TWI430303B - A valve-operated metal sintered body, a method for manufacturing the same, and a solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本發明係,關於固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體之製造方法及使用該燒結體於陽極之固體電解電容器。進而詳言之,係關於作為閥作用金屬使用鈮,鈮化合物,鈮合金粉,鉭,鉭化合物,鉭合金粉,每單位質量之容量高之陽極用鈮燒結體及鉭燒結體之製造方法及使用該燒結體於陽極固體電解電容器。
使用於行動電話或電腦個人電腦等電子機器之電容器,小型且大容量者為所期望。在此種電容器之中鉭電容器,鈮電容器在大小之比率上因容量大,而且性能良好,故被恰當的使用。再者,最近之電子裝置,被要求低電壓下之動作,在高頻率之動作,低噪音化,故在固體電解電容器中,則被要求更高容量,低ESR(等值直列電阻),tan δ特性之提高。
在使用閥作用金屬之電容器之陽極體方面,一般而言係使用閥作用金屬粉之燒結體。例如,可藉由鈮粉末與液狀黏合劑之混合來進行鈮粉之造粒,使其以壓縮成形來成形,再者將在此成形體植設陽極導線者藉由高溫,高真空燒結而成為被稱為燒結體之電極。
此燒結體內部,係採用前述粉體以電性‧機械性連結之三次元複雜形狀。在亦含有此燒結體之內部空隙之表面
之表面於形成電介質皮膜層後,將成為對電極之材料予以浸漬而可構成電容器。所製造之電容器之容量,只要電介質皮膜層於燒結體內外部之表面被均勻地附著,微觀之,其大幅依存於對電極材料與電介質皮膜層之接觸狀況。
為使該等閥作用金屬電容器之容量增大,可使燒結體質量增大,或有必要使用可使閥作用金屬粉微粉化使表面積增加之燒結體。
在使燒結體質量增加方法,電容器之形狀必然地會被增大而無法滿足小型化之要求。一方面,使閥作用金屬粉微粉化並使比表面積增加之方法,會使閥作用金屬燒結體之細孔直徑變小,又在燒結階段閉鎖孔變多,後步驟中陰極劑之浸漬會有困難。
例如,在對電極材料方面,使用磷酸水溶液時,與電介質皮膜層層之接觸狀況狀完全,使此時之容量外現率(亦稱為陰極劑浸漬率)為100%時,黏性大之電極材料,尤其是使用固體電極材料之情形,要使容量外現率為100%則有困難。尤其是,閥作用金屬粉之平均粒徑小之情形,或由閥作用金屬粉所製造之燒結體之形狀為大之情形,在困難度增加,之極端情形,容量外現率亦有不足50%之情況。又,在如此低容量外現率之情形,無法製造高容量閥作用金屬電容器為當然,並無法使ESR變低,tan δ特性劣化,無法獲得充分之耐濕性。
在高容量閥作用金屬燒結體中,解決該等缺點之手段之一,係使燒結體之細孔變大,使黏性大之對電極材料,
尤其是固體之電極材料之陰極劑浸漬性提高,在高容量之同時,可製造低ESR,低tan δ值,可達成長期可靠性之閥作用金屬燒結體,而考慮到使其作為電極之電容器。
在日本特開昭48-25859號公報揭示,在鉭,鈮等金屬粉末,添加具有比燒結溫度更低之蒸發點的化合物,在燒結時使蒸發飛散以形成細孔之電容器用多孔質電極之製造方法。在添加之化合物方面,有例示鋁氟化鋁,氟化鉍,氟化鋅,氟化鉛,氟化鎘之粉末。亦有記載該等化合物,在燒結步驟緩慢蒸散而在被設定之溫度則被完全蒸散。蒸散所形成之細孔因在所謂1500℃曝露於高溫故產生過燒,而無法有效殘存。結果,所製造之電容器之容量,係10~16μ
F而為極小,tan δ為7~9%則為極大。
在日本特開昭56-45015號公報則揭示,在鉭,鈮等之閥作用金屬粉末添加比該粉末熔點更低之物質,藉由真空中曝露於高溫使得該等添加之物質蒸發飛散以形成細孔之陽極體之製造方法。在添加之物質方面有鋅,鋁金屬。此方法,在燒結中因會蒸發飛散故會產生過燒,細孔無法有效殘存。結果,所製造之電容器之容量2.4~2.5μ
F為極小,ESR140mΩ為極大。
在日本特開平10-275746號公報則揭示,將50μ
m以下之顆粒狀黏合劑混合之閥作用金屬粉在真空中,於2000℃左右之高溫燒結使空孔殘留,之電容器用燒結體之製造方法。在顆粒狀之黏合劑方面有記載,聚乙烯醇,聚乙烯丁酸酯,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯碳酸酯,甲基丙烯酸
甲酯,聚乙烯系樹脂,聚酯系樹脂,甲基丙烯系樹脂等。該等之黏合劑係有機系聚合物,因在燒結中會產生解聚等之反應而分解飛散故細孔無法有效殘存。
在日本特開平11-181505號公報則揭示,將鉭,鈮,鋁等之閥作用金屬凝集粉或造粒粉與固形有機物予以組合成形,將此成形體在高溫,高真空燒結之固體電解電容器用陽極燒結體之製造方法。亦有記載作為固形有機物之PVA(聚乙烯醇)系或丙烯系固形黏合劑,或者樟腦之使用為佳等。該等,固體有機物,係如日本特開平10-275746號公報所記載之與黏合劑同種之化合物,在燒結中使解聚等之反應產生,為使之分解飛散則細孔並無法有效殘存。結果,雖可見到ESR之改善但為約150mΩ為極高。
在日本特開平9-74051號公報則揭示,在鉭,鈦,鈮,鋁等之閥作用金屬粉末,將加工成絲狀之甲基丙烯酸酯聚合物,聚乙烯碳酸酯,聚丙烯碳酸酯,聚丁烯碳酸酯等所成纖維予以添加混合,並成形後,在高溫真空中燒結之固體電解電容器用燒結體之製造方法。該等化合物,形狀僅為纖維狀,與日本特開平10-275746號公報所記載之黏合劑為同種之化合物具有相同物性,故在燒結中會產生解聚等之反應,因會分解分散故細孔無法有效殘存。
在日本特開平6-252011號公報揭示,使閥作用金屬粉成形,予以燒結來製造多孔性電容器用燒結體時,為使空孔通道變短則製造薄燒結體,使多數燒黏體層合之製造方法。此方法,必須在電容器之單位容積層合多數薄燒結
體而會使步驟數增加從經濟言之並不利,同時,與以1個燒結體來製造電容器之情況比較容積效率會惡化,而無法製作容量大的電容器。
在日本特開平4-136102號公報揭示,在電解電容器用鉭粉混合液狀黏合劑後,為使此造粒粉之流動性良好,則將粒度調整於20~400μ
m,予以成形,燒結之技術。藉由粒度之調整將微細粒子清除,造粒粉間之空隙會一旦變大。但是因成形時之壓縮加工使得該空隙變小,結果成為與不整粒之情況大致不變之空隙,而無法改善ESR等之物性。
在日本特開2001-345238號公報,將氟化鉭鉀在850℃還原處理所得粉體以球磨粉碎得到平均粒徑約2μ
m之鉭粉,將樟腦乳液混合後予以噴霧乾燥所得凝集力弱的造粒粉被加熱至1100℃來製造硬的凝集粉後,添加鎂晶片(chip)以800℃脫氧反應得到形成1~20μ
m空孔之鉭或鈮之凝集粉,壓製成形成為具有4.5~5.0g/cm3
之密度,在1000~1400℃燒結,在0.08~0.5μ
m之範圍與1~20μ
m之範圍具有細孔之峰值,在全空孔容積中5體積%以上為具有1~20μ
m空孔徑之多孔質燒黏體之製法。在其實施例中揭示,全空孔容積中7~9體積%為1~20μ
m之空孔徑之燒結體,但1μ
m以下之空孔為多至全空孔容積之90體積%以上,且其空孔峰值頂點存在於0.08~0.5μ
m之範圍為極小之空孔,陰極劑之浸漬性不夠充分,以99000~101000μ
FV/g之燒結體ESR為550~600mΩ之非常
高的值。又,曝露於800℃以上之高溫之次數多至4次,會有與熱歷程之次數一起產生CV減少之問題。
在國際公開第02/092864號摘要揭示,細孔直徑分布中,於0.2~0.7μ
m與0.7~3μ
m具有二個峰值頂點,而後者之峰值頂點之相對強度為大之鈮燒黏體之製造方法。具有該等二個峰值之鈮燒黏體,可將成形時之加壓以特定之加壓值來調節而製造者被記載著。在此方法中,加壓值為低之場合,電極線之引出線(lead wire)與成形體之黏接強度降低,會有LC變高之情形。又,關於燒結體之體積欲超過25mm3
之大燒結體,因細孔形成不充分會有陰極劑之浸漬率低至80%之情況,而無法同時達成高容量與低ESR。
在日本特開平6-128604號公報揭示,鎢,鉬,鉭,鈮,鉻,鈷,錸,鐵,鎳,銅等之成為基質(matrix)之金屬,由基質金屬之氧化物生成自由能低,且由化學計量組成添加低氧量之氧化物予以燒結,來製造緻密燒結部件之方法。此方法,係利用缺氧型之氧化物作為還原劑來作用。該等使缺氧之氧化物方面,可例示鋁,釔等。以此方法所製造之部件之相對密度在93~99%,大致空孔為不存在。因此,無法進行陰極劑之浸漬亦無法成為高容量,低ESR之電容器。
本發明,係鑑於上述情事所完成者,其提供為閥作用
金屬,閥作用金屬化合物及/或閥作用金屬合金為主成分之固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體中,可製作陰極劑之浸漬性高,以高容量外現率使得低ESR,tan δ特性良好,且耐濕性,高溫負載等之長期可靠性優異之電容器之燒結體,特別是CV值為超過40000μ
FV/g之高容量之燒結體,尤其是燒結體之體積為10mm3
以上之大型燒結體及其之製造方法。
本發明之固體電解電容器用燒結體之製造方法,係具有下列步驟:將電容器用閥作用金屬粉末壓縮‧成形,以形成成形體之步驟與,使前述成形體在高溫燒結之步驟,之電容器用燒結體之製造方法中,前述成形體係由,含有電容器用閥作用金屬之一次粉,二次凝集粉或造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合造粒物所形成,將該成形體燒結後,具有將細孔形成劑除去之步驟為其特徵者。又,此形成體亦可將混合造粒物之分散液予以塗布‧印刷而形成。在燒結溫度使用無法除去之細孔形成劑予以燒結,在燒結後將殘存於燒結體之細孔形成劑予以除去,而可在燒結體形成細孔。控制細孔形成劑之種類,平均粒徑,添加量,可調整陰極劑之種類中最適的細孔峰值位置,數與量,而可提高陰極材之浸漬性。
依照本發明之方法,因可調節作為陽極使用之燒結體細孔直徑分布之峰值位置,數與量,尤其是燒結體之體積為10mm3
以上,空孔率為55體積%以上之大型燒結體,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之10體積%以上,在
高容量,陰極劑之浸漬性變高,且低ESR及tan δ特性良好,可生產長期可靠性之固體電解電容器。
亦即,本發明,係關於以下之固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體之製造方法及以其燒結體作為陽極使用之固體電解電容器。
1.一種固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體之製造方法,其特徵為,含有下列步驟:將含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與,有機黏合劑,之混合物予以分散並塗裝‧成形之步驟,或將前述混合物造粒物壓縮‧成形之步驟,將所得成形體燒結之步驟,及將所得燒結體所含細孔形成劑除去之步驟。
2.一種固體電解電容器之陽極用鈮燒結體之製造方法,其特徵為具有下列步驟:將含有選自鈮,鈮化合物及鈮合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與,細孔形成劑與,有機黏合劑之混合物之造粒物予以壓縮‧成形之步驟,將所得成形體予以燒結之步驟,及將所得燒結體所含細孔形成劑除去之步驟。
3.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,形成成形體之步驟之前,相對於混合物之造粒物,具有將選自氮,氧,硼,磷,硫,硒,鍗所成群之至少一種之元素予以添補(dope)之步驟。
4.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中在
形成成形體之步驟後,燒結步驟之前,具有相對於成形體,將選自氮,氧,硼,磷,硫,硒,鍗所成群之至少一種之元素進行添補之步驟。
5.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,在燒結步驟後,細孔形成劑除去步驟前,相對於含有細孔形成劑之燒結體,具有將選自氮,氧,硼,磷,硫,硒,鍗所成群之至少一種之元素予以添補之步驟。
6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鈦,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉻,鉬,鎢,錳,錸,釕,鋨,銠,銥,鈀,鉑,銀,金,鋅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,碳,矽,鍺,錫,鉛,氮,磷,砷,銻,鉍,氧,硫,硒,鍗,鑭,鈰,鐠,釹,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿及鑥所成群選自至少一種之元素者。
7.如申請專利範圍第6項之製造方法,其中閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金,係含有鉭或鈮之元素者。
8.如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自一氧化鈮,氮化矽及銻所成群之至少一種者。
9.如申請專利範圍第8項記載之製造方法,其中,氮化矽係,Si α N β(式中,α及β為正整數)所示化合物者。
10.如申請專利範圍第8項之製造方法,其中,氮化
矽係,SiN,Si2
N2
,Si2
N3
及Si3
N4
之中之至少一種者。
11.如申請專利範圍第1、3至10項中任一項之製造方法,其中,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末之平均粒徑為0.01~2μ
m者。
12.如申請專利範圍第1、3至10項中任一項之製造方法,其中,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之二次凝集粉末之平均粒徑為0.1~20μ
m。
13.如申請專利範圍第1,3至10項中任一項之製造方法,其中,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末或二次凝集粉末之造粒粉之平均粒徑為0.2~200μ
m。
14.如申請專利範圍第11至13項中任一項之製造方法,其中,閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係,鈮,鈮化合物及鈮合金者。
15.如申請專利範圍第1~14項中任一項之製造方法,其中,細孔形成劑,係在使成形體燒結之溫度以固體方式存在之氧化物者。
16.如申請專利範圍第15項記載之製造方法,其中,氧化物係,周期表1~5族,7~15族之氧化物者。
17.如申請專利範圍第15項之製造方法,其中,氧化物係,選自鋰,鈉,鉀,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鑭,鈦,鋯,鉿,釩,錸,鐵,釕,鈷,銠,銥,鎳,
銅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,矽,鍺,鉛,銻,鉍,鈰,鐠,釹,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿及鑥所成群之至少一種氧化物。
18.如申請專利範圍第15項之製造方法,其中,賦與氧化物之化合物係,選自氫氧化物,碳酸鹽及碳酸氫鹽所成群之至少一種。
19.如申請專利範圍第1至15項中任一項之製造方法,其中,細孔形成劑係,選自碳酸鈉,碳酸氫鈉,碳酸鉀,碳酸氫鉀,氧化鋰,碳酸鋰,氧化鎂,氫氧化鎂,碳酸鎂,碳酸氫鎂,碳酸鎂鈣,氧化鈣,氫氧化鈣,碳酸鈣,氧化鋇,碳酸鋇,氧化鉿,氧化釔,氫氧化釔,碳酸釔,氧化鑭,氫氧化鑭,碳酸鑭,氧化鈰,氫氧化鈰,碳酸鈰,氧化釹,氫氧化釹,碳酸釹,氧化釤,氫氧化釤,碳酸釤,碳酸錳,氧化鐵,氫氧化鐵,碳酸鐵,氧化鎂鐵,氧化鉛鐵,氧化鋅鋇,氧化硼,氧化鋁,氫氧化鋁,氧化鉛,及碳酸鉛所成群之至少一種化合物者。
20.如申請專利範圍第1至19項中任一項之製造方法,其中,造粒物之調製所用之細孔形成劑為,具有0.1μ
m~100μ
m之平均粒徑之粉體者。
21.如申請專利範圍第20項之製造方法,其中,細孔形成劑係具有,複數峰值之粒度分布者。
22.如申請專利範圍第21項之製造方法,其中,複數之峰值,係在粒徑0.1~1.0μ
m存在至少一種與,在粒徑1.0μ
m以上存在至少一種者。
23.如申請專利範圍第1至22項中任一項之製造方法,其中,有機黏合劑係選自,樟腦,萘,肥皂脂肪酸,蠟聚乙二醇,植物蠟,精製石蠟,丙烯系聚合物,甲基丙烯系聚合物,乙烯系聚合物及乙烯聚乙烯碳酸酯所成群之至少一種者。
24.如申請專利範圍第1至23項中任一項之製造方法,其中,細孔形成劑之除去步驟係,藉由選自水,有機溶劑,酸性溶劑,鹼性溶劑,胺溶劑,胺基酸溶劑,聚磷酸溶劑,冠醚(crown ether)溶劑,螯合溶劑,銨鹽溶劑及離子交換樹脂分散溶劑所成群之至少一種之溶劑予以除去之步驟。
25.如申請專利範圍第1至24項中任一項之製造方法,其進而含有,設置閥作用金屬之導線之步驟者。
26.如申請專利範圍第25項之製造方法,其中,設置導線之步驟係由,壓縮‧成形步驟中,使造粒物與閥作用金屬導線一起進行壓縮‧成形,以植設閥作用金屬導線來進行者。
27.如申請專利範圍第25項之製造方法,其中,設置導線之步驟,係在除去步驟之後,藉由在燒黏體焊接閥作用金屬導線來進行。
28.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其係,含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合物所成,造粒物之
平均粒徑為10~1000μ
m者。
29.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其係由,含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合物所成,造粒物之休止角為60°以下者。
30.如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合物所成,造粒物之流動性為0.1cm3
/g以上者。
31.一種造粒物,其特徵為,含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合物所成,造粒物之短軸徑與長軸徑之比為,相對於短軸1長軸為50以下者。
32.如申請專利範圍第31項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鈦,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉻,鉬,鎢,錳,錸,釕,鋨,銠,銥,鈀,鉑,銀,金,鋅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,碳,矽,鍺,錫,鉛,氮,磷,砷,銻,鉍,氧,硫,硒,鍗,鑭,鈰,鐠,釹,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,及鑥所成群之至少一種之元素者。
33.如申請專利範圍第31或32項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係,含有鉭或鈮之元素者。
34.如申請專利範圍第31或32項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自一氧化鈮,氮化矽及銻所成群之至少一種者。
35.如申請專利範圍第34項記載之造粒物,其中,氮化矽係,Si α N β(式中,α及β表示正整數)所示之化合物。
36.一種固體電解電容器陽極用之閥作用金屬,閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金之燒結體,其特徵為,體積為10mm3
以上,比表面積為0.005m2
/mm3
以上者。
37.一種固體電解電容器之陽極用閥作用金屬,閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金之燒結體,其特徵為,體積為10mm3
以上,空孔率為55體積%以上,細孔直徑分布之最大峰值為0.1μ
m以上10μ
m以下,直徑1μ
m以上之細孔之容積為全空孔容積之10體積%以上者。
38.如申請專利範圍第36或37項之燒結體,其中,細孔直徑分布之峰值為0.3μ
m以上複數存在者。
39.如申請專利範圍第36至38項中任一項之燒結體,其中,直徑1μ
m以上之細孔之容積為,全空孔容積之13體積%以上者。
40.如申請專利範圍第36至39項中任一項之燒結體,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選
自氫,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鈦,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉻,鉬,鎢,錳,錸,釕,鋨,銠,銥,鈀,鉑,銀,金,鋅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,碳,矽,鍺,錫,鉛,氮,磷,砷,銻,鉍,氧,硫,硒,鍗,鑭,鈰,鐠,釹,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,及鑥所成群選自至少一種之元素者。
41.如申請專利範圍第1項之製造方法所使用之分散液,其中含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有機黏合劑與溶劑,溶劑以外之固形成份濃度為1~80質量%者。
42.如申請專利範圍第41項之分散液,其中,20℃中黏度為0.1Pa‧s以上。
43.如申請專利範圍第41項之分散液,其中,20℃中觸變指數(thixotropy factor)為0.2~2者。
44.一種塗裝體,其特徵為,係由含有如申請專利範圍第41至43項中任一項之分散液予以塗裝之步驟之方法所得者。
45.一種成形體,其特徵為,係由含有如申請專利範圍第41至43項中任一項之使分散液裝入模型之步驟之方法所得者。
46.一種成形體,其特徵為,將含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與細孔形成劑與有
機黏合劑,之混合物之造粒物予以壓縮‧成形所成。
47.如申請專利範圍第46項之成形體,其中,閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係,鈮,鈮化合物及鈮合金。
48.一種燒結體,其特徵為,含有如申請專利範圍第44項之塗裝體或如申請專利範圍第45至47項中任一項之成形體,予以燒結所成細孔形成劑者。
49.一種不含細孔形成劑之固體電解電容器之陽極用燒結體,其特徵為,將如申請專利範圍第48項之燒結體所含細孔形成劑予以除去者。
50.如申請專利範圍第36至40項及如申請專利範圍第48或49項之陽極用燒結體,其中,在1200℃燒結之情況,使燒結體之CV值成為40000~400000gFV/g者。
51.一種固體電解電容器,其特徵為,將如申請專利範圍第36至40項及如申請專利範圍第48或49項中任一項之固體電解電容器之陽極用燒結體成為一方之電極,由介在對對電極間之電介質所構成者。
52.如申請專利範圍第51項之固體電解電容器,其中電介質之主成分為氧化鈮或氧化鉭者。
53.如申請專利範圍第51或52項之固體電解電容器,其中,對電極之材料,係選自固體電解質,有機半導體及無機半導體所成群之至少一種。
54.如申請專利範圍第53項之固體電解電容器,其中,對電極之材料為有機半導體中,該有機半導體係,選
自苯并吡咯啉4量體與氯醌(Chloranil)所成有機半導體,四硫代四苯(tetrathiotetracene)為主成分之有機半導體,四氰基喹啉并二甲烷為主成分之有機半導體及導電性高分子所成群之至少一種者。
55.如申請專利範圍第54項之固體電解電容器,其中,有機半導體為導電性高分子,該導電性高分子係選自聚吡咯,聚噻吩,聚苯胺及該等之取代衍生物之至少一種。
56.如申請專利範圍第55項之固體電解電容器,其中,導電性高分子,係在聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)將滲雜劑添補之導電性高分子。
57.如申請專利範圍第項54至56中任一項之固體電解電容器,其中,對電極之材料係,使層狀構造具有至少一部份者。
58.一種電子電路,其係使用如申請專利範圍第51至57項中任一項之固體電解電容器。
59.一種電子機器,其係使用如申請專利範圍第51至57項中任一項之固體電解電容器。
60.一種機器,其係使用震盪器搭載機器,IC搭載機器,CPU搭載機器或電源機器之如申請專利範圍第51至57項中任一項之固體電解電容器。
61.如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫,釔,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉬,鎢,錳,錸,鋅,硼,鋁,矽,
氮,銻,氧,釹,鉺,鐿及鑥所成群之至少一種之元素。
62.如申請專利範圍第61項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有矽與氮者。
63.如申請專利範圍第32項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫,釔,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉬,鎢,錳,錸,鋅,硼,鋁,矽,氮,銻,氧,釹,鉺,鐿及鑥所成群之至少一種之元素。
64.如申請專利範圍第63項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金含有,選自鉭,鈮,矽,氮,銻及氧所成群之至少一種之元素。
65.如申請專利範圍第40項之燒結體,其中,閥作用金屬金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫,釔,鋯,鉿,釩,鉭,鉬,鎢,錳,錸,鋅,硼,鋁,矽,氮,銻,氧,釹,鉺,鐿及鑥所成群之至少一種之元素66.如申請專利範圍第55項之固體電解電容器,其中,導電性高分子係在,含有,下述一般式(1)或一般式(2)
(式中,R1
~R4
表示選自各自獨立之氫原子,碳原子數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之或者飽和或不飽和之烷基,烷氧基或者烷酯基,或鹵原子,硝基,氰基,1級,2級或者3級胺基,CF3
基,苯基及取代苯基所成群之一價基;R1
與R2
及R3
與R4
之烴鏈為互以任一之位置鍵結,可與由該等基被取代之碳原子一起來形成至少一個以上之3~7圓環之飽和或不飽和烴之環狀構造之二價鏈來形成,前述環狀之鍵結鏈,係在其任意之位置可含有羰,醚,酯,醯胺,硫化物,亞磺醯,磺醯,亞胺基之鍵結,X表示氧,硫或氮原子,R5
僅在X為氮原子時存在,表示獨立之氫原子或碳原子數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之飽和或不飽和之烷基)所示之重複單位之聚合物,使滲雜劑添補之導電性高分子者。
67.如申請專利範圍第66項之固體電解電容器,其中,導電性高分子係含有,下述一般式(3)
(式中,R6
及R7
為,各自獨立之氫原子,碳原子數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之或者飽和或不飽和之烷基,或該烷基
互為在任意位置鍵結,含二個氧元素之形成至少一個以上之5~7圓環之飽和烴之環狀構造之取代基,在前述環狀構造含有,具有可被取代之乙烯撐鍵結之物,可被取代之亞苯基構造之物)所示之重複單位,之導電性高分子。
68.如申請專利範圍第54至57項及第66或67項中任一項之固體電解電容器,其中,對電極之材料係含有,使有機磺酸陰離子作為滲雜劑者。
以下,具體說明本發明。
[1]造粒物
用於本發明之燒結體製造之造粒物,係含有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉(以下,單純稱為「閥作用金屬粉」或「電容器用閥作用金屬粉」。)與細孔形成劑與有機黏合劑,之混合物所成。閥作用金屬較佳為鈮及鉭,更佳為鈮。
本發明所用閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係指,可成為以鈮或鉭為主成分來製造電容器用之原材料者。在此當中,除了純鈮或純鉭以外,可為含有鈮或鉭與其他成分合金或複合體,氮(50~50000ppm)及/或氧(2000~200000ppm)等成分之導電性(含半導體)鈮或鉭化合物。在鈮中含有氮及/或氧之導電性(含半導體)化合
物之形態,為一氮化二鈮及/或一氧化鈮及/或一氧化六鈮。該等化合物,可採用無定形,非晶質,玻璃狀,膠體狀,結晶等形態之物。又,可為該等純鈮或純鉭,鈮合金,鉭合金,鈮化合物或者鉭化合物之氫化物。
在前述閥作用金屬合金及閥作用金屬化合物之閥作用金屬以外之成分方面,可例舉選自氫,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鈦,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉻,鉬,鎢,錳,錸,釕,鋨,銠,銥,鈀,鉑,銀,金,鋅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,碳,矽,鍺,錫,鉛,氮,磷,砷,銻,鉍,氧,硫,硒,鍗,鑭,鈰,鐠,釹,釤銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,及鑥所成群之至少一種之元素。較佳為,選自氫,釔,鋯,鉿,釩,鉭,鈮,鉬,鎢,錳,錸,鋅,硼,鋁,矽,氮,磷,銻,氧,釹,鉺,鋱及鑥所成群之至少一種之元素。該等之閥作用金屬合金及閥作用金屬化合物,可採用無定形,非晶質,玻璃狀,膠體狀,結晶等形態之物。為得到更高容量低ESR之電容器用閥作用金屬粉,則以含有氮,氧,鉭,銻,矽之至少一種之元素為佳。在含有氮與矽之鈮化合物之情形,其形態以氮化矽為佳。在氮化矽之具體例方面,可例示SiN,Si2
N2
,Si2
N3
,Si3
N4
,等,其形態方面,可採用無定形,非晶質,玻璃狀,膠體狀,結晶等之形態之物。
在本發明之製造方法中,於閥作用金屬粉方面,可使用一次粉,使其凝集所成二次凝集粉,及一次粉或二次凝集粉予以造粒所成造粒粉之任一種。在一次粉方面以平均
粒徑0.01~2μ
m者為佳,在二次凝集粉方面,以平均粒徑0.1~20μ
m者為佳,造粒粉方面以平均粒徑0.2~200μ
m者為佳。閥作用金屬粉,可恰當地使用球狀,棒狀,扁平狀,鱗片狀等,不受形狀左右者。為獲得更高容量之電容器用閥作用金屬燒結體,可以使用熱歷程少,比表面積大之閥作用金屬粉為所望。此種閥作用金屬粉,可使用美國專利4,084,965號公報,日本特開平10-242004號公報,日本特開2002-25864號公報等所記載,藉由粉碎之鈮粉,鈮化合物粉,鈮合金粉之製造方法,美國專利1,728,941號公報,美國專利4,687,632號公報,日本特開2000-119710號公報等所記載鈮氧化物或鈮鹵化物之還原所致鈮粉之製造方法等之周知方法來製造。
本發明所用細孔形成劑,係在其後之燒結步驟前或者燒結步驟中,不與前述閥作用金屬,閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金反應,在燒結溫度(通常,700℃以上)下以固體原樣存在之物質,具體而言以氧化物或經由燒結步驟以賦與此種氧化物之化合物為佳。藉由燒結溫度中使用固體原樣存在之細孔形成劑,可在燒結時將閥作用金屬粉之必要以上的凝集予以阻隔(block),可使閥作用金屬僅在彼此間之接點使閥作用金屬彼此之間之熔合產生。亦可使用燒結溫度中成為液體或氣體之細孔形成劑,但在該場合使閥作用金屬粉之凝集阻隔之效果變小,會有形成比所期望之細孔更小細孔之情形。
又,將閥作用金屬粉之必要以上的凝集予以阻隔,係
可在電容器製造時之陰極劑之浸漬性控制於最適燒結體之密度,使燒結體之比表面積大幅殘留,可使燒結體所有之每一單位體積之容量變大。
在細孔形成劑方面,例如可將,鋰,鈉,鉀,鈹,鎂,鈣,鍶,鋇,鈧,釔,鑭,鈦,鋯,鉿,釩,錸,鐵,釕,鈷,銠,銥,鎳,銅,鎘,水銀,硼,鋁,鎵,銦,鉈,矽,鍺,鉛,銻,鉍,鈰,鐠,釹,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,鑥之氧化物或,供與該等氧化物之氫氧化物,碳酸鹽或碳酸氫鹽單獨或二種以上混合使用。
另外,在本發明中,燒結步驟後中細孔形成劑,可亦含有成形體製造時所使用之細孔形成劑藉由燒結處理成為氧化物者。
細孔形成劑,因可自燒結後之步驟中藉由溶劑除去,故以相對於溶劑以溶解性良好者為佳。再者,因可溶解除去故廉價的細孔形成劑在經濟上為有利。因此,在特佳之細孔形成劑方面,可例舉選自碳酸鈉,碳酸氫鈉,碳酸鉀,碳酸氫鉀,氧化鋰,碳酸鋰,氧化鎂,氫氧化鎂,碳酸鎂,碳酸氫鎂,碳酸鎂鈣,氧化鈣,氫氧化鈣,碳酸鈣,氧化鋇,碳酸鋇,氧化鉿,氧化釔,氫氧化釔,碳酸釔,氧化鑭,氫氧化鑭,碳酸鑭,氧化鈰,氫氧化鈰,碳酸鈰,氧化釹,氫氧化釹,碳酸釹,氧化釤,氫氧化釤,碳酸釤,碳酸錳,氧化鐵,氫氧化鐵,碳酸鐵,氧化鎂鐵,氧化鉛鐵,氧化鋅鋇,氧化硼,氧化鋁,氫氧化鋁,氧化鉛
,碳酸鉛所成群至少一種之化合物。
細孔形成劑之粒徑,可影響本發明燒結體之細孔直徑,燒結體之細孔直徑會影響電容器之容量及電容器製造步驟中陰極劑之浸漬性。陰極劑之浸漬性良好時,可成為高容量,且低ESR之電容器。尤其是燒結體之最薄部分之厚度,為1mm以上,關於燒結體之體積為10mm3
以上之大型電容器用陽極燒結體,則浸漬性之差異極為顯著。在細孔直徑分布之峰值小之燒結體陰極劑並不良好的浸漬,故電容器用閥作用金屬燒結體之所期望之細孔直徑,平均徑為0.1μ
m以上,進而為0.3μ
m以上。尤其是,關於燒結體之體積為10mm3
以上空孔率55體積%以上之大型電容器之陽極用閥作用金屬燒結體,以1μ
m以上之細孔容積之合計為全空孔容積之10體積%以上為佳。又,細孔直徑分布之峰值在0.3μ
m以上為複數存在,及1μ
m以上之細孔容積之合計為全空孔容積之13體積%以上者更佳。
如前述,細孔形成劑係在燒結溫度中以固體存在可以適當溶劑除去,故本發明之燒結體之平均細孔直徑,與細孔形成劑之平均粒徑幾乎不致改變。因此,細孔形成劑之平均粒徑為0.1μ
m以上,100μ
m以下,進而0.5μ
m以上,20μ
m以下為所望。又,僅使用平均粒徑1.0μ
m以下之細孔形成劑一種類之情形,在細孔形成劑之粒度分布之中,1μ
m以上之分布,以10體積%以上為佳。
又,將平均粒徑不同之複數細孔形成劑予以混合,可
作為粒度分布為具有複數峰值之細孔形成劑使用。具體而言,平均粒徑為0.1~1μ
m,較佳為0.3~1μ
m之細孔形成劑與,平均粒徑為1μ
m以上,較佳為1~20μ
m,進而更佳為1~5μ
m之細孔形成劑予以組合來使用,藉以提高對陽極燒結體之陰極劑之浸漬性。在具有該等不同平均粒徑之細孔形成劑,可進而將各自平均粒徑不同之複數細孔形成劑予以混合使用。在將平均粒徑不同之複數細孔形成劑組合使用之情形,細孔形成劑混合物,粒徑1μ
m以上者以10體積%以上者為佳,進而以13~80體積%為佳,更佳為15~50體積%。例如,使燒結體之細孔直徑分布之峰值成為0.7μ
m與2μ
m,且直徑1μ
m以上之細孔容積成為全細孔容積之13體積%以上之方式予以調整,將平均粒徑約0.7μ
m與約2μ
m之細孔形成劑予以組合使用,使平均粒徑2μ
m以上之細孔形成劑之比率成為13體積%以上即可。
相對於閥作用金屬之細孔形成劑之添加量,則與成形體密度,燒結體密度有關。本發明之燒結體之密度,若考慮到陰極劑之浸漬容易性,燒結體之強度,則對於鈮以2.5~4.0g/ml為佳,2.8~3.8g/ml更佳,以3.0~3.6g/ml特佳。相對於鉭以4.5~7.8g/ml為佳,以4.8~7.3g/ml更佳,5.0~6.8g/ml特佳。又,成形體之閥作用金屬換算密度(除去細孔形成劑與黏合劑導線之前述閥作用金屬,閥作用金屬化合物,閥作用金屬合金等之成形體密度),由過燒之關係對於鈮以2.0~3.8g/ml為佳,以2.5~3.6g/ml
更佳,以2.8~3.4g/ml特佳。對鉭以4.0~7.5g/ml為佳,4.5~7.0g/ml更佳,以4.8~6.3g/ml特佳。
添加之細孔形成劑之量,可選擇使燒結體密度在上述範圍內。會因細孔形成劑之分子量,形狀,平均粒徑,鬆密度,堆積密度(tapping density)而不同,但通常,以閥作用金屬粉與細孔形成劑之合計量為基準以70質量%以下為佳,50質量%以下更佳。
本發明中使用於閥作用金屬粉與細孔形成劑與黏合劑之混合物之黏合劑可使用周知之有機系黏合劑。例如,可使用樟腦,萘,硬脂酸等肥皂脂肪酸,蠟聚乙二醇,植物蠟,精製石蠟,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯醯胺等丙烯系聚合物,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯醯胺等甲基丙烯系聚合物,聚乙烯醇,聚乙烯丁醇,聚醋酸乙烯酯等聚乙烯系聚合物,聚乙烯碳酸酯等。該等之黏合劑,係溶解於通常溶液來使用。在可使用之溶劑方面,有例如水,醇類,醚類,溶纖劑類,酮類,脂肪族烴類,芳香族烴類,鹵化烴類等。
有機黏合劑之使用量,依其種類不能一概而論,但在使閥作用金屬粉及細孔形成劑之合計成為100質量份時,通常為1~15質量份,較佳為3~10質量份,再者更佳為4~8質量份。在本發明中閥作用金屬粉與細孔形成劑與黏合劑之混合物所成造粒物,例如可以以下之方式製造。
將電容器用閥作用金屬粉,細孔形成劑及有機黏合劑放入溶劑(甲苯等),予以充分混合。混合可使用混合機
。在混合機方面,振盪混合機,V型混合機,球混合機,諾塔混合機等,可毫無問題的使用通常之裝置。混合中溫度,雖可以溶劑之沸點,凝固點予以限制,但,一般而言,為-50℃以上120℃以下,較佳為-50℃以上50℃以下,更佳為-10℃以上30℃以下。混合所需時間,若為5分以上並無特別限制,通常為1~6小時。使用氮,氬等惰性氣體在無氧雰圍下進行為所望。其後,將溶劑餾除同時造粒。
在溶劑之餾除,可使用乾燥造粒機。在乾燥造粒機方面,可例舉錐形乾燥器,流動乾燥機,諾塔混合機(Nautamixer),Henschel混合機等。溶劑之餾除,因使用之溶劑之沸點而異,由減壓至加壓之適當的壓力,可自常溫至200℃進行。一般而言,減壓下,以常溫以上120℃以下為佳。
本發明中之造粒物,其平均粒徑以10μ
m~1000μ
m為佳,15μ
m~500μ
m更佳,20μ
m~300μ
m特佳。
閥作用金屬粉與細孔形成劑,如前述係各個單獨使用或調製混合物亦可,將閥作用金屬粉與細孔形成劑預先予以混合造粒後使用有機黏合劑來調製混合物亦可。在將閥作用金屬粉與細孔形成劑預先混合造粒之情形,例如在甲苯等有機溶劑將閥作用金屬粉與細孔形成劑放入,使用上述混合機及乾燥造粒機加以混合來調製分散液。
此分散液可以塗布或印刷進行。此時除去分散液之溶劑之部分亦即固形成份之濃度範圍以1~80質量%為佳,
1~50質量%特佳。
又此時分散液之黏度係以JIS Z 8803所記載之方法求得。黏度之測定可由B型黏度計,E型黏度計等一般之裝置求得。黏度之範圍為20℃中0.1Pa‧s以上為佳,以0.2Pa‧s以上特佳。又此時之觸變指數之範圍以0.2~2為佳,0.3~1.6特佳。
使用上述分散液在調製混合物之時,將此予以造粒,乾燥後,於適當的壓力下,300℃~1700℃之溫度,藉由1分至100小時之加熱來製造。此時,使用無機黏合劑或有機黏合劑亦可。熱歷程(溫度,時間,次數),因其溫度而異但會招致燒結體之比表面積之降低,結果會招致容量降低。因此,以熱歷程少者為所望。
在本發明中,在成為閥作用金屬粉或成形體前之造粒物,可設置選自氮,硼,磷,硫,硒,鍗所成群之至少一種之元素予以添補步驟。例如,在氮添補,可使用氣體氮化,離子氮化,固體氮化等方法。其中以氣體氮化法,可使氮均勻地添補於閥作用金屬粒子之表面添補較佳。又,此添補處理,以對燒結前之成形體來進行較佳,在燒結後,除去細孔形成劑步驟之前,或者除去細孔形成劑步驟之後進行亦可。
[2]成形體
本發明中,所謂成形,係使前述分散液印刷或塗布之方法,將閥作用金屬粉與細孔形成劑與黏合劑之混合物所
成造粒物予以壓縮成形方法。所謂成形體,係指以前述方法所成形者。
使分散液以印刷或塗布方法所致之成形,可使用例如刮刀(doctor blade),擠壓塗覆等輥塗覆法,金屬遮罩等所致之網版印刷法,凹版印刷法等習知之印刷手法來將分散液印刷於基材之方法,藉由使分散液流入鑄型來成形之方法(枕形(pillow)成形,泥漿熔鑄)等。使用該等之方法而可製成薄1mm以下,進而600μ
m以下之成形體。
本發明中,閥作用金屬粉與細孔形成劑與黏合劑之混合物所成造粒物之成形體(以下,單純記載為「成形體」)較佳為以自動成型機製造。具體而言,使造粒物自自動成型機之料斗自然落下於模具同時予以計量,而與導線一起成形。因此,在不具適度流動性或休止角(angle of response)之造粒物,自料斗難以流至模具而無法穩定成形。結果,成形體之質量,燒結體強度或形狀之偏差變大,會有碎片,裂縫產生,漏電流值惡化。造粒物之平均粒徑,在10μ
m以下流動性惡化,1000μ
m以上對模具角之部分之充填量會產生偏差。因此,造粒物之平均粒徑,如前述以10μ
m~1000μ
m為佳,15μ
m~500μ
m更佳,20μ
m~300μ
m特佳。又,本發明中造粒物,於傾斜法中休止角為60°以下,尤以10~50°為佳。本發明中造粒物之流動性(以日本工業規格Z2504之方法測定)方面,每單位時間所流經之體積方面越多越佳。通常,以0.1cm3
/s以上為佳,以0.2cm3
/s以上更佳,0.3cm3
/s以上特佳。流動性
良好時,球狀,棒狀,扁平狀,鱗片(flake)狀等,不受形狀所左右可恰當的使用,通常,以球狀或棒狀為佳。造粒物之短軸徑與長軸徑之比,相對於短軸1長軸以50以下為佳,長軸10以下更佳,長軸5以下特佳。
在不使用導線來製造成形體,含有燒結後之細孔形成劑之燒結體,或燒結及細孔形成劑除去後之燒結體,以導線焊接(weld)亦可。在此焊接,可恰當的使用點熔接。在導線方面,具有閥作用之鉭,鈮,鋁,及該等之化合物,合金等可恰當的使用,但與例如燒結之閥作用金屬粉之黏接性之關係,以閥作用金屬,一部份氮化之閥作用金屬,閥作用金屬合金為佳。與本發明之閥作用金屬粉相同組成之閥作用金屬導線更佳。亦即,使用一部份氮化之鈮粉之情形,以使用一部份氮化之鈮導線,而在使用鈮合金粉之情形以使用鈮合金導線為佳。
[3]燒結處理
如此所得成形體則進行燒結處理。燒結條件,係由使用之細孔形成劑之熔點,沸點,及/或使用之閥作用金屬粉,閥作用金屬化合物,閥作用金屬合金之熔點,沸點所左右,但在氬,氦等惰性氣體存在下,或高減壓下(例如10-4
~10-1
Pa),在700℃~2000℃進行1分至100小時加熱。較佳之燒結溫度為800℃~1500℃,更佳之燒結溫度為1000℃~1300℃。
在達到燒結溫度之前可設置除去有機黏合劑之步驟。有機黏合劑之除去,例如在減壓下(101
~103
Pa),於比燒結溫度更低之200~600℃藉由10分~10小時處理來進行。在燒結處理前藉由有機黏合劑之除去處理步驟之設置,可由有機黏合劑予以完全除去。
又,在金屬粉方面,使用閥作用金屬,閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金之氫化物之情形,可在燒結步驟中或燒結步驟前設置除去氫之步驟。氫之除去(脫氫),可在例如減壓下(101
~103
Pa),300~600℃下進行10分~100小時處理。
燒結完成後,閥作用金屬燒結體之溫度(亦可稱為品溫。)被冷卻至30℃以下為止,漸漸添加使得含有0.01體積%~10體積%,較佳為0.1體積%~1體積%氧之氮或氬等惰性氣體之品溫不致超過30℃,放置8小時以上後取出。
[4]細孔形成劑之除去
在燒結後,將燒結體所含細孔形成劑除去,來製造本發明之電容器陽極用閥作用金屬燒結體。在除去細孔形成劑之方法方面,可例舉藉由溶解於溶劑來除去之方法。所使用之溶劑,以要溶解之細孔形成劑之溶解度可充分得到之溶劑為佳,較佳為以廉價難以殘留者。
例如,細孔形成劑為水溶性時,溶劑方面可使用水。
細孔形成劑為有機溶劑可溶性時,溶劑方面可使用有
機溶劑。在有機溶劑方面,可使用甲醇,乙醇等之醇類,丙酮,甲基異丁基酮等之酮類,二甲基亞碸(DMSO)等。
細孔形成劑若為酸可溶性,則作為溶劑可使用硝酸,硫酸,磷酸,硼酸,碳酸,氟化氫酸,鹽酸,溴化氫酸,碘化氫酸,有機酸等之酸性溶劑。
細孔形成劑若為鹼可溶性,則溶劑方面可使用鹼金屬之氫氧化物,鹼土類金屬之氫氧化物,氨等之鹼性溶劑。
若細孔形成劑可形成可溶性錯合物,溶劑方面可使用成為其配位基之氨,乙二胺等之胺類,甘胺酸等之胺基酸類,三聚磷酸鈉等之聚磷酸類,冠醚類,硫代硫酸鈉等之硫代硫酸鹽,乙二胺四乙酸等之螯合劑等溶液。
又,氯化銨,硝酸銨,硫酸銨等銨鹽之溶液或,陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂等亦可恰當的使用。
在考慮到細孔形成劑之溶劑之除去情形之細孔形成劑與溶劑之組合方面,例如,有氧化鋇與水,碳酸鈣與鹽酸,氧化鋁與氫氧化鈉水溶液,氧化鉿與甲基異丁基酮,碳酸鎂與乙二胺四乙酸4鈉鹽水溶液等。
將細孔形成劑溶解除去之溫度,以低者為所望。閥作用金屬因與氧之親和性高,故溶解除去溫度高時閥作用金屬表面會被氧化。因此,溶解除去溫度以50℃以下為佳。進而以-10℃~40℃為佳,尤其0℃~30℃更佳。又,由前述理由,在溶解除去之際可選擇發熱少之方法為佳。例如,在細孔形成劑使用金屬氧化物或金屬碳酸物之情況,以酸溶解除去之方法,會發生中和熱等。因此,例如,可
選擇溶解於水或有機溶劑之方法,使用硝酸銨鹽水溶液或乙二胺四乙酸等來形成可溶性錯合物之方法,溶解於含有離子交換樹脂之溶液之方法等難以發熱之方法為佳。
使用該等溶劑將細孔形成劑除去後,可充分以水洗,將溶劑除去。例如,將硝酸或氯化銨等作為溶劑來除去細孔形成劑,使用離子交換水將硝酸或氯化銨溶劑以水洗除去之場合,予以水洗使水洗後之離子交換水之導電率成為5μ
S/cm以下為所望。予以充分洗淨後,在適當的壓力下,於120℃以下,較佳為80℃以下,更佳為50℃以下乾燥。以減壓下者乾燥時間短,乾燥溫度亦可為低。乾燥完成後,予以慢慢氧化可得到本發明之燒結體。
以本發明之製造方法所製作之燒結體,適於陰極劑浸漬之細孔直徑分布之峰值頂點在0.01μ
m~100μ
m之範圍內。體積不足10mm3
之小燒結體為當然,尤其是燒結體之最薄部分之厚為1mm以上,燒結體之體積為10mm3
以上之大型之燒結體中,細孔峰值頂點為0.3μ
m以上,再者可調整為0.5μ
m以上。
再者,燒結體之體積為10mm3
以上空孔率55體積%以上之大型之燒結體,直徑1μ
m以上之細孔容積可調整為全空孔容積之10體積%以上,細孔直徑分布之峰值為0.3μ
m以上,再者為0.5μ
m以上可以複數存在,使直徑1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之13體積%以上亦為可行。
由本發明之製造方法所得之燒結體之密度,在鈮係通
常4.0g/ml以下,在鉭通常8.0g/ml以下。密度在鈮為4.0g/ml以下,在鉭為8.0g/ml以下時,亦依陰極劑之種類而定,其浸漬性良好。例如,將CV值200000μ
FV/g之高容量鈮粉,以本發明之方法,調整成成形體密度2.8g/ml,成形體體積25mm3
,在1150℃燒結之情形,燒結體體積成為約22mm3
,燒結體密度3.2g/ml,比表面積成為0.17m2
(0.0077m2
/mm3
),但不使用細孔形成劑之情況,可進行必要以上之燒結,使燒結體體積成為約17mm3
,燒結體密度為4.2g/ml,比表面積成為0.10m2
(0.0059m2
/mm3
)。
燒結體密度之增加使陰極劑之浸漬性更為困難,使得電容器中容量外現率降低,而比表面積之降低會招致燒結體之容量之降低。在不使用細孔形成劑之方法,即使使用200000μ
F/g之高容量鈮粉,只能得到約400μ
F/個(約20mm3
之燒結體)左右之電容器。
使用本發明之方法時,可同時達成高容量外現率與高燒結體之容量,而可製造約750μ
F/個(約20mm3
之燒結體)電容器。如前述使用熱歷程少之1次粉時,在更低溫度之燒結為可行,結果,關於約20mm3
之燒結體具有800μ
F/個以上,進而1000μ
F/個以上容量之燒結體亦為可製造。
在本發明之方法在製造10mm3
之燒結體時之比表面積為0.005m2
/mm3
以上,如前述使用熱歷程(heat history)少之1次粉時,亦可使比表面積為0.01m2
/mm3
以上。
又,使燒結體之體積大至50mm3
,100mm3
亦不會見到陰極劑浸漬率之大幅降低,ESR為穩定。
本發明之燒結體,一例為在1200℃燒結之情形,CV值(0.1質量%磷酸水溶液中,80℃,120分鐘合成情況之合成電壓值與120Hz之容量之積)成為,40000~400000μ
FV/g。
[5]電容器元件
其次,關於電容器元件之製造加以說明。
使前述之燒結體成為一方之電極,可由介在對電極間之電介質來製造電容器。例如,使鈮燒結體為一方之電極,在其燒結體表面(含細孔內表面。)上形成電介質,在前述電介質上設置對電極,以構成電容器。
在此電容器之電介質方面,以使氧化鈮為主體之電介質為佳,尤其是以五氧化鈮為主體之電介質更佳。以五氧化鈮為主體之電介質,例如,藉由使一方之電極之鈮燒結體予以電解氧化所得。使鈮電極在電解液中電解氧化,係以通常質子酸水溶液,例如,0.1%磷酸水溶液,硫酸水溶液或1%之乙酸水溶液,己二酸水溶液等來進行。如此,使鈮電極在電解液中合成而獲得氧化鈮電介質之情形,本發明之電容器,則成為電解電容器而鈮電極成為陽極。
本發明之電容器中,鈮燒結體之對電極(對極)並無特別限定,例如,在鋁電解電容器業界可使用選自習知之電解液,有機半導體及無機半導體之至少一種之材料(化合
物)。
電解液之具體例方面,可例舉使異丁基三丙基銨四氟硼酸鹽電解質溶解於5質量%之二甲基甲醯胺與乙二醇之混合溶液,四乙基銨四氟硼酸鹽溶解於7質量%之碳酸丙烯酯與乙二醇之混合溶液等。
在有機半導體之具體例方面,可例舉以苯并吡咯啉4量體與氯醌所成有機半導體,四硫代四苯為主成分之有機半導體,四氰基喹啉并二甲烷為主成分之有機半導體,或者含有下述一般式(1)或一般式(2)所示重複單位之導電性高分子。
再者,本發明中前述一般式(1)或一般式(2)之R1
~R4
,較佳為,各自獨立之氫原子,碳原子數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之飽和或不飽和之烷基或烷氧基,R1
與R2
及R3
與R4
為互相鍵結成為環狀亦可。
本發明中,含有前述一般式(1)所示之重複單位之導電性高分子,較佳為含以下述一般式(3)所示之構造單位為重複單位之導電性高分子。
含有此種化學構造之導電性高分子,滲雜劑被添補。
在滲雜劑可毫無限制的使用習知之滲雜劑。
含一般式(1)或一般式(2)所示之重複單位之聚合物方面,例如,以聚苯胺,聚氧化亞苯,聚亞苯基硫化物,聚噻吩,聚呋喃,聚吡咯,聚甲基吡咯,及該等之取代衍生物或共聚物等。其中以聚吡咯,聚噻吩及該等之取代衍生物(例如,聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)等)為佳。
在無機半導體之具體例方面,可例舉二氧化鉛或二氧化錳為主成分之無機半導體,四三氧化鐵所成無機半導體等。此種半導體可單獨,或組合二種以上使用。
上述有機半導體及無機半導體方面,在使用電導度10-2
S/cm~103
S/cm之範圍者時,製造電容器之阻抗值會變得更小使得高頻率之容量更加變大。
在製造前述導電性高分子層之方法方面,係採用例如苯胺,噻吩,呋喃,吡咯,甲基吡咯或該等之取代衍生物之聚合性化合物,使脫氫的2電子氧化之氧化反應充分進行所得氧化劑之作用下予以聚合之方法。來自聚合性化合物(單體)之聚合反應,例如單體之氣相聚合,溶液聚合等,可在具有電介質之鈮燒結體之表面形成。導電性高分子為有機溶劑可溶性,在作為溶液可以塗布之情況,係採用表面塗布之形成方法。
在因溶液聚合所產生較佳之製造方法之一種,係例示將形成電介質層之閥作用金屬燒結體,浸漬於含氧化劑之溶液(溶液1),接著浸漬於含有單體及滲雜劑之溶液(溶液2)予以聚合,在表面形成導電性高分子層之方法。又,可
將前述燒結體,浸漬於溶液2後在溶液1浸漬亦可。又,可使前述溶液2作為不含滲雜劑之單體溶液。又,在使用滲雜劑之情形,在含有氧化劑之溶液共存使用亦可。
使此種聚合步驟之操作,相對於具有電介質之前述閥作用金屬燒結體可重複1次以上,較佳為3~20次而可容易地形成緻密且層狀之導電性高分子層。
本發明之電容器之製造方法中,氧化劑對電容器性能並無不良影響,該氧化劑之還原物成為滲雜劑若可提高導電性高分子之電動度則佳,在工業上可廉價製造上以處理容易之氧化劑為佳。
在此種氧化劑方面,具體而言,可例舉例如FeCl3
或FeClO4
,Fe(有機酸陰離子)鹽等之Fe(III)系化合物類,或無水氯化鋁/氯化銅(I),鹼金屬過硫酸鹽類,過硫酸銨鹽類,過氧化物類,過錳酸鉀等之錳類,2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ),四氯-1,4-苯醌,四氰基-1,4-苯醌等之醌類,碘,溴等之鹵素類,過酸,硫酸,發煙硫酸,三氧化硫,氯化硫醯,氟硫酸,醯胺基硫酸等之磺酸,臭氧等及該等複數氧化劑之組合。
該等之中,在形成前述Fe(有機酸陰離子)鹽之有機酸陰離子之基本化合物方面,可例舉有機磺酸或有機羧酸,有機磷酸,有機硼酸等。在有機磺酸之具體例方面,可使用苯磺酸或對甲苯磺酸,甲烷磺酸,乙烷磺酸,α-硫代萘,β-硫代萘,萘二磺酸,烷基萘磺酸(烷基方面,可使用丁基,三異丙基,二-第三丁基等)等。
一方面,有機羧酸之具體例方面,可例舉乙酸,丙酸,苯甲酸,亦可使用草酸等。再者本發明中,亦可使用聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚苯乙烯磺酸,聚乙烯磺酸,聚乙烯硫酸,聚-α-甲基磺酸,聚乙烯磺酸,聚磷酸等高分子電解質陰離子。另外,該等有機磺酸或有機羧酸為單純例示,並非限定於該等者。又,在前述陰離子之對陽離子方面,可例示H+
、Na+
、K+
等之鹼金屬離子,或氫原子或四甲基,四乙基,四丁基,四苯基等所取代之銨離子等,但並非限定於該等者。在前述氧化劑之中,特佳者為,3價之Fe系化合物類,或氯化銅(I)系,過硫酸鹼鹽類,過硫酸銨鹽類酸類,含醌(quinone)類之氧化劑。
在導電性高分子之製造方法中因應需要具有可共存之滲雜劑能之陰離子(氧化劑之還原體陰離子以外之陰離子),可使用以自前述氧化劑所產生之氧化劑陰離子(氧化劑之還原物)作為對離子所具有之電解質陰離子或其他電解質陰離子。具體而言,可例舉例如,如PF6 -
,SbF6 -
,AsF6 -
般之15族元素之鹵化物陰離子,如BF4 -
般之13族元素之鹵化物陰離子,如I-
(I3 -
),Br-
,Cl-
般之鹵陰離子,如CI04 -
般之過鹵酸陰離子,如AlCl4 -
,FeCl4 -
,SnCl5 -
等般之路易士酸陰離子,或者如NO3 -
,SO42-
般之無機酸陰離子,或對甲苯磺酸或萘磺酸,碳原子數1~5之烷基取代萘磺酸等之磺酸陰離子,如CF3
SO3 -
,CH3
SO3 -
般之有機磺酸陰離子,或如CH3
COO-
,C6
H5
COO-
般之羧酸陰離子等之質子酸陰離子。
又,同樣地,可例舉聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚苯乙烯磺酸,聚乙烯磺酸,聚乙烯硫酸,聚-α-甲基磺酸,聚乙烯磺酸,聚磷酸等高分子電解質之陰離子等,但並非限定於該等。較佳為,高分子系及低分子系之有機磺酸氧化合物或者聚磷酸氧化合物之陰離子,可期望芳香族系磺酸氧化合物(十二基苯磺酸鈉,萘磺酸鈉等)可作為陰離子供出化合物使用。
在有機磺酸陰離子中,進而有效的滲雜劑方面,可例舉分子內具有一個以上之硫代陰離子基(-SO3 -
)與醌構造之硫代醌化合物或,蒽磺酸陰離子。
在前述硫代醌化合物之硫代醌陰離子之基本骨架方面,可例舉對苯醌,鄰苯醌,1,2-萘醌,1,4-萘醌,2,6-萘醌,9,10-蒽醌,1,4-蒽醌,1,2-蒽醌,1,4-醌(chrysenquinone),5,6-醌,6,12-醌,苊並醌(acenaphthoquinone),乙烷合萘醌(acenaphthenequinone),樟腦醌,2,3-烷二酮,9,10-菲醌,2,7-芘醌。
在對電極(對極)為固體之場合,依所期望為與使所用之外部引出導線(例如,導線框等)之電性接觸良好,可在其上設置導電體層。
導電體層,例如,可由導電糊漿之固化,電鍍,金屬蒸鍍,耐熱性之導電樹脂薄膜等來形成。在導電糊漿方面,以銀糊漿,銅糊漿,鋁糊漿,碳糊漿,鎳糊漿等為佳,但該等,可使用一種或使用二種以上。在使用2種以上之情形,可混合,或作為個別之層重疊亦可。在適用於導電
糊漿後,可使之放置於空氣中,或加熱予以固化。在電鍍方面,可例舉鎳電鍍,銅電鍍,銀電鍍,鋁電鍍等。又,在蒸鍍金屬方面,可例舉鋁,鎳,銅,銀等。
具體而言,例如在第二電極上將碳糊漿,銀糊漿依順序層合以如環氧樹脂等之材料密封來構成電容器。此電容器,可具有與閥作用金屬燒結體一體燒結成形,或在之後被焊接之閥作用金屬導線。
以上構成之本發明之電容器,例如,可以樹脂模具,樹脂外殼,金屬性之外裝外殼,樹脂之液浸,層合薄膜所致外裝來成為各種用途之電容器製品。
又,對電極為液體時,可將前述兩極與電介質所構成之電容器,例如,可收容於與對電極電性連接之罐來形成電容器。在此情形,在閥作用金屬燒結體之電極處,透過前述閥作用金屬導線導出外部之同時,可藉由絕緣性橡膠等而可謀求與罐之絕緣設計。
以上,依照所說明之本發明實施態樣來製造之電容器用閥作用金屬燒結體,尤其是燒結體之體積為10mm3
以上大型之燒結體之陰極劑之浸漬性有其效果,藉由該燒結體來製造電容器,可達成高容量,低ESR,低tan δ,而可獲得漏電流值小之長期可靠性良好的電容器。
又,本發明之電容器,與習知鉭電容器比較在容積之比率上靜電容量比較大,而可獲得更小型之電容器製品。
具有此種特性之本發明之電容器,例如,類比電路及數位電路中所廣泛使用之分流(bypass)電容器,偶合電
容器方面之用途或電源電路之平滑用,聲音過濾器用方面,亦可適用習知鉭電容器之用途。
一般而言,此種電容器在電子電路中被廣泛使用,故在使用本發明之電容器時,可緩和電子部件之配置或排熱之限制,可將可靠性高之電子電路,收容於比習知更為狹小之空間。
再者,使用本發明之電容器時,可獲得比習知更小型且可靠性高的電子機器,例如,電腦,PC卡片等之電腦周邊機器,行動電話等之可攜式機器,家電製品,車載機器,人工衛星,通信機器等。
以下,例舉實施例及比較例具體說明本發明,但本發明並非限定於該等之例。另外,在各例中堆積密度,休止角,粒徑,細孔直徑,電容器之容量,漏電流值,容量外現率,及耐濕性係由以下之方法來測定。
(1)由燒結體之空孔率
由燒結體之外形尺寸與質量來求得燒結體之鬆密度,藉由比重瓶(pycnometer)來求得燒結體之真密度,依照下述式來算出燒結體之空孔率。
空孔率(%)={1-(鬆密度(bulk density)/真密度)}×100
(2)粒徑測定
使用Microtrac公司製粒度分布測定裝置(Microtrac,1nc;HRA9320-X100),使粒度分布以雷射繞射散射法測定。其累積體積%,以相當於50體積%之粒徑值(D50
;μ
m)為平均粒徑。
(3)細孔直徑測定
使用Micromeritics公司製裝置(Micromeritics Instrument Corporation;Poresier 9320)使細孔分布以水銀壓入法測定。
另外,在本發明,由壓入量之変化率來求得極大值,以極大值所示細孔直徑為峰值頂點。極大值為複數時,使各自為峰值頂點。
(4)1μ
m以上之細孔容積率
Micromertics公司製裝置(Micromeritics Instrument Corporation;Poresier9320)使細孔分布以水銀壓入法測定。
在本發明,使全細孔容積量(ml)中之1μ
m以上之細孔容積量(ml)之比率成為1μ
m以上之細孔容積率(體積%)。
(5)陽極燒結體之容量
在0.1%磷酸水溶液中,在80℃,20V之條件,將以
600分鐘合成時之燒結體,在室溫下,30%硫酸中,以偏壓1.5V,120Hz測定之容量成為陽極燒結體之容量。
(6)電容器之容量及tan δ之測定
室溫中,在製造之晶片之端子間以惠普科技社製LCR測定器連接,使在偏壓1.5V,120Hz之容量及tan δ測定值為晶片加工之電容器之容量,及tan δ。
(7)電容器之漏電流測定
在室溫中,在製造之晶片之端子間連續外加直流電壓6.3V,1分鐘後所測定之電流值成為加工成晶片之電容器之漏電流值。
(8)在電容器之ESR測定
室溫中,在製造之晶片之端子間以惠普科技社製LCR測定器連接,使在100kHz,1.5VDC,0.5Vrms.之ESR測定值成為晶片加工之電容器之ESR。
(9)電容器之容量外現率
在0.1%磷酸水溶液中,關於在80℃,20V之條件進行600分鐘合成時之燒結體,相對於30%硫酸中,偏壓(bias)1.5V,120Hz所測定之容量之電容器形成後之容量之比率(%)來表現。
(10)電容器之耐濕性
使所製造電容器在60℃ 95%RH放置2000小時之容量,係以初期值之不足110%之個數表現。若不足110%之個數越多,則判斷耐濕性為良好。
(11)電容器之ESR安定性
所製造之電容器在60℃ 95%RH放置2000小時之ESR值,以不足初期值之100±10%之個數來表現。不足100±10%之個數越多,則判斷為ESR之安定性良好。
又,由實施例及比較例之燒結體之電容器之製造可由以下1~4之任一種方法進行。
電容器之製造法I
以20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行6小時電解氧化,將表面形成電介質氧化皮膜之閥作用金屬陽極燒結體準備各100個。其次,在60%硝酸錳水溶液浸漬後重覆在220℃,進行30分鐘加熱操作,在電介質氧化皮膜上對電極層係形成二氧化錳層。接著,在其上,使碳層,銀糊漿層依順序層合。其次使導線框載持後,將全體以環氧樹脂密封,來製造晶片型電容器。
電容器之製造法2:
在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行6小時電解氧化,使表面形成電介質氧化皮膜之閥作用金屬燒結
體準備各100個。其次,在35%醋酸鉛水溶液與35%過硫酸銨水溶液之1:1(容量比)混合液浸漬後,在40℃重複1小時反應操作,在電介質氧化皮膜上,對電極層係形成二氧化鉛與硫酸鉛之混合層。接著,在其上,使碳層,銀糊漿層依順序層合。其次使導線框載持後,將全體以環氧樹脂密封,來製造晶片型電容器。
電容器之製造法3:
以20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行6小時電解氧化,在表面形成電介質氧化皮膜之閥作用金屬燒結體準備各100個。其次,在電介質氧化被膜上,使過硫酸銨10%水溶液與蒽磺酸0.5%水溶液之等量混合液接觸後,藉由使吡咯蒸氣接觸之操作至少進行5次,來形成聚吡咯所成對電極(對極)。接著,在其上,將碳層,銀糊漿層依順序層合。其次使導線框載持後,將全體以環氧樹脂密封,以製造晶片型電容器。
電容器之製造法4:
以20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行6小時電解氧化,於表面形成電介質氧化皮膜之閥作用金屬燒結體準備各100個。其次,將此閥作用金屬燒結體,浸漬於含有過硫酸銨25質量%之水溶液(溶液1)後予以提上,在80℃乾燥30分,接著將形成電介質之燒結體,浸漬於含有3,4-乙烯二羥基噻吩18質量%之異丙醇溶液(溶液2)後
予以提上,在60℃之雰圍放置10分進行氧化聚合。使其再度浸漬於溶液1,進而與前述相同之處理。在浸漬於溶液1後進行至氧化聚合為止操作予以重複8次後,以50℃之溫水進行10分鐘洗淨,在100℃進行30分鐘乾燥,而可形成導電性之聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)所成對電極(對極)。接著,在其上,使碳層,銀糊漿層依順序層合。其次使導線框載持後,將全體以環氧樹脂密封,來製造晶片型電容器。
實施例1:
在室溫下,將樟腦500g溶解於甲苯10L。在此溶液,使氫化鈮粉碎之方法所製作之平均粒徑0.5μ
m之氫化鈮粉8.4kg,平均粒徑0.7μ
m之氧化鋇粉800g,平均粒徑2μ
m之氧化鋇粉800g予以分散。使用氧化鋯球,以精磨機(dynomill)混合1小時。將此生漿放入諾塔混合機,在1×102
Pa,80℃之條件減壓乾燥並同時造粒,得到平均粒徑120μ
m之氫化鈮與氧化鋇與樟腦之混合造粒物。將此混合造粒物在1×102
Pa以下之減壓下,於480℃脫氫將氫化鈮改為鈮同時將樟腦除去,得到平均粒徑120μ
m之硬鈮與氧化鋇之混合造粒物10kg。在溶解聚異丁基甲基丙烯酸酯300g於甲苯5L之溶液使硬鈮與氧化鋇之混合造粒物分散,使用錐形乾燥器,在1×102
Pa,80℃之條件進行減壓乾燥,以獲得平均粒徑120μ
m之鈮與氧化鋇與聚異丁基甲基丙烯酸酯之混合造粒物。
如此所得,將混合造粒物放入鉭元件自動成型機(精研公司製,TAP-2R)之料斗,與0.3mm φ之鈮線一起自動成形,獲得大小為大約3.3mmx1.8mmx4.3mm(約25mm3
)得到成形體。此成形體之鈮換算成形體密度為2.8g/ml(鈮量72mg)。
其次使該等之成形體在10-2
~102
Pa,於250~400℃加熱3小時,將聚異丁基甲基丙烯酸酯分解除去,在4×10-3
Pa之減壓,於1150℃放置30分鐘予以燒結後,加以冷卻使品溫為30℃以下。漸漸添加使含有0.1體積%氧之氮氣體之品溫不超過30℃來進行減壓除去之操作,使品溫不致變化為止重複進行後,放置8小時以上使氧化鋇混合之鈮燒結體拿出。
將此氧化鋇混合之鈮燒結體1000個與離子交換水1000g放入聚四氟乙烯製之容器,冷卻成為15℃以下。另外,在15℃以下冷卻,準備60%硝酸600g,30%過氧化氫150g,離子交換水750g之混合水溶液將此水溶液500g一邊攪拌一邊使水溫不超過20℃方式滴下至內有氧化鋇混合之鈮燒結體與離子交換水之容器,將氧化鋇予以溶解。在滴下完成後,進而繼續2小時攪拌予以靜置30分鐘後,進行傾析。添加離子交換水2000g,在攪拌30分後,靜置30分鐘,進行傾析。此操作重複5次,再者,將鈮燒結體放入聚四氟乙烯製之柱,一面使離子交換水流經一面進行水洗淨4小時,使氧化鋇以鋇鹽除去。此時之洗淨水之導電率為0.9μ
S/cm。
將此鈮燒結體於1×102
Pa,50℃之條件下減壓乾燥後,冷卻使品溫至30℃以下為止。將含有0.1體積%氧之氮氣體漸漸添加使品溫不超過30℃之方式重複進行減壓除去操作,使品溫不致變化為止後,放置8小時以上得到植設有鈮導線之鈮燒結體。此燒結體,體積約22mm3
,燒結體密度3.2g/ml,比表面積0.0077m2
/mm3
,空孔率為63%。又,其具有在0.7μ
m與2μ
m之細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之17體積%。
其次,準備此燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。
關於此合成之鈮陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。此電容器之容量外現率為98%,容量為766μ
F/個。
實施例2~4:
除了在成形前(實施例2),成形後燒結前(實施例3),或燒結後除去氧化鋇前(實施例4),於氮雰圍下,300℃進行2小時氮化處理以外,其他與實施例1相同之方法得到植設有鈮導線之鈮燒結體。準備此燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等合成之鈮陽極燒結體,使用電容器之製造方法1~3來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,電特
性則如表1~3所示。
實施例5:
在使氧化鈮還原之方法,準備平均粒徑約0.5μ
m之一次粒子為凝集之平均粒徑7μ
m之鈮二次凝集粉。在室溫下,將聚甲基甲基丙烯酸甲酯300g溶解於甲苯10L。在該溶液,使鈮凝集粉8.5kg,平均粒徑0.9μ
m之氧化鈣粉1.5kg分散。使用氧化鋯球,以精磨機混合1小時。將該生漿放入諾塔混合機,以1×102
Pa,80℃之條件減壓乾燥同時造粒,得到平均粒徑180μ
m之鈮與氧化鈣之聚甲基甲基丙烯酸甲酯混合造粒物。將如此所得混合造粒物放入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)料斗,不使用導線予以自動成形來製造成形體,使其大小為大約3.3mmx1.8mmx4.3mm(約25mm3
)。該成形體之鈮換算成形體密度為3.0g/ml(鈮量76mg)。
其次,將該成形體在10-2
~102
Pa,250~400℃加熱3小時,將聚甲基甲基丙烯酸甲酯予以分解除去,在4×10-3
Pa之減壓下,於1200℃放置30分鐘予以燒結後,冷卻使品溫成為至30℃以下為止。漸漸添加含有0.1體積%氧之氮氣體使品溫不超過30℃,重複進行減壓除去操作使品溫不致變化為止後,放置8小時以上使氧化鈣混合之鈮燒結體被拿出。
將該氧化鈣混合鈮燒結體1000個與離子交換水1000g放入聚四氟乙烯製之容器,冷卻使成為15℃以下。
另外,冷卻至20℃以下,準備60%硝酸600g,30%過氧化氫150g,離子交換水750g之混合水溶液,將該水溶液500g一邊攪拌一邊滴下於有氧化鈣混合之鈮燒結體與離子交換水裝入之容器,使水溫不致超過20℃,使氧化鈣溶解。滴下完成後,進而繼續2小時攪拌,靜置30分鐘後,進行傾析。添加離子交換水2000g,在30分攪拌後,靜置30分鐘後,進行傾析。重複該作業5次,進而,將鈮燒結體放入聚四氟乙烯製之柱,一面使離子交換水流經一面進行水洗淨4小時,使氧化鈣以鈣鹽除去。此時洗淨水之導電率,為0.9μ
S/cm。
將該鈮燒結體在1×102
Pa,50℃之條件減壓乾燥後,冷卻之使品溫成為30℃以下。漸漸添加含0.1體積%氧之氮氣體使品溫不致超過30℃重複減壓除去操作,使品溫不致變化為止後,放置8小時以上得到鈮燒結體。在該燒結體使0.3mm φ之鈮導線點焊接,來製作陽極用鈮燒結體。
該燒結體具有,體積約23mm3
,燒結體密度3.3g/ml,比表面積0.0073m2
/mm3
,空孔率61%。又,在0.8μ
m具有細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之19體積%。
其次,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等之合成鈮陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該電容器之容
量外現率,及電特性如表1~3所示。
實施例6~24:
與實施例1或實施例5同樣方法,使用平均粒徑不同之鈮粉與,平均粒徑不同之複數細孔形成劑,使用石蠟,植物油,樟腦,聚丙烯系聚合物,聚甲基丙烯系聚合物或聚乙烯系聚合物之黏合劑得到鈮與細孔形成劑與黏合劑之混合造粒物,成形之,在1000℃~1500℃燒結,使用適於細孔形成劑之溶劑將細孔形成劑除去。將該燒結體以實施例1或5相同方法處理,得到陽極用鈮燒結體。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等合成之鈮燒結體,使用電容器之製造方法1~4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表1~3所示。
實施例25:
在使五氧化鈮還原之方法,準備平均粒徑約0.3μ
m之一次粒子為凝集之平均粒徑6μ
m之一氧化鈮二次凝集粉。室溫下,使聚甲基甲基丙烯酸甲酯300g溶解於甲苯10L。在該溶液,使鈮凝集粉8.5kg,平均粒徑0.9μ
m之氧化鈣粉1.5kg分散。使用氧化鋯球,以精磨機進行1小時混合。將該生漿放入諾塔混合機,於1×102
Pa,80℃之條件進行減壓乾燥同時造粒之,得到平均粒徑170μ
m之
一氧化鈮與氧化鈣之聚甲基甲基丙烯酸酯混合造粒物。將如此所得混合造粒物放入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)料斗,不使用導線而自動成形,製造成形體使其大小為大約3.3mmx1.8mmx4.3mm(約25mm3
)。該成形體之一氧化鈮換算成形體密度為3.0g/ml(一氧化鈮量76mg)。
其次將該成形體在10-2
~102
Pa,250~400℃加熱3小時,將聚甲基甲基丙烯酸酯分解除去,在4×10-3
Pa之減壓下,於1200℃放置30分鐘進行燒結後,冷卻之使品溫至30℃以下為止。漸漸添加0.1體積%之含氧之氮氣體使品溫不致超過30℃重複減壓除去操作,使品溫不致變化為止後,放置8小時以上將氧化鈣混合之一氧化鈮燒結體拿出。
將該氧化鈣混合一氧化鈮燒結體1000個與離子交換水1000g放入聚四氟乙烯製之容器,冷卻至15℃以下。另外,冷卻至20℃以下,準備60%硝酸600g,30%過氧化氫150g,離子交換水750g之混合水溶液將該水溶液500g一邊攪拌,一邊滴下於有氧化鈣混合之一氧化鈮燒結體與離子交換水裝入之容器,使水溫不致超過20℃進行氧化鈣溶解。滴下完成後,進而繼續2小時攪拌,靜置30分鐘後,進行傾析。添加離子交換水2000g,攪拌30分之後,靜置30分鐘後,進行傾析。重複該作業5次,再者,將一氧化鈮燒結體放入聚四氟乙烯製之柱,一面使離子交換水流經一面進行水洗淨4小時,將氧化鈣以鈣鹽
除去。此時之洗淨水之導電率為,0.8μ
S/cm。
使該一氧化鈮燒結體在1×102
Pa,50℃之條件下減壓乾燥後,冷卻之使品溫至30℃以下為止。漸漸添加0.1體積%含氧之氮氣體使品溫不致超過30℃重複減壓除去之操作,在品溫不致變化為止後,放置8小時以上得到一氧化鈮燒結體。在該燒結體使0.3mm φ之鈮導線點焊接,以製造陽極用一氧化鈮燒結體。
該燒結體,體積約23mm3
,燒結體密度3.3g/ml,比表面積0.0115m2
/mm3
,空孔率61%。又,在0.7μ
m具有細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之17體積%。其次,準備該燒結體100個,以20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等合成之一氧化鈮陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該電容器之容量外現率,及電特性如表2~3所示。
比較例1:
以與實施例1相同之方法不使用細孔形成劑使鈮粉成形,燒結,得到鈮燒結體。再者,準備該燒結體100個,以20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。關於此合成之燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表1~3所示。
比較例2:
與實施例5同樣之方法不使用細孔形成劑來進行鈮粉成形,燒結,得到鈮燒結體。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。關於此合成之燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表1~3所示。
實施例26:
在室溫下,將聚甲基甲基丙烯酸甲酯300g溶解於甲苯10L。在該溶液,將氫化鈮予以粉碎之方法所製作之平均粒徑0.5μ
m之氫化鈮粉8.5kg,平均粒徑0.9μ
m之氧化鈣粉1.5kg予以分散。使用氧化鋯球,以精磨機混合1小時。使該生漿裝入旋轉式蒸發器,在1×102
Pa,40℃之條件將溶劑除去,得到鈮與氧化鈣之聚甲基甲基丙烯酸甲酯混合分散液。其次使用該分散液厚0.2mm之金屬遮罩,金屬刀在清淨的鈮箔上印刷10mmx5mm之圖案。使該印刷物於常壓下,溫度80℃之條件乾燥,使分散液於箔上固定。
其次將該等之印刷物在10-2
~102
Pa,250~400℃加熱3小時使聚甲基甲基丙烯酸甲酯分解除去同時進行脫氫,在4×10-3
Pa之減壓下,於1150℃放置30分鐘進行燒結後,冷卻之使品溫至30℃以下為止。漸漸添加0.1體積%含氧之氮氣體使品溫不超過30℃重複進行減壓除去操作,使品溫不致變化為止後,放置8小時以上將氧化鈣混合之鈮燒結體拿出。
將該氧化鈣混合之鈮燒結體100枚與離子交換水1000g放入聚四氟乙烯製之容器,冷卻至15℃以下。另外,冷卻至15℃以下,準備60%硝酸600g,30%過氧化氫150g,離子交換水750g之混合水溶液,將該水溶液500g一邊攪拌,一邊滴下於氧化鈣混合之鈮燒結體與離子交換水裝入之容器使水溫不超過20℃來溶解氧化鈣。
滴下完成後,進而繼續攪拌2小時,靜置30分鐘後,進行傾析。添加離子交換水2000g,攪拌30分後,靜置30分鐘後,進行傾析。重複該操作5次,進而,將鈮燒結體放入聚四氟乙烯製之柱,一面使離子交換水流經一面進行水洗淨4小時,將氧化鈣以鈣鹽除去。此時之洗淨水之導電率為0.9μ
S/cm。
將該鈮燒結體在1×102
Pa,50℃之條件下減壓乾燥後,冷卻使品溫成為30℃以下為止。漸漸添加0.1體積%含氧之氮氣體使品溫不致超過30℃,重複減壓除去之操作,使品溫不致變化為止後,放置8小時以上後,沿著印刷面將箔予以切断,使鈮導線焊接得到鈮燒結體。該燒結體,體積約50mm3
,空孔率為74%。又,在0.9μ
m具有細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之16體積%。被印刷之鈮粉末為14.2mg。
其次,將該燒結體,於20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。
關於該合成之鈮陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製作晶片型電容器。該電容器之容量外現率為98%,容量為149μ
F/個。又使用於該電容器之粉末之重量,換算為壓縮成形之場合之鈮重量(72mg)時,其容量為755μ
F/個,而與實施例1~5同等水準。
實施例27~34:
以與實施例1相同之方法得到鈮與氧化鋇與聚異丁基甲基丙烯酸酯之混合造粒物。將該混合造粒物裝入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)之料斗使燒結體之體積成為約1~約500mm3
,與鈮線一起自動成形,得到可成為大小為大約表4之值之成形體,使其以1150℃燒結。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,使用在表面形成電介質氧化皮膜之電容器之製造方法4來製造晶片型之電容器。該電容器之容量外現率如表4及第1圖所示。
比較例3~10:
與比較例1同樣之方法,不使用細孔形成劑使燒結體之體積成為約1~約500mm3
之方式,放入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)之料斗,與鈮線一起自動成形,得到大小為大約表4之值般之成形體,使其以1150℃燒結。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。使用電容器之製造方法4來製造晶片型之電容器。該電容器之容量外現率係如表4及第1圖所示。
如表4及第1圖可知,在比較例3~10所製作之電容器,燒結體體積在5mm3
以下左右為止可顯示優異容量外現率,燒結體體積大致上超過10mm3
容量外現率會劇烈地降低。一方面,在實施例27~34所製作之電容器,燒結體體積即使為10mm3
以上之物亦可維持高容量外現率。
亦即,實施例所製作之電容器,體積在使用於10mm3
以上之大型燒結體之場合,可顯示特別優異之容量外現率為自明。
實施例35:
與實施例1,2,5,6,8,10,14,19,31,32,33及34同樣的方法,將燒結體個別以100個為一組製造,使各燒結體在0.1%磷酸水溶液中以80℃,600分,20V合成,在燒結體表面形成電介質氧化皮膜層。其次將該合成完畢之燒結體分成各50個,在各50個組之合成完畢之燒結體藉由電容器之製造方法2與4,使2種類之陰極劑浸漬後,以碳糊漿,銀糊漿之順序層合,以環氧樹脂封口來製作晶片型電容器。所製造之電容器之容量外現率,耐濕性及ESR之安定性如表5所示。
比較例11:
與比較例1,2,7,8,9及10相同方法將燒結體以各100個製造,使各燒結體在0.1%磷酸水溶液中於80℃,600分,20V被合成,在燒結體表面形成電介質氧化皮膜層。其次將該合成完畢之燒結體分成各50個,在各50個組之合成完畢之燒結體,藉由電容器之製造方法2與4,將2種類之陰極劑浸漬後,按碳糊漿,銀糊漿之順序層合以環氧樹脂封口來製造晶片型電容器。所製造之電容器之容量外現率,耐濕性及ESR之安定性如表5所示。
由表5可知,實施例35所製作之電容器,與比較例11所製作之電容器比較,耐濕性及ESR安定性優異。
實施例36:
與實施例1同樣之方法,使用以粉碎氫化鉭粉碎之方法所製作之平均粒徑0.5μ
m之氫化鉭粉9kg,平均粒徑0.7μ
m之氧化鋇粉500g,平均粒徑2μ
m之氧化鋇粉500g,得到平均粒徑120μ
m之鉭與氧化鋇與聚異丁基甲基丙烯酸酯之混合造粒物。將所得混合造粒物自動成形,得到大小大約3.3mmx1.8mmx4.2mm((約25mm3
)方式之成形體。該成形體之鉭換算成形體密度為5.0g/ml(鉭量125mg)。
其次,將該等之成形體燒結,得到氧化鋇混合之鉭燒結體,在酸洗淨,乾燥後得到鉭燒結體。該燒結體,體積約22mm3
,燒結體密度5.7g/ml,比表面積0.0059m2
/mm3
,空孔率為66%。又,在0.7μ
m與2μ
m具有細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之18體積%。
其次,準備該燒結體100個,於20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。
關於該合成之鉭陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該電容器之容量外現率為98%,容量為703μ
F/個。
實施例37~39:
除了在成形之前(實施例37),成形之後燒結之前(實
施例38),或燒結之後除去氧化鋇之前(實施例39),於氮雰圍下,於300℃進行2小時氮化處理以外,其他與實施例36同樣方法得到植設有鉭導線之鉭燒結體。準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等合成之鉭陽極燒結體,使用電容器之製造方法1~3來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,電特性如表6~8所示。
實施例40:
在使氟化鉭鉀還原之方法中,準備平均粒徑約0.5μ
m之一次粒子為凝集之平均粒徑5μ
m之鉭二次凝集粉。在室溫下,將聚甲基甲基丙烯酸甲酯300g溶解於甲苯10L。在該溶液,使鉭凝集粉9kg,平均粒徑0.9μ
m之氧化鈣粉1kg分散,使用實施例34之手法來製造成形體。該成形體之鉭換算成形體密度為5.5g/ml(鉭量135mg)。
其次將該等之成形體燒結,得到氧化鈣混合之鉭燒結體,予以酸洗淨,在乾燥後得到鉭燒結體。該燒結體,體積約22mm3
,燒結體密度5.9g/ml,比表面積0.0055m2
/mm3
,空孔率61%。又,在0.8μ
m具有細孔直徑峰值頂點,1μ
m以上之細孔容積為全空孔容積之19體積%。
其次,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用
0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等之合成鉭陽極燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該電容器之容量外現率,及電特性如表6~8所示。
實施例41~59:
與實施例36或實施例40同樣方法,使用平均粒徑不同之鉭粉與,平均粒徑不同之複數之細孔形成劑,使用石蠟,植物油,樟腦,聚丙烯系聚合物,聚甲基丙烯系聚合物或聚乙烯系聚合物之黏合劑得到鉭與細孔形成劑與黏合劑之混合造粒物後,予以成形,在1000℃~1500℃進行燒結,使用適於細孔形成劑之溶劑以除去細孔形成劑。使該燒結體與實施例36或40相同方法處理,得到陽極用鉭燒結體。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。再者關於該等之合成鉭燒結體,使用電容器之製造方法1~4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表6~8所示。
比較例12:
以與實施例36同樣方法不使用細孔形成劑使鉭粉成形,予以燒結得到鉭燒結體。再者,準備該燒結體100個,於20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘
電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。關於此合成之燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表6~8所示。
比較例13:
以與實施例40同樣方法不使用細孔形成劑使鉭粉成形,進行燒結得到鉭燒結體。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。關於此合成之燒結體,使用電容器之製造方法4來製造晶片型電容器。該燒結體之物理物性與該電容器之容量外現率,及電特性如表6~8所示。
實施例60~67:
與實施例36同樣方法得到鉭與氧化鋇與聚異丁基甲基丙烯酸酯之混合造粒物。將該混合造粒物放入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)之料斗,使燒結體之體積成為約1~約500mm3
,使鉭線一起自動成形得到大小大約成為表9之值之成形體,將此在1250℃燒結。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜,使用電容器之製造方法4來製造晶片型之電容器。該電容器之容量外現率如表9及第2圖所示。
比較例14~21:
與比較例12同樣方法,不使用細孔形成劑使燒結體之體積成為約1~約500mm3
,放入鉭元件自動成型機(精研公司製TAP-2R)之料斗,使鉭線一起自動成形,成為大小為大約表9之值得到成形體,將此以1250℃燒結。再者,準備該燒結體100個,在20V之電壓,使用0.1%磷酸水溶液,進行600分鐘電解合成,在表面形成電介質氧化皮膜。使用電容器之製造方法4來製造晶片型之電容器。該電容器之容量外現率如表9及第2圖所示。
如表9及第2圖可知,比較例14~21所製作之電容器,燒結體體積為5mm3
以下左右為止,顯示優異容量外現率,但燒結體體積大致上超過10mm3
會使容量外現率激烈降低。一方面,在實施例60~67所製作之電容器,即使
燒結體體積為10mm3
以上者亦可維持高度容量外現率。亦即,實施例所製作之電容器,在使用體積為10mm3
以上之大型燒結體之情形,可顯示特別優異之容量外現率為自明。
實施例68:
與實施例36,37,40,41,43,45,49,54,64,65,66及67同樣方法製造燒結體各100個,使各燒結體在0.1%磷酸水溶液中以80℃,600分,20V合成,在燒結體表面形成電介質氧化皮膜層。其次將該合成完畢之燒結體分成各50個,在各50個組之合成完畢之燒結體藉由電容器之製造方法2與4將2種類之陰極劑予以浸漬後,依碳糊漿,銀糊漿之順序層合,以環氧樹脂封口來製造晶片型電容器。製造之電容器之容量外現率,耐濕性及ESR之安定性如表10所示。
比較例22:
與比較例12,13,18,19,20及21同樣方法製造燒結體各100個,使各燒結體在0.1%磷酸水溶液中以80℃,600分,20V合成,在燒結體表面形成電介質氧化皮膜層。其次,將該合成完畢之燒結體分成各50個,在各50個組之合成完畢之燒結體藉由電容器之製造方法2與4使2種類之陰極劑浸漬後,依碳糊漿,銀糊漿之順序層合,以環氧樹脂封口來製造晶片型電容器。所製造之電容器容量外現率,耐濕性及ESR之安定性如表10所示。
由表10可知,實施例68所製作之電容器,與比較例22所製作之電容器比較,耐濕性及ESR安定性優異為自明。
本發明,係提供具有,選自閥作用金屬,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末,二次凝集粉末或該等之造粒粉與,細孔形成劑與,有機黏合劑與,含溶劑之分散液予以塗布‧印刷‧成形之步驟,或將該分散液之溶劑除去所得之混合物之造粒物進行壓縮‧成形之步驟,使前述成形體燒結形成含有細孔形成劑之燒結體之步驟,及將前述燒結體所含細孔形成劑除去之步驟,之固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體之製造方法,及使用由該方法所得閥作用金屬燒結體之固體電解電容器。
根據本發明,在高容量,陰極劑之浸漬性優異,使體積變大時,顯示特別優異物性之固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體,及低ESR及tan δ特性良好,且可得到具有耐濕性,高溫負荷等長期可靠性之固體電解電容器。
第1圖係表示,實施例27~34及比較例3~10之電容器之容量外現率之圖形。
第2圖係表示,實施例60~67及比較例14~21之電容器之容量外現率之圖形。
Claims (65)
- 一種固體電解電容器陽極用之閥作用金屬、閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金之燒結體,其特徵為,體積為10mm3 以上,比表面積為0.005m2 /mm3 以上者。
- 一種固體電解電容器之陽極用閥作用金屬、閥作用金屬化合物或閥作用金屬合金之燒結體,其特徵為,體積為10mm3 以上,空孔率為55體積%以上,細孔直徑分布之最大峰值為0.1μ m以上10μ m以下,直徑1μ m以上之細孔之容積為全空孔容積之10體積%以上者。
- 如申請專利範圍第1或2項之燒結體,其中,細孔直徑分布之峰值為0.3μ m以上複數存在者。
- 如申請專利範圍第1或2項之燒結體,其中,直徑1μ m以上之細孔之容積為,全空孔容積之13體積%以上者。
- 如申請專利範圍第1或2項之燒結體,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、水銀、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、矽、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、鍗、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及鑥所成群選自至少一種之元素者。
- 一種固體電解電容器之陽極用閥作用金屬燒結體之製造方法,其係申請專利範圍第1或2項之燒結體之製造 方法,含有下列步驟:將含有造粒粉、細孔形成劑與有機黏合劑之混合物予以分散並塗裝‧成形之步驟,或將前述混合物之造粒物壓縮‧成形之步驟,將所得成形體燒結之步驟,及將所得燒結體所含細孔形成劑除去之步驟;其中前述造粒粉為選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末、二次凝集粉末或該等粉末。
- 一種固體電解電容器之陽極用鈮燒結體之製造方法,其係申請專利範圍第1或2項之燒結體之製造方法,具有下列步驟:將含有造粒粉、細孔形成劑與有機黏合劑之混合物之造粒物予以壓縮‧成形之步驟,將所得成形體予以燒結之步驟,及將所得燒結體所含細孔形成劑除去之步驟;其中前述造粒粉為選自鈮、鈮化合物及鈮合金之至少一種之一次粉末、二次凝集粉末或該等粉末。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,形成成形體之步驟之前,相對於混合物之造粒物,具有將選自氮、氧、硼、磷、硫、硒、鍗所成群之至少一種之元素予以添補(dope)之步驟。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中在形成成形體之步驟後,燒結步驟之前,具有相對於成形體, 將選自氮、氧、硼、磷、硫、硒、鍗所成群之至少一種之元素進行添補之步驟。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,在燒結步驟後,細孔形成劑除去步驟前,相對於含有細孔形成劑之燒結體,具有將選自氮、氧、硼、磷、硫、硒、鍗所成群之至少一種之元素予以添補之步驟。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、水銀、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、矽、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、鍗、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鑥所成群選自至少一種之元素者。
- 如申請專利範圍第11項之製造方法,其中閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金,係含有鉭或鈮之元素者。
- 如申請專利範圍第11項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自一氧化鈮、氮化矽及銻所成群之至少一種者。
- 如申請專利範圍第13項記載之製造方法,其中,氮化矽係,Si α N β(式中,α及β為正整數)所示化合物者。
- 如申請專利範圍第13項之製造方法,其中,氮化矽係,SiN、Si2 N2 、Si2 N3 及Si3 N4 之中之至少一種者。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末之平均粒徑為0.01~2μ m者。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之二次凝集粉末之平均粒徑為0.1~20μ m。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末或二次凝集粉末之造粒粉之平均粒徑為0.2~200μ m。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係,鈮、鈮化合物及鈮合金者。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,細孔形成劑,係在使成形體燒結之溫度以固體方式存在之氧化物者。
- 如申請專利範圍第20項記載之製造方法,其中,氧化物係,周期表1~5族、7~15族之氧化物者。
- 如申請專利範圍第20項之製造方法,其中,氧化物係,選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、錸、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、銅、鎘、水銀、硼、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、鉛、銻、鉍、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鑥所成群之至少一種氧化物。
- 如申請專利範圍第20項之製造方法,其中,賦與氧化物之化合物係,選自氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽所成群之至少一種。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,細孔形成劑係,選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鋰、碳酸鋰、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸鎂鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸鋇、氧化鉿、氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、氧化釹、氫氧化釹、碳酸釹、氧化釤、氫氧化釤、碳酸釤、碳酸錳、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、氧化鎂鐵、氧化鉛鐵、氧化鋅鋇、氧化硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鉛、及碳酸鉛所成群之至少一種化合物者。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,用於調製造粒物之細孔形成劑為,具有0.1μ m~100μ m之平均粒徑之粉體者。
- 如申請專利範圍第25項之製造方法,其中,細孔形成劑係具有,複數峰值之粒度分佈者。
- 如申請專利範圍第26項之製造方法,其中,複數之峰值,係在粒徑0.1~1.0μ m存在至少一種,與在粒徑1.0μ m以上存在至少一種者。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,有機黏合劑係選自,樟腦、萘、肥皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蠟、精製石蠟、丙烯系聚合物、甲基丙烯系聚合物、 乙烯系聚合物及聚乙烯碳酸酯所成群之至少一種者。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,細孔形成劑之除去步驟係,藉由選自水、有機溶劑、酸性溶劑、鹼性溶劑、胺溶劑、胺基酸溶劑、聚磷酸溶劑、冠醚(crown ether)溶劑、螯合溶劑、銨鹽溶劑及離子交換樹脂分散溶劑所成群之至少一種之溶劑予以除去之步驟。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,其中,進而含有設置閥作用金屬之導線之步驟者。
- 如申請專利範圍第30項之製造方法,其中,設置導線之步驟係由,壓縮‧成形步驟中,使造粒物與閥作用金屬導線一起進行壓縮‧成形,以植設閥作用金屬導線來進行者。
- 如申請專利範圍第30項之製造方法,其中,設置導線之步驟,係在除去步驟之後,藉由在燒黏體焊接閥作用金屬導線來進行。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,前述混合物之造粒物之平均粒徑為10~1000μ m。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,前述混合物之造粒物之休止角為60°以下。
- 如申請專利範圍第6或7項之製造方法,前述造粒物之流動性為0.1cm3 /g以上。
- 一種造粒物,其係使用於申請專利範圍第6或7項之製造方法,該造粒物由含有造粒粉、細孔形成劑與有機黏合劑之 混合物所成,前述造粒粉為選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末、二次凝集粉末或該等粉末,該造粒物之短軸徑與長軸徑之比為,相對於短軸1長軸為50以下者。
- 如申請專利範圍第36項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、水銀、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、矽、鍺、錫、鉛、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、鍗、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及鑥所成群之至少一種之元素者。
- 如申請專利範圍第36或37項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係,含有鉭或鈮之元素者。
- 如申請專利範圍第36或37項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自一氧化鈮,氮化矽及銻所成群之至少一種者。
- 如申請專利範圍第39項記載之造粒物,其中,氮化矽係,Si α N β(式中,α及β表示正整數)所示之化合物。
- 一種如申請專利範圍第6項之製造方法所使用之 分散液,其係含有造粒粉、細孔形成劑、有機黏合劑與溶劑,溶劑以外之固形成份濃度為1~80質量%;其中前述造粒粉為選自閥作用金屬、閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金之至少一種之一次粉末、二次凝集粉末或該等粉末。
- 如申請專利範圍第41項之分散液,其中,20℃中粘度為0.1Pa‧s以上。
- 如申請專利範圍第41項之分散液,其中,20℃中觸變指數(thixotropy factor)為0.2~2者。
- 如申請專利範圍第1或2項之陽極用燒結體,其中,在1200℃燒結之情況,使燒結體之CV值成為40000~400000μFV/g者。
- 一種固體電解電容器,其特徵為,將如申請專利範圍第1或2項之固體電解電容器之陽極用燒結體成為一方之電極,由介於對電極間之電介質所構成者。
- 如申請專利範圍第45項之固體電解電容器,其中電介質之主成分為氧化鈮或氧化鉭者。
- 如申請專利範圍第45或46項之固體電解電容器,其中,對電極之材料,係選自固體電解質、有機半導體及無機半導體所成群之至少一種。
- 如申請專利範圍第47項之固體電解電容器,其中,對電極之材料為有機半導體,該有機半導體由選自苯并吡咯啉4量體與氯醌(Chloranil)所形成之有機半導體、四硫代四苯(tetrathiotetracene)為主成分之有機半導 體、四氰基喹啉并二甲烷為主成分之有機半導體、及導電性高分子所成群之至少一種者。
- 如申請專利範圍第48項之固體電解電容器,其中,有機半導體為導電性高分子,該導電性高分子係選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及該等之取代衍生物之至少一種。
- 如申請專利範圍第49項之固體電解電容器,其中,導電性高分子,係在聚(3,4-乙烯二羥基噻吩)將滲雜劑添補之導電性高分子。
- 如申請專利範圍第項48至50中任一項之固體電解電容器,其中,對電極之材料係,使層狀構造具有至少一部份者。
- 一種電子電路,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 一種電子機器,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 一種震盪器搭載機器,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 一種IC搭載機器,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 一種CPU搭載機器,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 一種電源機器,其係使用如申請專利範圍第45至51項中任一項之固體電解電容器。
- 如申請專利範圍第11項之製造方法,其中,閥作 用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、矽、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿及鑥所成群之至少一種之元素。
- 如申請專利範圍第58項之製造方法,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有矽與氮者。
- 如申請專利範圍第37項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、矽、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿及鑥所成群之至少一種之元素。
- 如申請專利範圍第60項之造粒物,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金含有,選自鉭、鈮、矽、氮、銻及氧所成群之至少一種之元素。
- 如申請專利範圍第5項之燒結體,其中,閥作用金屬化合物及閥作用金屬合金係含有,選自氫、釔、鋯、鉿、釩、鉭、鉬、鎢、錳、錸、鋅、硼、鋁、矽、氮、銻、氧、釹、鉺、鐿及鑥所成群之至少一種之元素。
- 如申請專利範圍第49項之固體電解電容器,其中,導電性高分子係在含有下述一般式(1)或一般式(2)
- 如申請專利範圍第63項之固體電解電容器,其中,導電性高分子係含有下述一般式(3)
- 如申請專利範圍第48之固體電解電容器,其中,對電極之材料係含有,作為滲雜劑之有機磺酸陰離子者。
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