TWI395820B - Niobium powder, niobium pellets, niobium sintered bodies and capacitors, and the like - Google Patents

Niobium powder, niobium pellets, niobium sintered bodies and capacitors, and the like Download PDF

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Description

鈮粉、鈮製粒物、鈮燒結體及電容器、以及此等之製造方法
本發明係有關製造以鈮為主成份之電容器的原材料之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的製造方法者。更詳細而言，係有關高效率製造可獲得每單位質量之容量大，洩漏電流特性良好之電容器的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之方法，使用其之燒結體，以及使用其燒結體之電容器者。
行動電話或個人電腦等電子機器中所使用之電容器，以小型且大容量者為佳。如此之電容器中，以甚大之比例使用容量大，且性能良好的鉭電容器。鉭電容器之陽極體一般使用鉭粉的燒結體，為提升此等鉭電容器之容量，必要使用增大燒結體質量，或使鉭粉微粉化增大表面積之燒結體。
增加燒結體質量之方法中，電容器之形狀必然增大，不能滿足小型化的要求。使鉭粉微粉化增加表面積之方法中，由於鉭燒結體之細孔徑小，同時封閉孔多之故，在後步驟的陰極劑之浸漬相當困難。為解決此等缺點的研究之一為，考慮使用電容率比鉭大之材料的燒結體之電容器。此等電容率大的材料，有鈮及鈮合金。
不過，電容器用鈮粉之製造方法，雖在特開昭55－157226號公報上有將來自鈮凝聚粉之粒徑2μm或其以下的鈮粉末成型，經燒結之電容器用燒結元件的製造方法之揭示，但就電容器特性並無詳細的記載。
又，美國專利第4,084,965號公報上，雖有使鈮錠進行氫化粉碎而得5.1μm之鈮粉末，將其燒結使用之電容器的揭示，但此電容器之洩漏電流(以下簡稱LC)大。
特開2003－003204號公報上有在粉碎溫度為－200~30℃之範圍，使用粉碎輔助材料之球狀氧化鋯或鈮與分散媒(例如水、有機溶劑、液化氣體等)，進行粉碎而得氫化鈮或氫化鈮合金之微粉末的方法之揭示。不過，以氧化鋯或鈮珠做為粉碎輔助材料，製造比做為電容器用鈮粉之較佳平均粒徑為0.6μm細小的鈮粉時，由於含鈮粉之分散媒漿狀物的黏度上升，必要較長之粉碎時間。
使鈮錠氫化，在適當的分散媒存在下，使用適當之粉碎機予以粉碎係眾所周知的技術(例如美國專利第4,084,965號公報)。不過，使用此方法製造電容器用之鈮粉時，LC值高又偏差大，難以獲得電容器之高信賴性。此係存在於分散媒之氧，與由於粉碎中之發熱或粉碎生成之氫化鈮的活性表面反應或吸附，其後在製作燒結體之際，成為結晶化之氧化鈮，對LC造成不良的影響。因此，抑制氫化鈮中之氧量，對提升LC特性極為重要。為抑制氫化鈮粉中之氧量，有例如抑制粉碎中之溫度上升的方法。
使粉碎溫度在－200~30℃之範圍，使用氧化鋯或鈮之珠抑低氧量，以提升LC特性之方法在特開2003－003204號公報有所揭示。
不過，以此方法製造做為電容器用鈮粉之較佳平均粒徑0.6μm以下的鈮粉時，含鈮粉之分散媒漿狀物的黏度上升，使粉碎時間延長。為避免高黏度，雖考量使漿狀物之濃度降低，但處理量下降反而更拉長粉碎時間。又，為抑低氧含量，短時間之粉碎更適合。
又，此黏度上升使粉碎機內之壓力隨著上升，引起鈮粉的二次凝聚之故，在實用上的粉碎時間達到0.6μm之平均粒徑為其界限。
此情況，氫化鈮合金粉亦相同。
 [發明之揭示]
本發明之目的係提供，製造藉由使用粉碎輔助材料，抑制隨已往之鈮的微粉化法所造成之漿狀物黏度上升，以高效率在短時間粉碎至比平均徑粒為0.6μm小的區域，氧含量極少，每一單位質量之容量大，洩漏電流小，進而偏差少之電容器用鈮粉的方法。
進而，本發明之目的係提供，使用該電容器用鈮粉之燒結體及使用其燒結體之電容器的製造方法。
本發明的工作同仁，對已往技術之課題深入探討不斷研究的結果發現，藉由使用密度2~3.6g/cm3 ，破壞韌性值為1.5MPa．m1 / 2 以上之粉碎輔助材料(例如由氮化矽或含氮化矽的化合物所成之珠)，將氫化鈮或氫化合金粉碎，可抑制漿狀物之黏度上升，解決上述之課題，完成本發明。
即，本發明係以下述之項目所構成。
[1]一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其特徵為包含在分散媒之存在下，使用密度2~3.6g/cm3 ，破壞韌性值為1.5MPa．m1 / 2 以上之材料做為粉碎輔助材料，將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎之步驟。
[2]如該[1]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎輔助材料係使用至少一種選自金屬氮化物、金屬碳化物及金屬硼化物所成群之化合物。
[3]如該[1]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎輔助材料為氮化矽、或含有氮化矽之化合物。
[4]如該[1]~[3]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其係在分散媒之存在下，於－200~30℃之溫度範圍將氫化鈮或氫化鈮合金進行粉碎。
[5]如該[4]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中在將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎中，氫化鈮或氫化鈮合金中之平均粒徑為1μm時之由氫化鈮或氫化鈮合金及分散媒所成漿狀物之黏度於20℃為0.03Pa．s以下。
[6]如該[4]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中在粉碎完成時，漿狀物於20℃之觸變性指數為0.8以下。
[7]如該[1]~[6]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中包含在氫化鈮粉或氫化鈮合金粉經粉碎後，於100~1,000℃之溫度進行脫氫之步驟。
[8]如該[1]~[7]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中分散媒為選自水、有機溶劑及液化氣體所成群之至少一種。
[9]如該[1]~[8]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎至氫化鈮或氫化鈮合金之平均粒徑為0.6μm以下。
[10]一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其特徵為以該[1]~[9]項中任一項記載之製造方法所得。
[11]如該[10]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中平均粒徑為0.01~10μm。
[12]如該[10]或[11]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中BET比表面積為0.5~40m2 /g。
[13]如該[10]~[12]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中容積密度為0.5~4g/ml。
[14]如該[10]－[13]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.01~7μm。
[15]如該[10]~[14]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中電容器用鈮粉之氧含量(質量%)除以比表面積(m2 /g)之值為1.5%/(m2 /g)以下。
[16]如該[10]~[15]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其中電容器用鈮粉，進而含有至少一種選自硼、氮、碳及硫元素所成群之元素。
[17]一種製粒物，其特徵為將如該[1]~[15]記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉進行製粒而得，平均粒徑為10~500μm。
[18]如該[17]記載之製粒物，其中BET比表面積為0.5~40m2 /g。
[19]如該[17]或[18]記載之製粒物，其中細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.01~500μm之範圍。
[20]如該[17]~[19]項中任一項記載之製粒物，其中容積密度為0.05~4g/ml。
[21]如該[17]~[20]項中任一項記載之製粒物，其中氧濃度為14質量%以下。
[22]一種燒結體，其特徵為將如該[10]~[16]項中任一項記載之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，及/或如該[17]~[21]項中任一項記載之製粒物，進行燒結所得。
[23]一種電容器，其特徵係以如該[22]記載之燒結體為一方之電極，由在該燒結體表面上形成之電介質，與設置在該電介質上之另一方之電極所構成。
[24]如該[23]記載之電容器，其中電介質之主成份為氧化鈮。
[發明之實施型態]
本發明所使用之粉碎機，係使用粉碎輔助材料之粉碎機。例如珠磨機等。
粉碎輔助材料之材質，可使用密度2~3.6g/m3 ，較佳為2.5~3.5 g/m3 ，更佳為3~3.4 g/cm3 ，破壞韌性值為1.5MPa．m1 / 2 以上，較佳為2.5MPa．m1 / 2 以上，更佳為3MPa．m1 / 2 以上之材質；較適合的以金屬氮化物、金屬碳化物、或金屬硼化物、或含有此等之一個以上的化合物為佳。更適合的以氮化矽或含有氮化矽之化合物為佳。
粉碎輔助材料之密度過低時，在粉碎機中沿漿狀物之流線移動，不引起粉碎輔助材料相互間之碰撞或接觸，使粉碎效率降低。密度過高時，在粉碎機內造成珠之沉降，容易引起粉碎機之不平衡摩損。
粉碎輔助材料之破壞韌性值過低時，引起粉碎輔助材料之缺損或破裂，容易增加對製品之混入量。
金屬氮化物、金屬碳化物、或金屬硼化物之金屬中，有除氫、氮、氧、氟、氖、硫、氯、氬、溴、氪、碘、氙、氡等非金屬以外之元素。
含氮化矽之化合物有，例如賽阿龍或複合賽阿龍(Si3 N4 －AlN－Al2 O3 ，Si3 N4 －Y2 O3 －AlN，α’－/β’－複合賽阿龍，Si3 N4 －BeO－Be3 N2 )等，氮以氧取代，矽以鋁或釔或鈹取代之固溶體等。
本發明之粉碎中使用的漿狀物，調整於粉碎至平均粒徑1μm時在20℃測定之黏度較佳為0.03Pa．s以下，更佳為0.025 Pa．s以下，最佳為0.020 Pa．s以下。製造比平均粒徑1μm大之鈮粉時，藉由外插線描繪對平均粒徑之黏度，推測1μm之黏度。
此漿狀物於20℃之觸變性指數，較佳為0.8以下，更佳為0.78以下，最佳為0.75以下。
本發明所用之黏度，係將於20℃以B型黏度計(例如多契梅庫股份有限公司製之B型黏度計BM型)測定之黏度值為縱座標、旋轉子轉速為橫座標，在雙對紙上描繪，算出旋轉子轉速10.0rpm之值即為其值。
觸變性指數，係藉由在雙對數紙上描繪以旋轉子轉速為橫座標、黏度為縱座標的圖表之斜度的最小平方法算出之值(依JIS Z8803，JIS Z3284)。
依本發明，藉由使用粉碎輔助材料進行粉碎可解決上述課題，能高效率製造可提供比已往之製造法的每一單位質量之容量大、洩漏電流小、進而偏差少之電容器用鈮粉的詳細原因，雖不充分明瞭，推測係如下所述。
如已往之技術，使用鈮或氧化鋯珠等金屬或氧化物珠時，粉碎過程之漿狀物(氫化鈮或氫化鈮合金＋分散媒)中的粉末表面，以由珠生成之金屬或氧化物的微粒被覆。此粉末最表面之氧化物本身或形成金屬之氧化被膜，在表面形成－OH基，水分子與表面進行水合。
依粉碎之進行一個粒子的質量減小，對藉由粒子之攪拌的慣性力，藉由水合之氫鍵的一方較大而使黏度上升。尤其在0.6μm以下之區域，確認黏度顯著上升。
另一方面，在將該氮化物、碳化物、或硼化物使用於粉碎輔助材料時，推測使用氧化物之粉碎輔助材料，不與水分子起水合作用，黏度之上升極少，黏度上升極少之故，可在高漿狀物濃度下進行粉碎，能高效率的製造。
藉由在適當的分散媒存在下，於－200~30℃之溫度範圍，較佳為－50~30℃，例如使用上述粉碎輔助材料將氫化鈮或氫化鈮合金予以粉碎，使漿狀物之黏度上升少，粉碎時間短，其結果能製作可獲得氧含量極少、LC特性良好的電容器之氫化鈮粉或氫化鈮合金粉。在上述溫度範圍內，雖具有氧含量少、LC值良好之效果的溫度範圍以較低為佳，但在極低溫之粉碎，粉碎設備過大之故使成本上升。因此，以－40~10℃最為適合。不使粉碎中之溫度上升，可防止粉碎物之氧含量增加。因此，在－200~30℃之溫度範圍，使粉碎中之溫度保持一定或下降更佳。
使用上述之珠在低溫下進行粉碎時，黏度的上升小，經粉碎發熱之漿狀物的溫度上升極少。
漿狀物濃度為20質量%以上時，容易獲得粉碎機之高生產性。又，為80質量%以下時，自粉碎初期起漿狀物黏度低，容易抑制粉碎發熱造成之溫度上升。因此容易保持粉碎溫度於30℃以下。以在漿狀物濃度20~80質量%之範圍進行粉碎為佳。
分散媒，可使用例如水、有機溶劑、或液化氣體等。使用此等分散媒之際以進行充分的脫氣而使用為佳。有機溶劑可使用醇類、醚類、溶纖劑類、酯類、脂肪族烴類、或鹵化烴類等。進而，以在粉碎溫度不固化之分散媒為佳。液化氣體以液體氮、液體氬為佳。
本發明之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之原料，有例如鈮及/或鈮合金等，可將此等氫化，供應該粉碎。
該鈮合金之鈮以外的合金成份有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、矽、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硒、鍗、釙、砹所成群之至少一種等。
氫化鈮粉或氫化鈮合金粉，可藉由使用眾所周知的乾燥方法，使該粉碎所得之粉碎物進行乾燥而得。如此而得之粉體，通常平均粒徑為0.01~10μm、BET比表面積為0.5~40m2 /g、容積密度為0.5~4g/ml、細孔徑之尖峰為0.01~7μm之範圍。為獲得高容量，該平均粒徑以0.01~10μm為佳，0.02~5μm更佳，以0.03~2μm最佳。
如此而得之本發明的氫化鈮粉或氫化鈮合金粉之氧含量(質量%)，除以比表面積(m2 /g)之值，通常為1.5%/(m2 /g)以下。為更提升LC特性，藉由以低溫或短時間予以粉碎等，儘可能使難以被氧化，可將氧含量除以比面積之值達到0.01~0.9%/(m2 /g)的範圍。本發明所用之氧含量，係採用堀場製作所股份有限公司製之EGMA－620W測定之值(質量%)，直接測定漿狀物時，為由漿狀物濃度換算成乾燥粉之值。
本發明所用之比表面積，係採用Quantachrome公司之NOVA1200測定之值(m2 /g)。
本發明之氫化鈮粉或氫化鈮合金粉，可直接使用於進行燒結製作燒結體，亦可進行脫氫(例如減壓下100~1000℃)做為鈮粉或鈮合金粉使用。進而，為改善此等氫化鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮粉或鈮合金粉之洩漏電流值，亦可將此等鈮粉之一部份進行氮化、硼化、碳化、及硫化處理。經氮化、硼化、碳化、硫化處理所得，可含有氮化物、硼化物、碳化物、硫化物之任一種，又亦可為此等之兩種、三種、四種之組合。其結合量，即氮、硼、碳、硫之含量的總和，雖依各粉體之粒徑、形狀、其他之合金成份、其他之合金成份的存在量而異，平均粒徑0.01~10μm程度之粉為多於0ppm 200,000ppm以下。超過200,000ppm時難以獲得高容量。從LC與容量之最適化而言，以50~100,000ppm為佳，以200~20,000ppm最佳。
可將本發明之電容器用氫化鈮粉、氫化鈮合金粉經脫氫所得的鈮粉或鈮合金粉製粒為適當之形狀後使用，亦可在製粒後適量混合未製粒之鈮粉使用。
製粒之方法有，例如將未製粒之鈮粉放置於高減壓下加熱至適當的溫度後解碎之方法；將樟腦、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等適當的黏合劑，與丙酮、醇類、乙酸酯類、水等溶劑，及未製粒或製粒之鈮粉混合後解碎之方法等。此方法適合使用於氫化鈮粉、鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮合金粉及此等之製粒物。
如此製粒後之製粒物，可提升製造燒結體之際的加壓成型性。此情況，製粒物之平均粒徑以10~500μm為佳。製粒物之平均粒徑為10μm以下時，引起部份結塊，使對金屬模具之流動性降低。500μm以上時，加壓成型後之成型體容易造成缺損。進而，使加壓成型體燒結後，從製造電容器之際的陰極劑容易浸漬而言，製粒物之平均粒徑以30~250μm為最適合。通常，如此而得之製粒物的BET比表面積為0.5~40 m2 /g、容積密度為0.5~4g/ml、細孔徑之尖峰為0.01~500μm、含氧量為5質量%以下。
本發明之電容器用鈮燒結體或鈮合金燒結體，係將上述之粉體或上述之製粒物進行燒結而製得。燒結體之製造方法沒有特別的限制，例如準備由鈮或鉭等閥作用金屬所成，具有適當形狀及長度之導線，將其如同在上述粉或上述製粒物之加壓成型時的導線之一部份插入成型體內部，進行整體成型，設計導線為該燒結體之拉出線的組裝。在將上述之粉或上述之製粒物加壓成型為所定之形狀後，藉由10－ 5 ~102 Pa下1分鐘~10小時，500~2000℃，較佳為900~1600℃，更佳為900~1300℃之範圍加熱，即得電容器用鈮燒結體或鈮合金燒結體。
以上述燒結體為一方之電極，可由與介在另一方的電極間之電介質製造電容器。於此，電容器之電介質，以使用氧化鈮為主體之電介質為佳。以氧化鈮為主體之電介質，可藉由例如使一方之電極的燒結體在電解液中進行化成而得。使燒結體電極在電解液中進行化成時，通常使用質子酸，例如0.1質量%磷酸水溶液、硫酸水溶液或1質量%之乙酸水溶液、己二酸水溶液等進行。使燒結體電極在電解液中進行化成而得氧化鈮電介質時，本發明之電容器係，成電解電容器之燒結體電極為陽極。
本發明之電容器中，燒結體之另一方的電極(對極)沒有特別的限制，可使用例如至少一種選自在鋁電解電容器業界眾所周知的電解液，有機半導體及無機半導體之材料(化合物)。
電解液之具體例有，溶解異丁基三丙基銨硼四氟化物電解質5質量%之二甲基甲醯胺與乙二醇的混合溶液、溶解四乙基銨硼四氟化物7質量%之碳酸丙烯酯與乙二醇的混合溶液等。
有機半導體之具體例有，由苯井吡咯啉四聚物與四氯苯醌所成之有機半導體、以四硫代丁省為主成份之有機半導體、以四氰基醌二甲烷為主成份之有機半導體、或含有下述一般式(1)或一般式(2)表示之重覆單位的導電性高分子等。
式中，R1 ~R4 為分別獨立之氫原子、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和之烷基、烷氧基或烷酯基、或鹵原子、硝基、氰基、伯胺、仲胺或叔胺基、CF3 基、苯基及選自取代苯基所成群之一價基。R1 與R2 、及R3 與R4 之烴鏈可互相在隨意的位置結合形成，與被如此之基取代的碳原子共同形成至少一個以上之參~柒圜的飽和或不飽和烴之環狀結構的二價鏈。該環狀結合鏈中，可在隨意之位置含有羰、醚、酯、醯胺、硫醚、亞硫醯、磺醯、亞胺之鏈。X為氧、硫或氮原子。R係僅X為氮原子時存在之獨立的氫或碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和之烷基。
進而，本發明中，該一般式(1)或一般式(2)之R1 ~R4 ，較佳為分別獨立之氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和之烷基或烷氧基；R1 與R2 、及R3 與R4 可互相結合成環狀。
進而，本發明中，含有該一般式(1)所示之重覆單位的導電性高分子，較佳為含有以下述一般式(3)表示之結構單位做為重覆單位的導電性高分子等。
式中，R6 及R7 為分別獨立之氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和之烷基、或該烷基在隨意之位置互相結合，形成含有兩個氧原子之至少一側以上為伍~柒圜之飽和烴的環狀結構之取代基。又，該環狀結構為含有具有可取代之伸乙烯基、可取代之伸苯基結構。
含有如此之化學結構的導電性高分子，帶有電荷，可黏合摻雜劑。摻雜劑為眾所周知的摻雜劑時沒有特別限制，均可使用。無機半導體之具體例有，以二氧化鉛或二氧化錳為主成份之無機半導體，由四氧化三鐵所成之無機半導體等。如此之半導體可單獨或兩種以上組合使用。
含有一般式(1)或一般式(2)所示之重覆單位的聚合物有，例如聚苯胺、聚環氧苯、聚伸苯基硫化物、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物或共聚物等。其中以聚吡咯、聚噻吩及此等之取代衍生物[例如聚(3,4－乙烯二氧噻吩)等]為佳。
上述有機半導體及無機半導體，使用導電度10－ 2 S/cm~103 S/cm之範圍者時，可使製成之電容器的阻抗值更為減小，於高頻率之容量進一步增大。
製造該導電性高分子層之方法，採用例如將苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或此等之取代衍生物的聚合性化合物，以充分進行脫氫的二電子氧化之氧化反應而得的氧化劑之作用，進行聚合的方法。聚合性化合物(單體)之聚合反應，有例如單體之氣相聚合、溶液聚合等，形成於具有電介質之鈮燒結體表面。導電性高分子為可溶液塗佈的有機溶劑可溶性之聚合物時，採用在表面進行塗佈而形成之方法。
藉由溶液聚合的較佳製造方法之一為，使形成電介質層之鈮燒結體浸漬於含有氧化劑的溶液(溶液1)，接著浸漬於含有單體及摻雜劑之溶液(溶液2)進行聚合，在該表面形成導電性高分子層而得的方法。又，亦可使該燒結體浸漬於溶液2後，再浸漬於溶液1。又，該溶液2中不含摻雜劑之單體溶液，亦可使用於上述方法。又，使用摻雜劑時，亦可共存於含氧化劑溶液而使用。如此之聚合步驟操作，藉由對具有電介質之該鈮燒結體進行一次以上，較佳為重覆3~20次，可輕易形成緻密且層狀之導電性高分子層。
本發明之電容器的製造方法中，氧化劑對電容器沒有不良影響，以其氧化劑之還原體成為摻雜劑，可提升導電性高分子之導電度的氧化劑為佳，以工業上可廉價製造容易處理之化合物更適合。
如此之氧化劑，具體的有例如FeCl3 或FeClO4 、Fe(有機酸陰離子)鹽等Fe(III)系化合物類，或無水氯化鋁/氯化亞銅，銅金屬過硫酸鹽類，過硫酸銨鹽類，過氧化物類，高錳酸鉀等錳類，2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌(DDQ)、四氯－1,4－苯醌、四氰基－1,4－苯醌等醌類，碘、溴等鹵素類，過酸、硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、醯胺硫酸等磺酸，臭氧等及此等複數之氧化劑的組合等。
其中，形成該Fe(有機酸陰離子)鹽之有機酸陰離子的基本化合物有，有機磺酸或有機羧酸、有機磷酸、有機硼酸等。有機磺酸之具體例有、苯磺酸或對－甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、α－磺基萘、β－磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基為丁基、三異丙基、二叔丁基等)等可使用。
另一方面，有機羧酸之具體例有，乙酸、丙酸、苯甲酸、乙二酸等。進而，本發明中亦使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚－α－甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子電解質陰離子。還有，此等有機磺酸或有機羧酸之例僅只為例示者，並非限定於此等。又，對該陰離子之陽離子有，H＋ 、Na＋ 、K＋ 等鹼金屬離子，或以氫原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代之銨離子等的例示，並非限定於此等。該氧化劑之中，最佳為三價之Fe系化合物類，或氯化亞銅系，過硫酸鹼鹽類，過硫酸銨鹽類，酸類，含醌類之氧化劑。
導電性高分子之聚合物組成物的製造方法中，因應需求共存之具有摻雜劑能的陰離子(氧化劑之還原體陰離子以外的陰離子)，可使用具有自上述氧化劑產生之氧化劑陰離子(氧化劑之還原體)的抗衡離子之電解質陰離子或其他之電解質陰離子。具體的有例如PF6 － 、SbF6 － 、AsF6 － 等5B族元素之鹵化物陰離子，BF4 － 等3B族元素之鹵化物陰離子，I－ (I3 － )、Br－ 、Cl－ 等鹵素陰離子，ClO4 － 等過鹵酸陰離子，AlCl4 － 、FeCl4 － 、SnCl5 － 等路易斯酸陰離子，或NO3 － 、SO4 2 － 等無機酸陰離子，或者對－甲苯磺酸或萘磺酸、碳數1~5之烷基取代萘磺酸等磺酸陰離子，CF3 SO3 － 、CH3 SO3 － 等有機磺酸陰離子，或CH3 COOH－ 、C6 H5 COOH－ 等羧酸陰離子等質子酸陰離子等。
又有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚－α－甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子電解質之陰離子等，並非限定於此等。不過，較佳為高分子系及低分子系之有機磺酸化合物、或聚磷酸化合物之陰離子等。較佳之芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等)可使用為供應陰離子之化合物。
又，有機磺酸陰離子之中，更有效的摻雜劑有，分子內具有一個以上之磺陰離子基(－SO3 － )與醌結構的磺基醌化合物，或蒽磺酸陰離子等。
該磺基醌化合物之磺基醌陰離子的基本骨架有，對－苯醌、鄰－苯醌、1,2－萘醌、1,4－萘醌、2,6－萘醌、9,10－蒽醌、1,4－蒽醌、1,2－蒽醌、1,4－醌、5,6－醌、6,12－醌、苊醌、萘并乙烷醌、莰醌、2,3－莰烷二酮、9,10－菲醌、2,7－芘醌等。他方之電極(對極)為固體的情況，為使與依所期望使用引出於外部之導線(例如導框等)的電接觸良好，亦可在其上設置導電體層。
導電體層，可藉由例如導電糊狀物之固化、電鍍、金屬蒸鍍、耐熱性之導電樹脂薄膜等而形成。導電糊狀物以銀糊狀物、銅糊狀物、鋁糊狀物、碳糊狀物、鎳糊狀物等為佳，此等可使用一種或兩種以上。使用兩種以上時，可予以混合、或做為分別之層而重疊。使用導電糊狀物後，可放置於空氣中，或進行加熱使固化。電鍍，有鎳電鍍、銅電鍍、鋁電鍍、鋁電鍍等。又，蒸鍍金屬，有鋁、鎳、銅、銀等。
具體而言，例如在第二電極上依順序層合鋁糊狀物、銀糊狀物以環氧樹脂等材料封閉，即構成電容器。此電容器，可與鈮燒結體整體燒結成型、或於其後焊接鈮、或具有鉭導線。
如上所述構成之本發明的電容器，藉由例如樹脂模塑、樹脂外殼、金屬性之外裝外殼、樹脂之浸漬、層壓薄膜之外裝，可做為各種用途之電容器產品。
又，他方之電極為液體時，使由該兩極與電介質所構成之電容器，收納於例如與他方之電極進行電連接的罐中，形成電容器。此情況，燒結體之電極側係設計為，如上所述透過鈮或鉭導線引出於外部，同時藉由絕緣性橡膠等與罐絕緣。
藉由依如上所述之本發明的實施型態所製造之氫化鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮粉、鈮合金粉，及使用此等之製粒物製作的電容器用燒結體，由該燒結體製造電容器，可獲得洩漏電流值小，信賴性良好的電容器。
舉實施例及比較例具體說明本發明如下，本發明並非限定於此等例者。還有，各例中由具有所期望之物性的上述粉體，製粒物所製成之燒結體(以下稱為「鈮燒結體」、「鈮合金燒結體」、或簡稱「燒結體」)的容量與洩漏電流值及晶片加工後之電容器的容量與洩漏電流值，係藉由下述之方法測定。
(1)燒結體之容量測定，係在室溫下，使形成電介質層之燒結體與鉭材料之電極浸漬於30質量%硫酸中，分別連接於休雷多帕卡多公司製之測定器(普雷西瓊LCR美達HP4284A型)，測定於120Hz容量。以燒結體每一質量之此測定值做為燒結體的容量(以μF．V/g為單位)。
(2)燒結體之洩漏電流測定，係使形成做為陽極之電介質層的燒結體與陰極，在室溫下浸漬於20質量%磷酸水溶液中，連續施加直流14V3分鐘後，測定電流值。以燒結體每一質量之測定值做為燒結體的洩漏電流值(LC值，單位為μA/g)。
(3)電容器之容量測定，係在室溫下，於製成之晶片的接頭間連接休雷多帕卡多公司製之LCR測定器，以在120Hz之容量的測定值，做為晶片加工後的電容器之容量。
(4)電容器之洩漏電流測定，係在室溫下，於製成之晶片的接頭間，連續施加直流電壓6.3V1分鐘後，以所測定之電流值做為晶片加工後的電容器之洩漏電流值。
(5)粒徑測定，係使用麥庫洛多拉庫公司製之HRA－9320－X100，以雷射衍射散射法測定粒度分佈。以相當於其累積體積%為50體積%之粒徑值(D5 0 ；μm)做為平均粒徑。
[實施例1]
將鈮錠1000g置入SUS304製之反應容器中，在400℃下連續導入氫氣10小時。冷卻至室溫後，在氬氣氣體環境下，以錘式壓碎機將氫化鈮塊進行粗粉碎，即得粒徑0.5mm以下之氫化鈮粗粉。其次使用粒徑0.5mm之氮化矽製珠(密度3.2g/cm3 ，破壞韌性值為6.0MPa．m1 / 2 )為粉碎輔助材料、脫氣之純水為分散媒，調整漿狀物濃度為40質量%，粉碎溫度由10℃冷卻至0℃，同時對氫化鈮粗粉進行濕式粉碎至平均粒徑為0.5μm止，即得氫化鈮粉之水漿狀物。粉碎至平均粒徑1.0μm時之漿狀物黏度為0.015Pa．s，粉碎後之漿狀物的觸變性指數為0.65。在減壓下，於40℃進行乾燥，即得氫化鈮粉。此粉體之氧濃度為5.8質量%、比表面積為7.5m2 /g。使如此所得之氫化鈮粉在1×10－ 2 Pa、400℃下加熱4小時進行脫氫後，冷卻至室溫。在大氣壓下導入氮氣，於300℃進行氮化2小時。將如此而之鈮粉在4×10－ 3 Pa減壓下，於1150℃進行4小時燒結後，冷卻至室溫。將所得鈮塊解碎後，即得鈮製粒粉。此製粒粉之平均粒徑110μm、BET比表面積為2.7m2 /g、細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.32μm、容積密度為1.1g/cm3 、氧含量為6.2質量%。
將如此而得之鈮製粒粉與0.3mm Φ之鈮線同時成型，即製成0.3cm×0.18cm×0.45cm之成型物(約0.1g)。其次，藉由將此等成型物放置於4×10－ 3 Pa之減壓下、1250℃ 30分鐘，即得燒結體。所得燒結體在0.1質量%磷酸水溶液中，於80℃ 6小時，藉由以20V之電壓進行化成，在表面形成電介質層。其後分別測定，在30質量%硫酸中之容量，與在20質量%磷酸水溶液中之洩漏電流。其結果如表1所示。
[實施例2~6]
以與實施例1同樣的方法，製作改變分散媒、粉碎時之溫度及漿狀物濃度的鈮粉，接著製作製粒粉。
將如此而得之鈮製粒粉與0.3mm Φ之鈮線同時成型，即製成0.3cm×0.18cm×0.45cm之成型物(約0.1g)。其次，藉由將此等成型物放置於4×10－ 3 Pa之減壓下、1250℃ 30分鐘，即得燒結體。所得燒結體在0.1質量%磷酸水溶液中，於80℃ 6小時，藉由以20V之電壓進行化成，在表面形成電介質層。其後分別測定，在30質量%硫酸中之容量，與在20質量%磷酸水溶液中之洩漏電流。其結果如表1所示。
[實施例7]
以與實施例1同樣的方法，使氫化鈮粗粉進行濕式粉碎至0.4μm止，即得氫化鈮粉之水漿物。在減壓下，於40℃進行乾燥，即得氫化鈮粉。此粉體之氧濃度為9.9質量%、比表面積為13.03m2 /g。使如此所得之氫化鈮粉在1×10－ 2 Pa，400℃下加熱4小時進行脫氫後。冷卻至室溫。在大氣壓下導入氮氣，於300℃進行氮化2小時。將如此而得之鈮粉在4×10－ 3 Pa減壓下，於1150℃進行4小時燒結後，冷卻至室溫。將所得鈮塊解碎後，即得鈮製粒粉。此製粒粉之平均粒徑為105μm、BET比表面積為4.6m2 /g、細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.29μm、容積密度為0.9g/cm3 、氧含量為10.1質量%。
以與實施例1同樣的方法，測定如此而得之鈮製粒粉的容量與洩漏電流值，其結果如表1所示。
[實施例8]
以與實施例1同樣的方法，使氫化鈮粗粉進行濕式粉碎至0.3μm止，即得氫化鈮粉之水漿狀物。在減壓下，於40℃進行乾燥，即得氫化鈮粉。此粉體之氧濃度為12.4質量%、比表面積為16.52m2 /g。使如此所得之氫化鈮粉在1×10－ 1 2 Pa，400℃下加熱4小時進行脫氫後。冷卻至室溫。在大氣壓下導入氮氣，於300℃進行氮化2小時。將如此而得之鈮粉在4×10－ 3 Pa減壓下，於1150℃進行4小時燒結後，冷卻至室溫。將所得鈮塊解碎，即得鈮製粒粉。此製粒粉之平均粒徑為108μm、BET比表面積為6.6m2 /g、細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.27μm、容積密度為0.89g/cm3 、氧含量為12.9質量%。
以與實施例1同樣的方法，測定如此而得之鈮製粒粉的容量與洩漏電流值。其結果如表1所示。
[實施例9~19]
將各種鈮合金錠1000g置入SUS304製之反應容器中，在400℃下連續導入氫氣10小時。冷卻至室溫後，在氬氣氣體環境下，以錘式壓碎機將氫化鈮合金塊進行粗粉碎，即得粒徑0.5mm以下之粗粉。其次使用粒徑0.5mm之氮化矽製珠為粉碎輔助材料、脫氣之純水為分散媒，調整漿狀物濃度為40質量%，粉碎溫度由10℃冷卻至0℃，同時對氫化鈮合金粗粉進行濕式粉碎至平均粒徑為0.5μm止，即得氫化鈮合金粉之水漿狀物。在減壓下，於40℃進行乾燥，即得氫化鈮合金粉。
使如此所得之氫化鈮合金粉在1×10－ 2 Pa、400℃下加熱4小時進行脫氫後，進而在4×10－ 3 Pa減壓下，於1150℃進行4小時燒結後，冷卻至室溫。將所得鈮合金塊解碎後，即得鈮合金製粒粉。
將所得鈮合金製粒粉與0.3mm Φ之鈮線同時成型，即製0.3cm×0.18cm×0.45cm之成型物(約0.1g)。
其次，藉由將此等成型物放置於4×10－ 3 Pa之減壓下、1250℃ 30分鐘，即得燒結體。所得燒結體在0.1質量%磷酸水溶液中，於80℃ 6小時，藉由以20V之電壓進行化成，在表面形成電介質層。其後分別測定，在30質量%硫酸中之容量，與在20質量%磷酸水溶液中之洩漏電流。其結果如表1所示。
[比較例1]
將鈮錠1000g置入SUS304製之反應容器中，在400℃下連續導入氫氣10小時。冷卻至室溫後，在氬氣氣體環境下，以錘式壓碎機將氫化鈮塊進行粗粉碎，即得粒徑0.5mm以下之粗粉。其次使用粒徑0.5mm之氮化矽製珠(密度6.0g/cm3 ，破壞韌性值為6.0MPa．m1 / 2 )為粉碎輔助材料、脫氣之純水為分散媒，粉碎溫度由10℃以與實施例1同樣之冷卻裝置冷卻，同時對氫化鈮粗粉進行濕式粉碎至平均粒徑為0.6μm止，即得氫化鈮粉之水漿狀物。粉碎至平均粒徑1.0μm時之漿狀物黏度為0.047Pa．s，粉碎後之漿狀物的觸變性指數為0.83。在減壓下，於40℃進行乾燥，即得氫化鈮粉。此粉體之氧濃度為6.3質量%。使如此所得之氫化鈮粉在1×10－ 2 Pa、400℃下加熱4小時進行脫氫後，冷卻至室溫。在大氣壓下導入氮氣，於300℃進行氮化2小時。進而在4×10－ 3 Pa之減壓下，於1100℃進行24小時燒結後，冷卻至室溫。將所得鈮塊解碎後，即得鈮製粒粉。此製粒粉之平均粒徑110μm、BET比表面積為2.2m2 /g、細孔徑之孔徑分佈尖峰為0.33μm、容積密度為1.0g/cm3 、氧含量為6.8質量%。
將如此而得之鈮製粒粉與0.3mm Φ之鈮線同時成型，即製成0.3cm×0.18cm×0.45cm之成型物(約0.1g)。其次，藉由將此等成型物放置於4×10－ 3 Pa之減壓下、1250℃ 30分鐘，即得燒結體。所得燒結體在0.1質量%磷酸水溶液中，於80℃ 6小時，藉由以20V之電壓進行化成，在表面形成電介質層。其後分別測定，在30質量%硫酸中之容量，與在20質量%磷酸水溶液中之洩漏電流。其結果如表1所示。
[比較例2]
以與實施例6同樣的方法進行，即得燒結體，進行測定。但是，使用粒徑0.5mm之氧化鋯製珠為粉碎輔助材料，進行粉碎。
[比較例3]
以與實施例1同樣的方法進行，即得燒結體，進行測定。但是，使用粒徑0.5~1.0mm之鈮珠(密度8.5g/cm3 ，破壞韌性值為6.0MPa．m1 / 2 以上)為粉碎輔助材料，進行粉碎。粉碎至平均粒徑為1.0μm時之漿狀物黏度為0.037Pa．s，粉碎後之漿狀物的觸變性指數為0.81。
如上所述之實施例1、比較例1、比較例3的相關粉碎中之平均粒徑改變，如圖1所示。對平均粒徑之漿狀物黏度的改變，如圖2所示。
由圖1可知，相對於實施例1之可在短時間粉碎至平均粒徑0.5μm以下，比較例1及3粉碎至平均粒徑0.6μm附近即難以進行，粉碎至較其更小之粒徑時需要相當長的時間。
又，由圖2可知，相對於實施例1之即使平均粒徑更小黏度上升亦小，比較例1及3之黏度上升甚大。由此結果可知黏度上升小的一方，粉碎容易進行。
[實施例20~21]
分別準備，實施例20以與實施例1同樣的方法進行、實施例21以與實施例7同樣的方法進行，所得之燒結體各50個。以20V之電壓，使用0.1質量%磷酸水溶液，使此等燒結體進行200分鐘之電解化成，在表面形成電介質氧化皮膜。其次，重覆進行浸漬於60質量%硝酸錳水溶液後，及於220℃加熱30分鐘，在電介質氧化皮膜上形成做為另一方之電極層的二氧化錳層。接著，在其上依順序層合碳層、銀糊狀物層。其次，配置導線框後，以環氧樹脂將全體封閉，製成晶片型電容器。此晶片型電容器的容量LC值之平均(n＝各50個)如表2所示，還有，LC值係在室溫下，施加6.3V 1分鐘時之值。
[實施例22~23]
分別準備，實施例22以與實施例2同樣的方法進行、實施例23以與實施例9同樣的方法進行，所得之燒結體各50個，以20V之電壓，使用0.1質量%磷酸水溶液，使此等燒結體進行200分鐘之電解化成，在表面形成電介質氧化皮膜。其次，在電介質氧化皮膜上，藉由至少進行5次接觸過硫酸銨10質量%水溶液與蒽醌磺酸0.5質量%水溶液之等量混合液後，接觸於吡咯蒸氣之操作，形成由聚吡咯所成的另一方之電極(對極)。
接著，在其上依順序層合碳層、銀糊狀物層。其次，配置導線框後，以環氧樹脂將全體封閉，製成晶片型電容器。此晶片型電容器的容量與LC值之平均(n＝各50個)如表2所示，還有，LC值係在室溫下，施加6.3V 1分鐘時之值。
[實施例24~25]
分別準備，實施例24以與實施例4同樣的方法進行、實施例25以與實施例11同樣的方法進行，所得之燒結體各50個，以20V之電壓，使用0.1質量%磷酸水溶液，使此等燒結體進行200分鐘之電解化成，在表面形成電介質氧化皮膜。其次，將此燒結體浸漬於含過硫酸銨25質量%水溶液(溶液1)後拉起，於80℃乾燥30分鐘，接著使形成電介質之燒結體浸漬於含3,4－乙烯二氧噻吩18質量%之異丙醇溶液(溶液2)後拉起，於60℃之大氣中放置10分鐘進行氧化聚合。將其再度浸漬於溶液1，進而進行與上述同樣之處理。
重覆8次自浸漬於溶液1至進行氧化聚合之操作後，於50℃之溫水進行洗淨10分鐘，藉由在100℃進行30分鐘之乾燥，形成由導電性之聚(3,4－乙烯二氧噻吩)所成的另一方之電極(對極)。
接著，在其上依順序層合碳層、銀糊狀物層。其次，配置導線框後，以環氧樹脂將全體封閉，製成晶片型電容器。此晶片型電容器的容量與LC值之平均(n＝各50個)如表2所示，還有，LC值係在室溫下，施加6.3V 1分鐘時之值。
[產業上利用性]
本發明係提供，能高效率製造可獲得每一單位質量之容量大、洩漏電流特性良好的電容器之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之方法者；依本發明，藉由在分散媒存在下，使用密度2~3.6g/cm3 ，破壞韌性值1.5MPa．ml/ 2 以上之珠，例如氮化矽或含有氮化矽之化合物，將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎，可高效率獲得高容量鈮粉。
圖1為實施例1、比較例1及比較例3在粉碎中之平均粒徑的改變圖。
圖2為實施例1、比較例1及比較例3在粉碎中之對平均粒徑的漿狀物黏度之改變圖。

Claims (9)

  1. 一種鈮粉類之製造方法，其特徵為包含在電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，並在分散媒之存在下，使用密度2~3.6g/cm3 ，破壞韌性值為1.5MPa‧m1/2 以上之材料做為粉碎輔助材料，將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎輔助材料為使用至少一種選自金屬氮化物、金屬碳化物及金屬硼化物所成群之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎輔助材料為含有氮化矽、或含有氮化矽之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其係在-200~30℃之溫度範圍下將氫化鈮或氫化鈮合金進行粉碎。
  5. 如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中在將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎中，氫化鈮或氫化鈮合金中之平均粒徑為1μm時之由氫化鈮或氫化鈮合金及分散媒所成之漿狀物的黏度於20℃為0.03Pa‧s以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中在粉碎完成時，由氫化鈮或氫化鈮合金及分散媒所成之漿狀物於20℃之觸變性指數為0.8以下。
  7. 如申請專利範圍第1~3、5及6項中任一項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中包含在使氫化鈮粉或氫化鈮合金粉經粉碎後，於100~1,000℃之溫度下進行脫氫之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1~3、5及6項中任一項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中分散媒為選自水、有機溶劑及液化氣體所成群之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1~3、5及6項中任一項之電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉之製造方法，其中粉碎至氫化鈮或氫化鈮合金之平均粒徑為0.6μm以下。
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