われる。 焼結体電極を電解液中で 化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、 本発明のコンデンサは、 電解コンデ ンサとなり焼結体電極が P易極となる。
本発明のコンデンサにおいて、 焼結体の他方の電極 （対極） は格別限定さ れるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、 有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも 1種の材料 (化合物) が 使用できる。
電解液の具体例としては、 ィソブチルトリプロピルアンモユウムボロテト ラフルォライ ド電解質を 5質量0 /0溶解したジメチルホルムアミ ドとェチレ ングリコールの混合溶液、 テトラエチルアンモニゥムボロテトラフルォライ ドを 7質量0 /0溶解したプロピレンカーボネートとエチレンダリコールの混 合溶液などが挙げられる。
有機半導体の具体例としては、 ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからな る有機半導体、 テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、 テトラシ ァノキノジメタンを主成分とする有機半導体、 あるいは下記一般式 （1 ) ま たは一般式（2 )で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
( 1 ) ( 2 )
式中、 ！^ 1〜!^ 4はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 ] 1 0の直鎖上も しくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 アルコキシ基あるいはァ ルキルエステル基、 またはハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 1級、 2級 もしくは 3級ァミノ基、 CF3基、 フエニル基及ぴ置換フヱニル基からなる 群から選ばれた一価基を表わす。 R 1と R 2及び R 3と R 4の炭化水素鎖は互レヽ に任意の位置で結合して、 力かる基により置換を受けている炭素原子と共に 少なくとも 1つ以上の 3〜 7員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造 を形成する二価鎖を形成してもよい。 前記環状結合鎖には、 カルボニル、 ェ 一テル、 エステル、 アミ ド、 スノレフィ ド、 スルフィエル、 スノレホニノレ、 イミ ノの結合を任意の位置に含んでもよい。 Xは酸素、 硫黄または窒素原子を表 し、 R5は Xが窒素原子の時のみ存在して、 独立して水素または炭素数 1〜
10の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。 さらに、 本発明においては前記一般式 （1) または一般式 （2) の 1〜
R4は、 好ましくは、 それぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖上も しくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表 し、 R1と R2及び R3と R4は互いに結合して環状になっていてもよい。 さらに、 本発明においては、 前記一般式 （1) で表される繰り返し単位を 含む導電性高分子は、 好ましくは下記一般式 （3) で示される構造単位を繰 り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
Figure imgf000015_0001
(3)
式中、 1 6及ぴ1 7は、 各々独立して水素原子、 炭素数 1〜6の直鎖状もし くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、 または該アルキル基が互い に任意の位置で結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜 7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。 また、 前記環 状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、 置換されてい てもよいフエ二レン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、 荷電されており、 ドーパント がドープされる。 ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 無機半導体の具体例としては、 二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とす る無機半導体、 四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。 このよう な半導体は単独でも、 または二種以上組み合わせて使用してもよい。
一般式 （1 ) または一般式 （2 ) で示される繰り返し単位を含む重合体と しては、 例えば、 ポリア二リン、 ポリオキシフエ二レン、 ポリフエ二レンサ ノレファイド、 ポリチォフェン、 ポリフラン、 ポリピロール、 ポリメチルピロ ール、 及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。 中でもポリピ ロール、 ポリチォフェン及ぴこれらの置換誘導体 （例えばポリ （3 , 4—ェ チレンジォキシチォフェン） 等） が好ましい。 '
上記有機半導体及び無機半導体として、 電導度 1 0— 2 S / c m〜： L 0 3 S Z c mの範囲のものを使用すると、 作製したコンデンサのインピーダンス値 がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。
前記導電性高分子層を製造する方法としては、 例えばァニリン、 チォフエ ン、 フラン、 ピロール、 メチルビロールまたはこれらの置換誘導体の重合性 化合物を、 脱水素的 2電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で 重合する方法が採用される。 重合性化合物 （モノマー） からの重合反応は、 例えばモノマーの気相重合、 溶液重合等があり、 誘電体を有するニオブ焼結 体の表面に形成される。 導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポ リマーの場合には、 表面に塗布して形成する方法が採用される。
溶液重合による好ましい製造方法の 1つとして、 誘電体層を形成したニォ ブ焼結体を、 酸化剤を含む溶液 （溶液 1 ) に浸漬し、 次いでモノマー及ぴド 一パントを含む溶液 （溶液 2 ) に浸漬して重合し、 該表面に導電性高分子層 を形成得する方法が例示される。 また、 前記焼結体を、 溶液 2に浸漬した後 で溶液 1に浸漬してもよい。 また、 前記溶液 2においては、 ドーパントを含 まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。 また、 ドーパントを使 用する場合、 酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。 このような重 合工程操作を、 誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して 1回以上、 好まし くは 3〜2 0回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易 に形成することができる。
本発明のコンデンサの製造方法においては、 酸化剤はコンデンサ性能に悪 影響を及ぼすことなく、 その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高 分子の電導度を向上させ得る酸化剤であれば良く、 工業的に安価で製造上取 り扱いの容易な化合物が好まれる。
このような酸化剤としては、具体的には、例えば F e C 1 3や F e C 1 04、 F e (有機酸ァニオン） 塩等の F e (III) 系化合物類、 または無水塩化アル ミニゥム //塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモユウム塩類、 過酸化物類、過マンガン酸カリゥム等のマンガン類、 2 , 3—ジクロロー 5， 6—ジシァノ一 1， 4—ベンゾキノン （D D Q) 、 テトラクロロー 1 , 4— ベンゾキノン、テトラシァノー 1， 4—ベンゾキノン等のキノン類、よう素、 臭素等のハロゲン類、 過酸、 硫酸、 発煙硫酸、 三酸化硫黄、 クロ口硫酸、 フ ルォロ硫酸、 アミド硫酸等のスルホン酸、 オゾン等及ぴこれら複数の酸化剤 の組み合わせが挙げられる。
これらの中で、 前記 F e (有機酸ァニオン） 塩を形成する有機酸ァニオン の基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、 有機ホウ酸等が挙げられる。 有機スルホン酸の具体例としては、 ベンゼンス ルホン酸や p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、 o;—スノレホーナフタレン、 β—スノレホ一ナフタレン、 ナフタレンジスノレホン 酸、 アルキルナフタレンスルホン酸 （アルキル基としてはブチル、 トリイソ プロピル、 ジ— t—ブチル等） 等が使用される。
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、 シユウ酸等が挙げられる。 さらに本発明においては、 ポリアクリル酸、 ポリ メタクリル酸、 ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルスルホン酸、 ポリビニ ル硫酸ポリ一"一メチルスルホン酸、 ポリエチレンスルホン酸、 ポリリン酸 等の高分子電解質ァニオンも使用される。 なお、 これら有機スルホン酸また は有機カルボン酸の例は単なる例示であり、 これらに限定されるものではな いない。 また、 前記ァニオンの対カチオンは、 H +、 Na+、 K+等のアル力 リ金属イオン、 または水素原子ゃテトラメチル基、 テトラエチル基、 テトラ ブチル基、 テトラフヱニル基等で置換されたアンモニゥムイオン等が例示さ れるが、 これらに限定されるものではない。 前記の酸化剤のうち、 特に好ま しいのは、 3価の F e系化合物類、 または塩ィヒ第一銅系、 過硫酸アルカリ塩 類、 過硫酸アンモニゥム塩類酸類、 キノン類を含む酸化剤である。
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させ るドーパント能を有するァニオン （酸化剤の還元体ァニオン以外のァニォ ン） は、 前述の酸化剤から産生される酸化剤ァニオン （酸化剤の還元体） を 対イオンに持つ電解質ァニオンまたは他の電解質ァユオンを使用すること ができる。 具体的には例えば、 PF6—、 S b F6_、 A s F6—の如き 5B族 元素のハロゲン化物ァニオン、 B F4—の如き 3 B族元素のハロゲン化物ァニ オン、 I— (I 3— ) 、 B r―、 C 1 _の如きハロゲンァユオン、 C l O4—の如 き過ハロゲン酸ァニオン、 A 1 C 14―、 F e C 14—、 S n C 15—等の如き ルイス酸ァニオン、 あるいは N03—、 S04 2—の如き無機酸ァニオン、 また は p―トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、 炭素数 1乃至 5のアル キル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸ァニオン、 CF3SO3一、 C H3SO3—の如き有機スルホン酸ァニオン、 または CH3COO—、 C6H5C OO-の如きカルボン酸ァェオン等のプロトン酸ァニオンを挙げることがで さる。
また、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリスチレンスルホン酸、 ポ リビニルスルホン酸、 ポリビエル硫酸、 ポリ一ひ一メチルスルホン酸、 ポリ エチレンスルホン酸、 ポリリン酸等の高分子電解質のァニオン等を挙げるこ とができるが、 これらに限定されるものではない。 しかしながら、 好ましく は、 高分子系及ぴ低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合 物のァニオンが挙げられ、 望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物 （ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ナフタレンスルホン酸ナトリゥム等) が ァニオン供出化合物として用いられる。
また、有機スルホン酸ァニオンのうち、 さらに有効なドーパントとしては、 分子内に一つ以上のスルホア二オン基 (—SO 3一） とキノン構造を有するス ルホキノン化合物や、 アントラセンスルホン酸ァニオンが挙げられる。
前記スルホキノン化合物のスルホキノンァニオンの基本骨格として、 p— ベンゾキノン、 o一べンゾキノン、 1 , 2一ナフトキノン、 1 , 4一ナフト キノン、 2, 6—ナフトキノン、 9, 10—アントラキノン、 1, 4—アン トラキノン、 1 , 2一アントラキノン、 1 , 4ークリセンキノン、 5, 6― タリセンキノン、 6, 12—クリセンキノン、 ァセナフトキノン、 ァセナフ テンキノン、 カンホノレキノン、 2， 3—ボノレナンジオン、 9， 10—フエナ ントレンキノン、 2, 7—ピレンキノンが挙げられる。 他方の電極 (対極) が固体の場合には、 所望により用いられる外部引き出しリード （例えば、 リ ードフレームなど） との電気的接触をよくするため、 その上に導電体層を設 けてもよい。
導電体層としては、 例えば、 導電ペーストの固化、 メツキ、 金属蒸着、 耐 熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。 導電ペーストと しては、 銀ペース ト、 銅ペースト、 アルミペースト、 カーボンペースト、 二 ッケルペーストなどが好ましいが、 これらは、 1種を用いても 2種以上を用 いてもよい。 2種以上を用いる場合、 混合してもよく、 または別々の層とし て重ねてもよい。 導電ペースト適用した後、 空気中に放置するか、 または加 熱して固化せしめる。 メツキとしては、 ニッケルメツキ、 銅メツキ、 銀メッ キ、 アルミメツキなどが挙げられる。 また、 蒸着金属としては、 アルミユウ ム、 ニッケル、 銅、 銀などが挙げられる。
具体的には、 例えば第二の電極上にアルミペースト、 銀ペーストを順次積 層し、 エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。 この コンデンサは、 ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、 または、 後で溶接さ れたニオブまたは、 タンタルリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、 例えば、 樹脂モールド、 樹脂 ケース、 金属性の外装ケース、 樹脂のデイツビング、 ラミネートフィルムに よる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、 他方の電極が液体の場合には、 前記両極と誘電体から構成されたコ ンデンサを、 例えば、 他方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデン サが形成される。 この場合、 焼結体の電極側は、 前記したニオブまたはタン タルリードを介して外部に導出すると同時に、 絶縁性ゴムなどにより、 缶と の絶縁がはかられるように設計される。
以上、 説明した本発明の実施態様にしたがって製造した水素化ニオブ粉、 水素化ニオブ合金粉、 ニオブ粉、 ニオブ合金粉およびこれらの造粒物を用い てコンデンサ用焼結体を作製し、 該焼結体からコンデンサを製造することに より、 漏れ電流値の小さ 、信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1、 比較例 1及び比較例 3における粉碎中の平均粒径の変 化を示す。
図 2は、 実施例 1、 比較例 1及ぴ比較例 3における粉碎中の平均粒径に対 するスラリ一粘度の変化を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明は これらの例に限定されるものではない。 なお、 各例において所望の物性をも つ前述の粉体、 造粒物から作製した焼結体 （以下 「ニオブ焼結体」 、 「ニォ ブ合金焼結体」 または単に 「焼結体」 と略する。 ） の容量と漏れ電流値およ びチップ加工したコンデンサの容量と漏れ電流値は、 以下の方法により測定 した。
(1)焼結体の容量測定は、 室温において、誘電体層を形成した焼結体とタンタ ル材の電極とを 3 0質量0 /0硫酸中に浸漬させ、 それぞれをヒューレットパッ カード社製の測定器 （プレシジョン L C Rメーター H P 4 2 8 4 A型） に接 続して 1 2 0 H zでの容量を測定した。 焼結体質量当たりのこの測定値を焼 結体の容量 （単位は μ F · VZ g ) とした。
(2)焼結体の漏れ電流測定は、 陽極として誘電体層を形成した焼結体と、 陰 極とを、 室温において、 2 0質量％リン酸水溶液中に浸漬し、 直流 1 4 Vを 3分間印加し続けた後に、 電流値を測定した。 焼結体質量当たりのこの測定 値を焼結体の漏れ電流値 （ L C値、 単位は μ A/ g ) とした。
(3)コンデンサの容量測定は、 室温において、 作製したチップの端子間にヒ ユーレットパッカードネ土製 L C R測定器を接続し、 1 2 0 H zでの容量の測 定値をチップカ卩ェしたコンデンサの容量とした。
(4)コンデンサの漏れ電流測定は、 室温において、 直流電圧 6.3Vを、 作製し たチップの端子間に 1分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに 加工したコンデンサの漏れ電流値とした。 (5)粒子径測定は、 マイクロトラック社製 H RA 9320— X100を用 い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。 その累積体積％が、 50体 積％に相当する粒径値 （D50 ; μπι) を平均粒径とした。 実施例 1 ：
ニオブインゴット 1000gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 10時間水素を導入し続けた。 室温まで冷却した後、 アルゴン雰囲気下、 水 素化されたニオブ塊を、 ハンマークラッシャーで粗粉砕を行い、 粒径 0.5m m以下の水素化ニオブ粗粉を得た。 次に粉碎助材として粒径 0.5mmの窒化 珪素製ビーズ （密度 3.2g/cm3, 破壊靭性値 6.0MP a - m1/2) 、 分散媒 として脱気した純水を用い、 スラリ一濃度を 40質量％にして、 粉砕温度 1 0°Cから 0°Cに冷却しながら、 水素化ニオブ粗粉を平均粒径が 0.5μπιにな るまで湿式粉砕し、 水素化ニオブ粉の水スラリーを得た。 平均粒径 1.0 μπι まで粉枠したときのスラリーの粘度は 0.015 P a · s、 粉碎後のスラリーの チクソトロピー指数は 0.65であった。 減圧下、 40°Cで乾燥を行い、 水素化 ニオブ粉を得た。 この粉体の酸素濃度は 5.8質量％であり、 比表面積は 7.5 m2Zgあった。 この様にして得た水素化ニオブ粉を 1 X 10—2 P a、 40 0°Cで 4時間加熱し脱水素したのち、 室温まで冷却した。 大気圧下、 窒素を 導入し 300でで 2時間窒化した。 このようにして得たニオブ粉を 4 X 10 一3 P aの減圧下、 1150°Cで 4時間焼結したのち、 室温まで冷却した。 得られ たニオブ塊を解砕してニオブ造粒粉を得た。 この造粒粉の平均粒径は、 1 1 Ομπιであり、 BET比表面積は 2.7m2Zgであり、 細孔径の孔径分布ピー クは 0.32 i mであり、嵩密度は l.lgZcm3であり、酸素含有量は 6.2質量％ であった。
このようにして得たニオブ造粒粉を 0.3mm φのニオブ線と共に成形し、 およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成形体 （約 0.1 g) を作製した。 次に これらの成形体を 4 X 10_3P aの減圧下、 1250°Cで 30分放置することに より焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1質量％リン酸水溶液中で、 80°C の温度で 6時間、 20 Vの電圧で化成することにより、 表面に誘電体層を形 成した。 この後、 30質量％硫酸中での容量と、 20質量％リン酸水溶液中 での漏れ電流を各々測定した。 その結果を表 1に示す。 実施例 2〜6 ：
実施例 1と同様な方法で分散媒、 粉砕時の温度およびスラリー濃度を変化 させてニオブ粉を作製し、 続けて造粒粉を作製した。
このようにして得たニオブ造粒粉を 0.3mm φのニオブ線と共に成形し、 およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成形体 （約 0.1 g) を作製した。 次に これらの成形体を 4 X 10_3P aの減圧下、 1250°Cで 30分放置することに より焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1質量％リン酸水溶液中で、 80°C の温度で 6時間、 20 Vの電圧で化成することにより、 表面に誘電体層を形 成した。 この後、 30質量％硫酸中での容量と、 20質量％リン酸水溶液中 での漏れ電流を各々測定した。 その結果を表 1に示す。 実施例 7 ：
実施例 1と同様の方法で水素化ニオブ粗粉を 0.4 mになるまで湿式粉砕 し、 水素化ニオブ粉の水スラリーを得た。 減圧下、 40°Cで乾燥を行い、 水 素化ニオブ粉を得た。 この粉体の酸素濃度は 9.9質量％であり、 比表面積は 13.03m 2Zgあった。 この様にして得た水素化ニオブ粉を 1 X 10— 2P a、 400°Cで 4時間加熱し脱水素したのち、 室温まで冷却した。 大気圧下、 窒 素を導入し 300°Cで 2時間窒化した。 このようにして得たニオブ粉を 4 X 10— 3P aの減圧下、 1150°Cで 4時間焼結したのち、 室温まで冷却した。 得 られたニオブ塊を解砕してニオブ造粒粉を得た。 この造粒粉の平均粒径は、 1 0 5 μπιであり、 BE T比表面積は 4.6m 2 Z gであり、 細孔径の孔径分布 ピークは 0.29 / mであり、 嵩密度は 0.9 g/ cm3であり、 酸素含有量は 10.1 質量％であった。
このようにして得たニオブ造粒粉を実施例 1と同様な方法で容量と漏れ 電流値を測定した。 その結果を表 1に示す。 実施例 8 ：
実施例 1と同様の方法で水素化ニオブ粗粉を 0.3 μ mになるまで湿式粉碎 し、 水素化ニオブ粉の水スラリーを得た。 減圧下、 40°Cで乾燥を行い、 水 素化ニオブ粉を得た。 この粉体の酸素濃度は 12.4質量％であり、比表面積は 16.52m2ノ gあった。 この様にして得た水素化ニオブ粉を 1 X 1 0-2P a、 400°Cで 4時間加熱し脱水素したのち、 室温まで冷却した。 大気圧下、 窒 素を導入し 300 °Cで 2時間窒化した。 このようにして得たニオブ粉を 4 X 1 0— 3P aの減圧下、 1150°Cで 4時間焼結したのち、 室温まで冷却した。 得 られたニオブ塊を解砕してニオブ造粒粉を得た。 この造粒粉の平均粒径は、 1 08 μ mであり、 B E T比表面積は 6.6m2/ gであり、 細孔径の孔径分布 ピークは 0.27 μπιであり、 嵩密度は 0.8g/cm3であり、 酸素含有量は 12.9 質量％であった。
このようにして得たニオブ造粒粉を実施例 1と同様な方法で容量と漏れ 電流値を測定した。 その結果を表 1に示す。 実施例 9〜： 19 ：
各種ニオブ合金ィンゴット 1000 gを S U S 304製の反応容器に入れ、 4 00°Cで 1 0時間水素を導入し続けた。 室温まで冷却した後、 アルゴン雰囲 気下、水素化されたニオブ合金塊を、ハンマークラッシヤーで粗粉砕を行レ、、 粒径 0.5mm以下の粗粉を得た。 次に粉砕助材として粒径 0.5mmの窒化珪素 製ビーズ、 分散媒として脱気した純水を用い、 スラリー濃度を 40質量％に して、 粉砕温度 10°Cから 0°Cに冷却しながら、 水素化ニオブ合金粗粉を平 均粒径が 0.5； w mになるまで湿式粉碎し、 水素化ニオブ合金粉の水スラリー を得た。 減圧下、 40°Cで乾燥を行い、 水素化ニオブ合金粉を得た。
この様にして得た水素化ニオブ合金粉を 1 X 10 2 P a、 400 °Cで 4時間 加熱して脱水素したのち、 さらに、 4 X 10— 3P aの減圧下、 1150°Cで 4時 間焼結したのち、 室温まで冷却した。 得られたニオブ合金塊を解砕してニォ ブ合金造粒粉を得た。
得られた、 ニオブ造粒粉を 0.3mm φのニオブ線と共に成形し、 およそ 0.3 cmX0.18cmX0.45cmの成形体 （糸勺 0.1 g) を作製した。
次にこれらの成形体を 4 X 10— 3Paの減圧下、 1250°Cで 30分放置する ことにより焼結体を得た。得られた焼結体を、 0.1質量％リン酸水溶液中で、 80 °Cの温度で 6時間、 20 Vの電圧で化成することにより、 表面に誘電体 層を形成した。 この後、 30質量％硫酸中での容量と、 20質量％リン酸水 溶液中での漏れ電流を各々測定した。 その結果を表 1に示す 比較例 1 ：
ニオブインゴット 1000gを SUS 304製の反応容器に入れ、 400°Cで 10時間水素を導入し続けた。 室温まで冷却した後、 アルゴン雰囲気下、 水 素化されたニオブ塊を、 ハンマークラッシャーで粗粉碎を行い、 粒径 0.5m m以下の粗粉を得た。 次に粉碎助材として粒径 0.5mmのジルコニァ製ビー ズ （密度 6.0g/cm3， 破壊靭性値 6.0MP a · m1/2) 、 分散媒として脱気 した純水を用い、 粉碎温度 10°Cから実施例 1と同様の冷却装置で冷却しな がら、 水素化ニオブ粗粉を平均粒径 0.6 mまで湿式粉砕し、 水素化ニオブ 粉の水スラリーを得た。 平均粒径 l.O^mまで粉碎したときのスラリーの粘 度は 0.047.P a · s、 粉碎後のスラリ一のチクソトロピー指数は 0.83であつ た。 減圧下、 40°Cで乾燥を行い、 水素化ニオブ粉を得た。 この粉体の酸素 濃度は 6.3質量％であった。 この様にして得た水素化ニオブ粉を 1 X 10一2 P a、 400 °Cで 4時間加熱し脱水素したのち、 室温まで冷却した。 大気圧 下、 窒素を導入し 300°Cで 2時間窒化した。 さらに、 ニオブ粉を 4 X 10 _3P aの減圧下、 1100°Cで 2時間焼結したのち、 室温まで冷却した。 得られ たニオブ塊を解砕してニオブ造粒粉を得た。 この造粒粉の平均粒径は、 1 1 Ο μπιであり、 BET比表面積は 2.2m2/ gであり、 細孔径の孔径分布ピー クは 0.33 u mであり、嵩密度は 1.0 g Z c m 3であり、酸素含有量は 6.8質量％ であった。
このようにして得られたニオブ造粒粉を 0.3mm φのニオブ線と共に成形 し、 およそ 0.3cmX0.18cmX0.45cmの成形体 （約 0.1 g) を作製した。 次にこれらの成形体を 4 X 1 0一3 P aの減圧下、 1250°Cで 30分放置するこ とにより焼結体を得た。 得られた焼結体を、 0.1 質量％リン酸水溶液中で、 80 °Cの温度で 6時間、 20 Vの電圧で化成することにより、 表面に誘電体 層を形成した。 この後、 30質量％硫酸中での容量と、 20質量％リン酸水 溶液中での漏れ電流を各々測定した。 その結果を表 1に示す。 比較例 2 ：
実施例 6と同様な方法で焼結体を得、 測定をした。 ただし、 粉砕助材に粒 径 0.5mmのジルコニァ製ビーズを使用して粉砕した。 比較例 3 ：
実施例 1と同様な方法で焼結体を得、 測定をした。 ただし、 粉砕助材に粒 径 0.5〜1.0mmのニオブビーズ（密度 8.5g/cm3， 破壊靭性値 6.0MP a · m1/2以上） を使用して粉碎した。 平均粒径 1.0/imまで粉砕したときのスラ リ一の粘度は 0.037 P a · s、粉砕後のスラリ一のチクソトロピー指数は 0.81 であった。
以上説明した実施例 1、 比較例 1、 比較例 3に関して粉砕中の平均粒径の 変化を図 1に、 平均粒径に対するスラリ一粘度の変化を図 2に示した。
図 1から明らかなように実施例 1が平均粒径 0.5 μ m以下まで短時間で粉 砕できるのに対し、 比較例 1、 3は平均粒径 0.6 μ m付近で粉碎が進みにく くなり、 それより小さい粒径にするには相当な粉砕時間を要することがわか る。
また、 図 2から明らかなように実施例 1では平均粒径が小さくなつても粘 度上昇が小さいのに対し、 比較例 1、 3では大きく粘度が上昇している。 こ の結果から粘度上昇が小さい方が粉砕が進みやすいことがわかる。 実施例 2 0〜 2 1 ：
実施例 2 0は実施例 1と、 実施例 2 1は実施例 7と、 それぞれ同様な方法 で得た焼結体を各 5 0個用意した。 これらの焼結体を 2 O Vの電圧で、 0.1 質量％リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、 表面に誘電体酸化皮 膜を形成した。 次に、 6 0質量。 /。硝酸マンガン水溶液に浸漬後 2 2 0 °Cで 3 0分加熱することを繰り返して、 誘電体酸化皮膜上に他方の電極層として二 酸ィ匕マンガン層を形成した。 引き続き、 その上に、 カーボン層、 銀ペースト 層を順次積層した。 次にリードフレームを載せた後、 全体をエポキシ榭脂で 封止して、 チップ型コンデンサを作製した。 このチップ型コンデンサの容量 と L C値の平均 （n =各 5 0個） を表 2に示す。 なお、 L C値は室温で 6.3 V、 1分間印加した時の値である。 実施例 2 2〜 2 3：
実施例 2 2は実施例 2と、 実施例 2 3は実施例 9と、 それぞれ同様な方法 で得た焼結体を各 5 0個用意した。 これらの焼結体を 2 0 Vの電圧で、 0.1 質量％リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、 表面に誘電体酸化皮 膜を形成した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニゥム 1 0質量％ 水溶液とアントラキノンスルホン酸 0.5質量％水溶液の等量混合液を接触さ せた後、 ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも 5回行うことによりポ リピロールからなる他方の電極 （対極） を形成した。
引き続き、 その上に、 カーボン層、 銀ペースト層を順次積層した。 次にリ ードフレームを載せた後、 全体をエポキシ樹脂で封止して、 チップ型コンデ ンサを作製した。 このチップ型コンデンサの容量と L C値の平均 （n =各 5 0個） を表 2に示す。 尚、 じ値は室温で 6.3¥、 1分間印加した時の値で ある。 実施例 2 4〜 2 5 ：
実施例 2 4は実施例 4と、 実施例 2 5は実施例 1 1と、 同様な方法で得た 焼結体を各 5 0個用意した。 これらの焼結体を 2 O Vの電圧で、 0.1 質量％ リン酸水溶液を用い、 2 0 0分間電解化成して、 表面に誘電体酸化皮膜を形 成した。 次に、 この焼結体を、 過硫酸アンモニゥム 2 5質量％を含む水溶液 (溶液 1 ) に浸漬した後引き上げ、 8 0 °Cで 3 0分乾燥させ、 次いで誘電体 を形成した焼結体を、 3， 4一エチレンジォキシチォフェン 1 8質量％を含 むイソプロパノール溶液 （溶液 2 ) に浸漬した後引き上げ、 6 0 °Cの雰囲気 に 1 0分放置することで酸化重合を行つた。 これを再び溶液 1に浸漬し、 さ らに前記と同様に処理した。
溶液 1に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を 8回繰り返した後、 5 0。Cの温水で 1 0分洗浄を行い、 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥を行うことにより、 導電性のポリ （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） からなる他方の電極 (対極） を形成した。
引き続き、 その上に、 カーボン層、 銀ペースト層を順次積層した。 次にリ ードフレームを載せた後、 全体をエポキシ樹脂で封止して、 チップ型コンデ ンサを作製した。 このチップ型コンデンサの容量と LC値の平均 （n=各 5 0個） を表 2に示す。 なお、 LC値は室温で 6.3V、 1分間印加した時の値 である。
表 1
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表 2
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
本発明は、 単位質量当たりの容量が大きく、 漏れ電流特性の良好なコンデ ンサを得ることのできるコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニォ ブ粉、 または水素化ニオブ合金粉を効率よく製造する方法を提供したもので あり、 本発明によれば、 分散媒存在下で水素化ニオブまたは水素化ニオブ合 金を密度2〜3.68 / 。1113、 破壌靭性値 1.5MP a · m 1/2以上のビーズ、 例 えば窒化珪素あるいは窒化珪素を含む化合物の媒体を用レ、て粉砕すること により、 効率よく高容量ニオブ粉を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 分散媒の存在下、 粉碎助材として、 密度 2〜3.6g/cm3、 破壊靭性 値が 1.5MP a ·πι1/2以上である材料を使用して水素化ニオブまたは水素化 ニオブ合金を粉砕する工程を含むコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水 素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
2. 粉砕助材として、 金属窒化物、 金属炭化物及び金属硼化物からなる群 から選択される少なくともひとつの化合物を使用する請求項 1に記載のコ ンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ 合金粉の製造方法。
3. 粉砕助材が、 窒化珪素、 または窒化珪素を含む化合物である請求項 1 に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水 素化ニオブ合金粉の製造方法。
4. _200〜30 °Cの温度範囲で水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金 を粉砕する請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
5. 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金を粉碎中、 水素化ニオブまたは 水素化ニオブ合金の平均粒径が 1 a mの時の水素化ニオブまたは水素化二 ォプ合金及ぴ分散媒からなるスラリーの粘度が 20°Cにおいて 0.03 P a · s 以下である請求項 1に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化 ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方法。
6 . 粉碎終了時、 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金及ぴ分散媒からな るスラリーの 2 0 °Cにおけるチクソトロピー指数が 0.8以下である請求項 1 に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水 素化ニオブ合金粉の製造方法。
7 . 水素化ニオブ粉または水素化ニオブ合金粉を粉砕後、 1 0 0〜1000°C の温度で脱水素する工程を含む請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載のコ ンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ 合金粉の製造方法。
8 . 分散媒が、 水、 有機溶剤及ぴ液化気体からなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニォ プ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方 法。
9 . 水素化ニオブまたは水素化ニオブ合金の平均粒径が 以下とな るまで粉砕する請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニォ プ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉の製造方 法。
1 0 . 請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載の製造方法で得られることを 特徴とするコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または 水素化ニオブ合金粉。
1 1 . 平均粒径が 0.01〜 1 0 μ mである請求項 1 0に記載のコンデンサ用 ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
1 2. 8£丁比表面積が0.5〜40m2/gである請求項 10または 1 1に 記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素 化ニオブ合金粉。
1 3. 嵩密度が 0.5〜4 g/m 1である請求項 10乃至 1 2のいずれか 1 項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または 水素化ニオブ合金粉。
14. 細孔径の孔径分布ピークが 0.01〜 7 μ πιである請求項 10乃至 1 3 のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニォ ブ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
1 5. コンデンサ用ニオブ粉の酸素含有量 （質量％) を比表面積 (mV g) で除した値が 1.5% (mVg) 以下である請求項 10乃至 14のいず れか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
16. コンデンサ用ニオブ粉が、 さらにホウ素、 窒素、 炭素および硫黄の 元素からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を含む請求項 10乃至
1 5いずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化二 ォプ粉、 または水素化ニオブ合金粉。
1 7. 請求項 10乃至 1 5のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉. ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉を造粒して得ら れる平均粒径が 10〜 500 μ mの造粒物。
1 8. 8£丁比表面積が0.5〜40m2/gである請求項 1 7に記載の造粒 物。
1 9. 細孔径の孔径分布ピークが 0.01〜500 μπιの範囲内にある請求項 1 7または 1 8に記載の造粒物。
20. 嵩密度が 0.05〜4 g/m 1である請求項 1 7乃至 1 9のいずれか 1 項に記載の造粒物。
2 1. 酸素濃度が 14質量％以下である請求項 1 7乃至 20のいずれか 1 項に記載の造粒物。
2 2. 請求項 1 0乃至 1 6のいずれか 1項に記載のコンデンサ用ニオブ粉、 ニオブ合金粉、 水素化ニオブ粉、 または水素化ニオブ合金粉、 及び /または 請求項 1 7乃至 2 1のいずれか 1項に記載の造粒物を焼結して得られる焼 結体。
23. 請求項 22に記載の焼結体を一方の電極とし、 前記焼結体表面上に 形成された誘電体と、 前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成され たコンデンサ。
24. 誘電体の主成分が酸化ニオブである請求項 23に記載のコンデンサ。
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