CN111266592B

CN111266592B - 一种双连通结构钛镁复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN111266592B
Application number: CN202010217980.6A
Authority: CN
Inventors: 蔡学成; 张鑫; 辛圣炜; 丁帅军; 沈同德; 刘永
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2040-03-25
Also published as: CN111266592A

Abstract

本发明公开一种双连通结构钛镁复合材料及其制备方法和应用，涉及生物医用金属材料制备技术领域，制备方法包括以下步骤：通过均匀化球磨使钛粉和镁粉混合均匀，得到钛镁复合材料粉末；对复合材料粉末干燥后进行预压定型，得到钛镁复合材料粗坯；对复合材料粗坯进行高温高压烧结，得到双连通结构钛镁复合材料。本发明工艺简单、流程短，采用的高温高压固相烧结工艺，解决了传统粉末冶金法存在的镁氧化烧损、分布不均匀等组织调控难题以及材料致密度低、力学性能差等烧结难题。本发明制备的双连通结构钛镁复合材料是集优异的力学性能、生物相容性、成骨诱导性与成骨整合性一体化的新型生物医用复合材料，具有良好的应用前景。

Description

一种双连通结构钛镁复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物医用金属材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种双连通结构钛镁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

钛及钛合金以其比强度高、生物相容性较好以及耐腐蚀性好等优点，在生物医用方面得到了广泛的应用并具有广阔的发展前景。然而钛及钛合金的弹性模量较高，远远大于人骨的弹性模量，引起严重的“应力屏蔽”效应，产生骨质疏松、植入体脱落等严重后果。另外，钛是生物惰性材料，成骨诱导性较差。

镁及镁合金的弹性模量为40～45GPa，是最接近人骨弹性模量的金属材料。而且镁是人体常量元素之一，是骨生长的必需元素。镁合金降解后产生的镁离子具有优异的成骨诱导性能。基于钛合金和镁合金各自的优缺点，国内外众多研究学者开展了大量钛镁复合材料(合金)的设计制备和生物性能研究。其中，具有双连通结构的钛镁复合材料尤其引人注目。一方面，双连通结构钛镁复合材料中镁含量一般较高，可以有效的降低钛合金弹性模量，大大减小“应力屏蔽”效应。另一方面，材料植入初期，镁降解后产生的镁离子具有优异的成骨诱导性能；植入后期，镁完全降解后形成多孔钛骨架，留下的连续孔道结构可成为养分运输以及组织生长的通道，使材料具有优异的骨整合性能。

对于Ti-Mg合金，由于钛与镁的理化性能差异太大(钛熔点1600℃以上、镁熔点约650℃、沸点约1100℃)，因此无法通过熔炼方法制备出钛镁复合材料。目前，可用的制备双连通结构钛镁复合材料方法是液态浸润和粉末冶金法。液态浸润法需要将预烧结的钛骨架浸润到熔化的镁合金液中，通过冷却得到双连通的钛镁复合材料，目前大多数双连通结构钛镁复合材料通过此法制备。但液态浸润法一般工艺技术复杂，设备环境要求高，或者制备的双连通复合材料的力学性能较低。如中国发明专利CN106670464B，公布了一种制备双连通网状结构钛-镁双金属复合材料的液态浸润法。该发明首先采用两次烧结法，对900℃初烧制备的预烧结体在高温1200℃长时间烧结3h，使得到的多孔钛预制体中钛颗粒间的结合强度和力学性能提高，压缩强度达到100～300MPa；然后将镁合金熔化，在超声波辅助下将镁合金液浸渗入多孔钛预制件中，冷却制备成双连通网状结构钛-镁双金属复合材料。可以看到，此工艺工序较多，同时烧结温度高、时间长，液态浸润镁的操作困难复杂。中国发明专利CN103599560B，报道了一种医用双连通钛/镁复合材料的液态浸润法。该发明采用医用级的钛丝或钛合金丝，用常规绕制或编织机械制备成三维贯通的多孔骨架，然后采用无压浸渗或负压吸铸将医用级的镁或镁合金熔液渗入该多孔骨架的孔隙中。该发明工艺相对简单，避免了钛骨架的高温烧结工序。但缠绕型多孔钛的弹性模量和强度较低，因此在材料植入后期，镁降解后留下的多孔钛结构无法满足对力学性能的要求。

粉末冶金法是将钛粉和镁粉通过高温烧结制备出钛镁复合材料，如使用钛、镁混合粉末通过微波烧结、热压烧结等工艺成型钛镁合金。一方面，相对液态浸润法，该工艺较为简单。另一方面，粉末冶金法可以对材料的成分、组织(包括组元的大小、形貌、体积分数等)以及力学性能在一定范围内调控，材料设计的灵活度大。但实际上，粉末冶金法制备钛镁复合材料仍存在需要解决的关键科学问题。由于钛的熔点较高，传统钛合金粉末烧结通常需要在1100℃以上进行。但过高的烧结温度使镁熔化甚至蒸发，产生材料过烧和镁损耗；当烧结温度过低时(低于650℃)，复合材料十分多孔不致密，材料力学性能极差。因此，大多数传统粉末冶金工艺制备钛镁复合材料采用的烧结温度一般控制在650～1100℃之间，但实际效果并不理想。英文文献[Mater.Sci.Eng.C,56(2015)241-250]、[Mater.Sci.Eng.C,107(2020)110327]和中国发明专利CN104313391A，报道了利用机械合金化配合放电等离子烧结制备生物医用钛镁复合材料的方法。研究发现，这些方法存在几方面的普遍问题。首先，该工艺的烧结温度在700～900℃之间，此时合金中的镁相处于熔化状态，属于液相烧结。因此，烧结过程中液态镁的流动难以控制，容易造成合金组织的不均匀性。尤其当镁含量较高时，很容易造成液态镁的聚集，微观组织不均匀很大。第二，虽然中温区烧结温度没有达到镁的沸点，但仍存在镁液蒸发问题。镁蒸发一方面造成材料有微孔，无法达到全致密；另一方面造成镁损耗，使材料中镁含量难以控制。第三，由于镁是十分活泼的金属，液态镁很容易发生氧化反应。制备的钛镁复合材料的实际组成为Ti、Mg、TiO和MgO四相混合物，不是真正的生物医用钛镁复合材料。同时，生成的TiO、MgO使颗粒界面间的冶金结合很弱，容易沿颗粒界面断裂，导致材料很脆，几乎没有塑性变形能力。因此，通过传统粉末冶金工艺制备钛镁复合材料存在镁氧化烧损、分布不均匀等组织调控难题以及材料致密度低、力学性能差等烧结问题，其组织结构和力学性能等指标很难满足生物医用材料的要求。

因此，有必要设计一种双连通结构钛镁复合材料的制备方法，能够克服上述液态浸润和粉末冶金法制备过程中存在的不足。

发明内容

根据上述提出烧结工艺复杂，材料组织调控困难以及致密度低、力学性能差等技术问题，而提供一种双连通结构钛镁复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的双连通结构钛镁复合材料在植入初期，力学性能可以与人骨很好的匹配，大大减少应力屏蔽，同时镁的降解使材料具有优异的成骨诱导性能；镁降解完全后，植入体逐渐变成具有连通孔道结构的多孔钛，有利于骨整合。本发明制备的双连通结构钛镁复合材料是集优异的力学性能、生物相容性、成骨诱导性与成骨整合性于一体的新型生物医用复合材料。

本发明采用的技术手段如下：

一种双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)均匀化球磨：称取预设质量的钛粉和镁粉并装入球磨罐中，加入适量粘稠状分散剂，通过球磨使钛粉和镁粉混合均匀，得到钛镁复合材料粉末备用；

(2)干燥定型：先将步骤(1)制备得到的钛镁复合材料粉末进行真空干燥处理，干燥温度由分散剂的性质决定，时间1～5小时；然后对干燥团结的粉末在100～300MPa的压力下进行预压定型，得到钛镁复合材料粗坯备用；

(3)高温高压烧结：将步骤(2)制备得到的钛镁复合材料粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结，得到双连通结构钛镁复合材料。

进一步地，步骤(1)中，所述钛粉选择纯钛粉以及不含对人体有害合金元素的Ti-Nb、Ti-Mo等钛合金粉；所述镁粉选择纯镁粉以及不含对人体有害合金元素的Mg-Zn、Mg-Ca、Mg-Zr等镁合金粉。

进一步地，步骤(1)中，所述镁粉的体积分数为40％～60％。

进一步地，步骤(1)中，所述镁粉的平均颗粒尺寸为100μm；所述钛粉的平均颗粒尺寸为50～200μm。

进一步地，所述钛粉的平均颗粒尺寸由镁粉的体积分数决定，当镁粉的体积分数为40％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为200μm；当镁粉的体积分数为50％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为100μm；当镁粉的体积分数为60％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为50μm。

研究表明，人工骨需要有合适的孔隙率和孔径，最适宜骨组织长入和植入体固定的孔隙尺寸为50～500μm，孔隙度为30～90％。本发明中确定了镁粉的体积分数和平均颗粒尺寸范围，是为了在此范围内可以通过均匀化球磨和高温高压烧结工艺，将复合材料中的镁通道尺寸有效地控制在50～500μm范围，同时镁通道的体积分数达到40％～60％。本发明提供的双连通结构是指复合材料中镁和钛分别能成为独立的连续结构，镁降解后即形成连续通孔结构的钛骨架。上述镁通道体积即为镁粉体积。实验证明，本发明确定的镁和钛的分配关系可以最大程度的实现镁颗粒在钛基体中的均匀分布和连通状态。

进一步地，步骤(1)中，所述球磨时间为0.5～2h，球磨机的转速为200～300rpm，球料比0.5:1～2:1。

进一步地，步骤(3)中，所述高温高压烧结温度为700～1000℃；烧结压力为2～6GPa；烧结时间为5～60min。

进一步地，步骤(3)中，所述高温高压烧结温度优选为900℃；烧结压力优选为4GPa；烧结时间优选为15min。

进一步地，所述粘稠状分散剂选择异丙醇、甘油或凡士林等。主要目的是将表面带有分散剂的粉末干燥后，颗粒间会发生团结定型，从而降低钛镁颗粒的流动性，使在后续处理过程中能最大程度保持均匀化球磨后粉体的均匀分布状态。

本发明还提供了一种双连通结构钛镁复合材料，其特征在于，采用上述制备方法制备而成。

本发明还提供了了上述钛镁复合材料在多孔钛材料上的应用，其特征在于，采用化学腐蚀法将所述双连通结构钛镁复合材料中的镁去除，制备得到多孔钛材料。

本发明首先通过均匀化球磨工艺使钛粉和镁粉混合均匀，然后通过高温高压固相烧结工艺制备出双连通结构钛镁复合材料。一方面，利用压力对材料熔点的提升效应，在烧结过程中施加超高的压力能使低熔点的镁在高温下保持固相状态，从而避免液相烧结法产生的镁氧化烧损和不均匀分布等组织调控问题。另一方面，利用高温高压的双重烧结效应，实现Ti-Ti、Ti-Mg和Mg-Mg颗粒界面的牢固冶金结合，使材料组织最大程度致密化。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明采用的高温高压固相烧结工艺，解决了传统粉末冶金工艺制备钛镁复合材料的难题。一方面，高压固相烧结工艺避免液相烧结法产生的镁氧化烧损和不均匀分布等组织调控问题。另一方面，利用高温高压的双重烧结效应，使材料组织最大程度致密化，机械性能大大提高，成功制备出双连通结构的钛镁复合材料。

2.本发明制备的双连通结构钛镁复合材料，一方面可以大大降低材料的弹性模量，较好地避免传统金属生物材料因弹性模量过高产生的“应力屏蔽”问题；另一方面，镁降解时使材料具有优异的成骨诱导性能，镁降解后留下的连续孔道结构使材料具有优异的骨整合性能。

综上所述，本发明制备的双连通结构钛镁复合材料是集优异的力学性能、生物相容性、成骨诱导性与成骨整合性于一体的新型生物医用复合材料。

同时，本发明提供的制备方法工艺简单、流程短、成本低。制备的高性能双连通结构钛镁复合材料仅采用两步固态合成工艺，解决了传统粉末冶金工艺组织调控难、烧结性能差和液态浸渗法工艺复杂、技术要求高等问题。

本发明具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料的金相照片。

图2是本发明实施例1制备的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料的透射电镜图。

图4是本发明实施例1制备的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料的压缩曲线图。

图5是本发明实施例1制备的孔隙率为50％的具有连通孔道结构的多孔钛的金相照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种双连通结构钛镁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)均匀化球磨：称取预设质量的钛粉和镁粉并装入球磨罐中，加入适量粘稠状分散剂，通过球磨使钛粉和镁粉混合均匀，得到钛镁复合材料粉末备用；所述镁粉的体积分数为40％～60％，平均颗粒尺寸为100μm；所述钛粉的平均颗粒尺寸为50～200μm。所述球磨时间为0.5～2h，球磨机的转速为200～300rpm，球料比0.5:1～2:1。所述粘稠状分散剂选择异丙醇、甘油或凡士等。

所述钛粉选择纯钛粉或者不含对人体有害合金元素的Ti-Nb、Ti-Mo等钛合金粉；所述镁粉选择纯镁粉或者不含对人体有害合金元素的Mg-Zn、Mg-Ca、Mg-Zr等镁合金粉。

所述钛粉的平均颗粒尺寸由镁粉的体积分数决定，当镁粉的体积分数为40％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为200μm；当镁粉的体积分数为50％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为100μm；当镁粉的体积分数为60％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸优选为50μm。

(2)干燥定型：先将步骤(1)制备得到的钛镁复合材料粉末进行真空干燥处理，干燥温度由分散剂的性质决定，时间1～5小时；然后将干燥团结的粉末装入模具中，在100～300MPa的压力下进行预压定型，得到钛镁复合材料粗坯备用；

(3)高温高压烧结：将步骤(2)制备得到的钛镁复合材料粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结，所述高温高压烧结温度为700～1000℃，优选900℃；烧结压力为2～6GPa，优选4GPa；烧结时间为5～60min，优选15min。高温高压烧结后得到双连通结构钛镁复合材料。

实施例1

本实施例制备的是镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料，制备方法按以下步骤进行：

按规定比例称取钛粉和镁粉，共4g。其中镁粉1.12g，钛粉2.88g；其中钛粉的平均颗粒尺寸100μm，镁粉的平均颗粒尺寸100μm，得到镁体积分数为50％的钛镁复合原材料粉末。将粉末装入球磨罐中，然后加入质量分数1％的异丙醇分散剂，加入4g玛瑙研磨球。通过球磨使钛粉和镁粉混合均匀，球磨时间为1h，球磨机的转速为250rpm。将球磨混合后的粉末在室温干燥处理，时间1h。然后将干燥团结的粉末装入模具中，在200MPa的压力下对粉末进行预压定型，得到粗坯。将预压定型粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结。烧结温度为850℃，烧结压力4GPa，烧结时间为15min，得到镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料，如图1所示。

将高温高压烧结的双连通结构钛镁复合材料在10％稀硝酸酒精溶液中进行去镁腐蚀，每腐蚀10min对材料在酒精中进行超声处理，并更换一次稀硝酸溶液。直到最后材料不产生气泡为止，得到孔隙率为50％的具有连通孔道结构的多孔钛材料。

本实施例中高温高压烧结得到的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料中Ti-Ti、Ti-Mg和Mg-Mg颗粒界面实现了牢固冶金结合。如图2所示，高温高压烧结后Ti-Ti、Mg-Mg颗粒间界面已消失，分别形成Ti和Mg连续基体骨架；Ti-Mg界面清晰，无可见孔洞。图3的高分辨透射电镜结果显示，Ti-Mg界面已形成原子级别的冶金结合。

本实施例中，高温高压烧结使材料组织最大程度致密化，机械性能大大提高。得到的镁体积分数为50％的双连通结构钛镁复合材料的压缩屈服强度348MPa，抗压强度达到508MPa，已完全达到人体骨承载的强度要求；抗压弹性模量47.5GPa，大大减小了传统生物医用金属材料弹性模量高而导致“应力屏蔽”效应；同时镁降解后释放的镁离子具有优异的成骨诱导性能，适用于对骨要求较高的骨修复场合。

本实施例中，通过简单酸蚀处理得到了孔隙率为50％的多孔钛，如图5所示。其压缩屈服强度148MPa，抗压强度达到308MPa，抗压弹性模量23.5GPa，基本消除“应力屏蔽”效应。因此，镁降解后形成的多孔钛能更好地满足植入体对机械性能的要求。

实施例2

本实施例制备的是镁体积分数为40％的双连通结构钛镁复合材料，制备方法按以下步骤进行：

按规定比例称取钛粉和镁粉，共8g。其中镁粉0.82g，钛粉3.18g；其中钛粉的平均颗粒尺寸200μm，镁粉的平均颗粒尺寸100μm。将粉末装入球磨罐中，然后加入质量分数1％的异丙醇分散剂，加入16g玛瑙研磨球。通过球磨使钛粉和镁粉混合均匀，球磨时间为2h，球磨机的转速为300rpm。将球磨混合后的粉末在室温干燥处理，时间1h。然后将干燥团结的粉末装入模具中，在300MPa的压力下对粉末进行预压定型，得到粗坯。将预压定型粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结。烧结温度为950℃，烧结压力2GPa，烧结时间为30min，得到镁体积分数为40％的双连通结构钛镁复合材料。该复合材料的压缩屈服强度415MPa，抗压强度达到575MPa，抗压弹性模量52.5GPa。

实施例3

本实施例制备的是镁体积分数为60％的双连通结构钛镁复合材料和多孔钛，制备方法按以下步骤进行：

按规定比例称取钛粉和镁粉，共4g。其中镁粉1.47g，钛粉2.53g；其中钛粉的平均颗粒尺寸50μm，镁粉的平均颗粒尺寸100μm。将粉末装入球磨罐中，然后加入质量分数1％的异丙醇分散剂，加入4g玛瑙研磨球。通过球磨使钛粉和镁粉混合均匀，球磨时间为1h，球磨机的转速为200rpm。将球磨混合后的粉末在室温干燥处理，时间1h。然后将干燥团结的粉末装入模具中，在100MPa的压力下对粉末进行预压定型，得到粗坯。将预压定型粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结。烧结温度为750℃，烧结压力5GPa，烧结时间为15min，得到镁体积分数为60％的双连通结构钛镁复合材料。该复合材料的压缩屈服强度295MPa，抗压强度达到445MPa，已完全达到人体骨承载的强度要求；抗压弹性模量42.2GPa。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)干燥定型：先将步骤(1)制备得到的钛镁复合材料粉末进行真空干燥处理，然后对干燥团结的粉末进行预压定型，得到钛镁复合材料粗坯备用；

(3)高温高压烧结：将步骤(2)制备得到的钛镁复合材料粗坯放入高压烧结机中进行高温高压烧结，所述高温高压烧结温度为700～1000℃；烧结压力为2～6GPa，得到双连通结构钛镁复合材料。

2.根据权利要求1所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛粉选择纯钛粉或者不含对人体有害合金元素的Ti-Nb、Ti-Mo合金粉；所述镁粉选择纯镁粉或者不含对人体有害合金元素的Mg-Zn、Mg-Ca、Mg-Zr合金粉。

3.根据权利要求1所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镁粉的体积分数为40％～60％。

4.根据权利要求3所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镁粉的平均颗粒尺寸为100μm；所述钛粉的平均颗粒尺寸为50～200μm。

5.根据权利要求4所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉的平均颗粒尺寸由镁粉的体积分数决定，当镁粉的体积分数为40％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸为200μm。

6.根据权利要求4所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉的平均颗粒尺寸由镁粉的体积分数决定，当镁粉的体积分数为50％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸为100μm。

7.根据权利要求4所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉的平均颗粒尺寸由镁粉的体积分数决定，当镁粉的体积分数为60％时，对应钛粉的平均颗粒尺寸为50μm。

8.根据权利要求1所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨时间为0.5～2h，球磨机的转速为200～300rpm，球料比0.5:1～2:1。

9.根据权利要求1所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结时间为5～60min。

10.根据权利要求9所述的双连通结构钛镁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温高压烧结温度为900℃；烧结压力为4GPa；烧结时间为15min。

11.一种双连通结构钛镁复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-10任意一项权利要求所述的制备方法制备而成。

12.一种多孔钛材料，其特征在于，采用化学腐蚀法将权利要求11所述的双连通结构钛镁复合材料中的镁去除制备得到。