CN115533100A - 一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔Ti‑Zr‑Nb‑Ta高熵合金及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤S1，制备Ti‑Zr‑Nb‑Ta合金粉末；步骤S2，将MgO和Ti‑Zr‑Nb‑Ta合金粉末进行机械混合，得到混合粉末，其中，MgO的体积百分比为30%‑50%；步骤S3，对混合粉末采用放电等离子体进行烧结得到块状样品，烧结温度为900~1100℃，加载压力为0~40 MPa；步骤S4，将块状样品浸入HNO3中反应，得到多孔Ti‑Zr‑Nb‑Ta高熵合金。本发明的技术方案得到的多孔Ti‑Zr‑Nb‑Ta高熵合金可以满足人骨所要求的强度100 MPa以及杨氏模量10‑30 GPa的要求。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，尤其涉及一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金及其制备方法。
背景技术
目前，在临床上得以广泛应用的生物医用金属材料主要有不锈钢、钛及钛合金、钴基合金以及生物可降解镁合金。但是上述材料或多或少存在一些缺点： (1) 生物相容性差。常见的Ti合金(Ti-6Al-4V)在其长期服役过程中，会由于Al、V金属离子的释放，引起细胞毒性和过敏，不宜在人体内长期使用。不锈钢中的Ni离子和Cr离子，钴铬合金中的Co离子和Cr离子释放同样会对人体造成细胞毒性和金属过敏反应，最终会导致植入失败；(2) 比重大、弹性模量高。与人体自然骨的杨氏模量（10-30 GPa）相比，金属生物医用材料表现出更高的杨氏模量。例如：Ti-6Al-4V的杨氏模量为110 GPa，316L ss的杨氏模量为210 GPa，CoCrMo合金的杨氏模量为230 GPa。上述合金的杨氏模量远远高于人体自然骨的杨氏模量，植入后容易引起人体骨骼的“应力屏蔽效应 (Stress shielding effect)”，从而诱发植入体周边正常组织脆弱化；(3) 生物惰性。因此开发出一种与人骨杨氏模量相匹配，生物相容性良好的生物医用骨科材料显得尤为迫切。
众多科研工作者为解决金属植入材料杨氏模量与人骨不匹配的问题，做了许多研究工作。近几十年的主要研究工作主要有两个：（1）研发无有毒元素、高强度、低杨氏模量的第三代新型β型（包括全β型、亚稳β型、近β型或称富α+β型）医用钛合金。目前所开发的β型钛合金仍然存在诸多问题，如合金的熔炼熔点高、杨氏模量仍不能满足与人骨相匹配、生物惰性等。（2）多孔材料。通过添加造孔剂，形成类似于人骨的多孔结构以实现人骨与材料杨氏模量相匹配。但多孔结构的引入，对材料的机械性能会造成严重的破坏，故而对材料的机械性能有一定的要求。而且在多孔材料的制备过程中常见的造孔剂有NH4HCO3、NaCl、CaCl2、碳酰二胺等。这些造孔剂在高温下易挥发和熔化，对于需要高温且具有加载压强煅烧条件下制备的材料无法使用。
高熵合金的概念自被提出以来便受到了众多科研工作者的青睐，这是由于其具有传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、耐磨损耐腐蚀、抗氧化、良好的生物相容性。另外还可以通过添加银和铜等赋予其一定的抗菌性。根据以往的报道，将高熵的概念与生物医用金属材料的设计相结合，制备许多高熵合金体系，如TiZrNbTa、TiZrNbTaMo、TiZrNbTaHf、TiZrNbTaFe等，但是这些研究并未解决杨氏模量与人骨不匹配的问题，与现实临床应用的要求还存在差距。现阶段，众多的科研工作者在制备工艺上选择真空电弧熔炼，而生物相容性良好的金属材料的熔点高，对设备要求相应变得更高，同时该工艺往往导致材料晶粒粗化和成分不均匀，最终导致材料的力学性能下降，给后续的杨氏模量的调控增加难度。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金及其制备方法，得到的高熵合金的杨氏模量与人体骨骼匹配，且强度高，生物兼容性好。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，制备Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末；
步骤S2，将MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末进行机械混合，得到混合粉末，其中，MgO的体积百分比为30%-50%；
步骤S3，对混合粉末采用放电等离子体进行烧结得到块状样品，烧结温度为900~1100℃，加载压力为0~40 MPa；
步骤S4，将块状样品在HNO3溶液中除去造孔剂，得到多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金。
此技术方案采用生物相容性良好的Ti、ZrH2、Nb、Ta为原料，利用机械合金化法得到Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末，并使用高熔点且表面粗糙的MgO作为造孔剂，再结合放电等离子烧结技术，得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金具有良好的生物相容性，不用担心由于残留造成细胞死亡的问题。通过调控MgO的体积分数，制备出具有低杨氏模量、高强度的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金，可以满足与人骨相匹配的杨氏模量和更高的强度，解决了植入材料与人骨杨氏模量不匹配的问题。
此技术方案中，采用MgO作为造孔剂具有成本低、易去除、形貌和尺寸可控等基本特点。MgO的熔点高达2800℃，较高的熔点可使MgO可以在高温且同时具有一定加载压力的条件下进行烧结，从而使基体材料烧结更为紧密，以提高材料的机械性能。另外，Mg作为一种生物相容性良好的元素，在作为造孔剂时不用担心其有残留而对人体有害。最为关键的是，Mg与多种元素之间不会生成金属间化合物，例如：Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Fe、V、Cr和Mn，更加可靠。
作为本发明的进一步改进，MgO的体积百分比为40%-50%。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，制备Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末具有纳米级晶粒尺寸，成分均匀且粒径分布广。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，烧结温度为1000℃，加载压力为30 MPa。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，反应温度为40~60℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，HNO3溶液的浓度为2~3 mol/L，进一步的HNO3溶液的浓度为2.5mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末进行机械混合后过200目筛，得到混合粉末。
作为本发明的进一步改进，步骤S2，所述机械混合为采用台式双运动混合机进行混合。
作为本发明的进一步改进，所述MgO的粒径为微米级或纳米级。
作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：将Ti、ZrH2、Nb、Ta金属原粉按等原子比加入到不锈钢球磨罐中进行合金化，制备出具有纳米级晶粒尺寸的Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末。进一步的，球磨中，散粉时间间隔为1-5 h；步骤S1球磨中，球料比为10~20：1；进一步的，球磨中，小不锈钢球的质量占磨球总质量为40~65%。进一步的，得到的Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布在1-400μm。
本发明还公开了一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金，采用如上任意一项所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案本选用生物相容性良好的Ti、ZrH2、Nb、Ta金属为原料，采用机械合金化结合放电等离子体工艺制备添加MgO的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金大块试样，在去除MgO造孔剂后，得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金可以满足人骨所要求的强度100 MPa以上以及杨氏模量10-30 GPa的要求，同时还具有良好的生物相容性。
进一步的，对多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金进行压缩性能以及杨氏模量的测试发现，当MgO添加量为40 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为297.0 ±12.1 MPa和30.5 GPa。当MgO添加量为45 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为206.4 ± 5.3 MPa和18.1 GPa。当MgO添加量为50 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为113.8 ± 3.9 MPa和10.6 GPa。
第二，本发明的技术方案采用MgO作为造孔剂，成本低、易去除、形貌和尺寸可控。而且MgO的熔点高达2800℃，较高的熔点可使MgO可以在高温且同时具有一定加载压力的条件下进行烧结，从而使基体材料烧结更为紧密，有利于提高材料的机械性能。另外，Mg作为一种生物相容性良好的元素，在作为造孔剂时不用担心其有残留而对人体有害。最为关键的是，Mg与多种元素之间不会生成金属间化合物，例如：Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Fe、V、Cr和Mn。因此，可被使用于包含上述元素的合金体系。MgO颗粒粗糙的表面将作为模板，调控孔内微观结构，在被去除后会使基体材料孔内变得粗糙，有利于细胞的附着、增殖和分化。
第三，本发明的技术方案，采用的机械合金化法在合金的制备过程中，能够有效降低合金化温度以及无其他热源输入，有效降低能耗，节约成本，也解决了采用电弧熔炼的工艺会导致材料成分不均、偏析以及晶粒粗化等不可避免微观结构缺陷的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1的MgO粉末和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的SEM图，其中a）和b）是MgO粉末不同放大倍速的SEM图，c）和 d）是 Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末不同放大倍速的SEM图。
图2是本发明实施例1的MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布图，a）是MgO的粒径分布图，b）是Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布图。
图3是本发明实施例1的MgO和Ti-Zr-Nb-Ta的XRD对比图。
图4是本发明实施例采用不同体积分数的MgO造孔剂烧结后未去除时的SEM图； a)为30%，b）是35%，c）和d）是40%不同放大倍数的SEM图，e）是45%，f）是50%。
图5是本发明实施例采用不同体积分数的MgO造孔剂在去除后的SEM图； a) 为30%，b）是35%，c）和d）是40%不同放大倍数的SEM图，e）是45%，f）是50%。
图6是本发明实施例采用不同体积分数的MgO造孔剂去除后内部截面的SEM图； a)为30%，b）是35%，c）是40%，d）是45%，e）是50%。
图7是本发明实施例采用不同体积分数的MgO造孔剂去除前后的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的XRD图；其中a）是未去除MgO造孔剂时，b）是去除造孔剂后。
图8是本发明实施例采用40 vol.% MgO造孔剂添加的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的SEM图、对应的元素分布图以及EDS结果，其中a）为Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的SEM图，b）为EDS结果，a1）~a6）为对应的元素分布图。
图9是本发明实施例的40 vol.% MgO造孔剂添加的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的EBSD图以及晶粒尺寸分布图；其中，a）和b）是不同放大倍数的EBSD图，c）是晶粒尺寸分布图。
图10是本发明实施例去除MgO造孔剂后得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的应力-应变曲线图。
图11是本发明实施例得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金与其他生物医用材料杨氏模量柱状对比图。
图12是本发明对比例采用不同造孔剂烧结后、去除造孔剂后以及其截面的SEM图；其中，a）为对比例1采用造孔剂Si烧结的SEM图，b）为对比例2采用造孔剂Si/SiO2烧结的SEM图，c）为对比例3采用造孔剂SiO2烧结的SEM图，a1）为对比例1去除造孔剂Si的SEM图，b1）为对比例2去除造孔剂Si/SiO2的SEM图，c1）为对比例3去除造孔剂SiO2的SEM图，a2）为对比例1去除造孔剂Si的截面的SEM图，b2）为对比例2去除造孔剂Si/SiO2的截面的SEM图，c2）为对比例3去除造孔剂SiO2的截面的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
将Ti、ZrH2、Nb、Ta金属原粉按等原子比加入到不锈钢球磨罐中进行机械合金化，制备出具有纳米级晶粒尺寸，成分均匀且粒径分布广的Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末。Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布在1-400 μm，平均粒径为57 μm。为确保无其他杂质引入，未添加任何过程控制剂。具体的球磨工艺为：
散粉时间间隔为1-5 h，球料比为10~20：1。球磨中，小不锈钢球的质量占磨球总质量为40~65%。其中，所述小不锈钢球为现有技术球磨中的小不锈钢球，散粉时间间隔为1 h，球料比为15：1。球磨中，小不锈钢球的质量占磨球总质量为64%。
选用MgO作为造孔剂，将机械合金化后的合金粉末通过200目的不锈钢筛进行筛分。在机械混合条件下，将MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末进行混合，混合时间999 min，MgO的体积分数为30%。
对混合粉末采用放电等离子体进行烧结得到块状样品，烧结温度为1000℃，加载压力为30MPa；将块状样品在HNO3溶液中反应除去造孔剂，得到多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例中，MgO的体积分数为35%。其他同实施例1。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例中，MgO的体积分数为40%。其他同实施例1。
实施例4
在实施例1的基础上，本实施例中，MgO的体积分数为45%。其他同实施例1。
实施例5
在实施例1的基础上，本实施例中，MgO的体积分数为50%。其他同实施例1。
实施例1中，MgO粉末和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的SEM图如图1所示，MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布图如图2所示，XRD图如图3所示。可见，Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金粉末的平均颗粒尺寸约为31μm，与造孔剂MgO的平均颗粒尺寸(33μm)接近。
实施例1~实施例5采用不同体积分数的MgO造孔剂烧结后未去除造孔剂时的微观形貌如图4所示，随着MgO体积百分比的增大，烧结后得到的块状样品中，MgO均匀分布在样品内。实施例1~实施例5采用不同体积分数的MgO造孔剂去除时的微观形貌以及截面图如图5和图6所示，可见，当造孔剂体积分数为30%时，基体内部尚有未被去除掉的造孔剂，未形成连通孔。随着造孔剂体积分数的增大到35%-50%，大部分形成了连通孔，MgO造孔剂被完全去除。可见，故而植入材料的孔径可根据造孔剂的粒径实现调控，造孔剂粒径的选择是多样的，可以选择不同粒径的造孔剂。
烧结后未去除MgO造孔剂时和去除造孔剂后Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的XRD图如图7所示，对比发现，MgO造孔剂未与基体材料中其他元素生成其他化合物。其中，40 vol.% MgO造孔剂添加的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的SEM图、其对应的元素分布图以及EDS结果如图8所示。40 vol.% MgO造孔剂添加的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的EBSD图以及晶粒尺寸分布图如图9所示，发现大块Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的平均晶粒尺寸为237.1 ± 12.0 nm。根据Hall-Petch公式可知，纳米级晶粒尺寸将使材料具有高的强度。由于在1000℃高温及30 MPa加载压强的烧结条件下，且MgO表面较为粗糙，这种粗糙的表面作为模板使得Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金在去除MgO后孔内有凸起而变得粗糙。这种粗糙的孔内环境将有利于成骨细胞的增殖、附着和分化。同时，在大于35 vol.%的MgO添加的条件下，Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金成为三维连通孔结构。这种结构有利于允许细胞进入其内部促进骨再生和血管化、促进骨诱导蛋白吸收、离子交换(Ca2+/PO4 3-)和磷灰石（骨矿物相）的形成。对去除造孔剂的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金进行压缩及杨氏模量的测试，最终成功制得高强度、低杨氏模量，具有巨大应用潜力的Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金。
实施例1~实施例5的去除MgO造孔剂后得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的应力-应变曲线图如图10所示，实施例1~实施例5得到的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金与现有其他生物医用材料的杨氏模量对比图如图11所示，可见，当MgO添加量为40 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为297.0 ± 12.1 MPa和30.5 GPa。当MgO添加量为45 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为206.4 ± 5.3 MPa和18.1 GPa。当MgO添加量为50 vol.%时，多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的强度和杨氏模量分别为113.8 ± 3.9 MPa和10.6 GPa。满足人骨所要求的强度100 MPa以上及杨氏模量10-30GPa的要求。同时，也为在高温且具有加载压强制备条件下的多孔材料的制备奠定基础。
从实验来看，在MgO添加体积百分比小于30%，造孔剂体积分数过低造成无法形成连通孔，不利于植入后营养物质的传输。在MgO添加体积百分比超过50%达到55%时，实验显示压缩强度低于100 MPa，不能满足人骨强度100 MPa的要求。也就是当造孔剂的体积分数过大，基体材料的机械性能将被大幅破坏，使基体材料无法达到植入材料对机械性能的要求。因此，结合力学性能来看，造孔剂的体积分数为40%-50%是非常合适的。满足人骨强度100 MPa以及杨氏模量10-30 GPa的要求。
而且，人体骨骼呈现多梯度孔径结构，从微米量级到纳米量级均有分布。故而植入材料的孔径可根据造孔剂的粒径实现调控，造孔剂粒径的选择是多样的，可以选择不同粒径的造孔剂。
对比例1
在实施例1的基础上，本对比例1在探索适用造孔剂的过程中，采用球形Si作为造孔剂，造孔剂体积分数为50%，烧结压力为1000℃、30 MPa的条件下采用放电等离子体烧结工艺进行烧结（SPS），发现上述造孔剂球形Si与基体Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金形成明显的扩散层，如图12a）所示。在50℃和5 mol/L NaOH溶液中经过72 h去除造孔剂，发现Ti-Zr-Nb-Ta基体被腐蚀产生大量裂缝，基体内部仍有造孔剂未被成功去除，如图12a1）和图12a2）所示。
对比例2
在实施例1的基础上，本对比例2采用球型硅在氧气中热处理氧化的核壳结构Si/SiO2（热处理条件：300℃、40 h）作为造孔剂。在造孔剂体积分数为50%、烧结压力为1000℃、30 MPa的条件下采用放电等离子体烧结工艺进行烧结（SPS），发现本对比例2的造孔剂核壳结构Si/SiO2与基体Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金形成明显的扩散层，如图12b）所示。在50℃和5mol/L NaOH溶液中经过72 h去除造孔剂，发现Ti-Zr-Nb-Ta基体被腐蚀产生大量裂缝，基体内部仍有造孔剂未被成功去除，如图12b1）和图12b2）所示。
对比例3
在实施例1的基础上，本对比例3采用商业化SiO2作为造孔剂，在造孔剂体积分数为50%、烧结压力为1000℃、30 MPa的条件下采用放电等离子体烧结工艺进行烧结（SPS），发现本对比例2的造孔剂核壳结构Si/SiO2与基体Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金形成明显的扩散层，如图12c）所示。在50℃和5 mol/L NaOH溶液中经过72 h去除造孔剂，发现Ti-Zr-Nb-Ta基体被腐蚀产生大量裂缝，基体内部仍有造孔剂未被成功去除，如图12c1）和图12c2）所示。
通过实施例1~5以及对比例1~3的对比可见，采用本发明实施例的技术方案，即采用MgO作为造孔剂，且体积分数为30%-50%，可以显著降低杨氏模量，可以满足人骨杨氏模量10-30 GPa的要求，且接近人骨强度100 MPa，将其作为植入材料，可与人骨的杨氏模量相匹配，满足后续临床应用的要求。同时，也为在高温且具有加载压强制备条件下的多孔材料的制备奠定基础。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，制备Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末；
步骤S2，将MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末进行机械混合，得到混合粉末，其中，MgO的体积百分比为30%-50%；
步骤S3，对混合粉末采用放电等离子体进行烧结得到块状样品，烧结温度为900~1100℃，加载压力为0~40 MPa；
步骤S4，将块状样品在HNO3溶液中除去造孔剂，得到多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金。
2.根据权利要求1所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结温度为1000℃，加载压力为30 MPa。
3.根据权利要求1所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中，反应温度为40~60℃，HNO3溶液的浓度为2.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将MgO和Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末进行机械混合后过200目筛，得到混合粉末；MgO的体积百分比为40%-50%。
5.根据权利要求4所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述机械混合为采用台式双运动混合机进行混合。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将Ti、ZrH2、Nb、Ta金属原粉按等原子比加入到不锈钢球磨罐中进行合金化，得到具有纳米级晶粒尺寸的Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末。
7.根据权利要求6所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于，球磨中，散粉时间间隔为1-5 h；步骤S1球磨中，球料比为10~20：1。
8.根据权利要求7所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于：球磨中，小不锈钢球的质量占磨球总质量为40~65%。
9.根据权利要求8所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法，其特征在于：得到的Ti-Zr-Nb-Ta合金粉末的粒径分布在1-400μm。
10.一种多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金，其特征在于：采用如权利要求1~9任意一项所述的多孔Ti-Zr-Nb-Ta高熵合金的制备方法制备得到。
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