CN111644624A - 一种孔状结构难熔金属高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，该方法包括：一、取五种以上难熔金属粉末混合后球磨处理得到超细合金粉；二、将超细合金粉与NaCl混料得到NaCl复合合金粉；三、将NaCl复合合金粉装入钢模中压制得到NaCl柱状体复合材料；四、采用NaCl粉末完全覆盖NaCl柱状体复合材料表面，经烧结得到坯体；五、将坯体依次进行清洗和干燥；本发明还公开了一种孔状结构难熔金属高熵合金。本发明采用NaCl作为造孔剂并在NaCl柱状体复合材料表面覆盖NaCl隔绝空气形成无氧环境，使得烧结实质在真空条件下进行，实现了难熔合金的烧结成型，灵活方便，应用范围广；本发明的孔状结构难熔金属高熵合金质量较好。

Description

一种孔状结构难熔金属高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金制备技术领域，具体涉及一种孔状结构难熔金属高熵合金及其制备方法。

背景技术

金属材料发展对人类文明进步起到至关重要的作用，大多数金属材料皆以一种或两种元素为主要基体，通过添加其它不同元素改变合金的性能。随着人类对航空航天、生物医用及核能领域发展，对材料性能要求越来越高，即使开发新的加工工艺手段，仍然未能改变一种或两种元素为主要基体材料的现状。传统的设计理念已不能满足人们对未知世界的求知欲望，在这种大环境下，高熵合金(HEA)的全新设计理念应运而生。高熵合金是由五种或五种以上等量或大约等量金属(各金属元素的摩尔比为5％～35％)形成的合金，因其具有优异的性能，在材料科学及工程上日益受到重视。

难熔金属主要指钨(Tungsten，W)、钼(Molybdenum，Mo)、钽(Tantalum，Ta)、铌(Niobium，Nb)、锆(Zirconium Zr)、铪(Hafnium Hf)、钛(Titanium Ti)等高熔点金属。难熔金属因优良的耐高温性能被广泛应用于军工、航空航天、核工业、电子、机械、化工等领域。随着核工业及航空航天事业的发展，传统的一种或两种元素为基体的难熔金属合金已不能满足日益发展的工业需求，如何获得性能更加优良、结构更加多样的难熔金属材料已迫在眉睫。目前，多数高熵合金研究主要集中在低熔点FCC(面心立方结构)高熵合金及其衍生体系，针对高熔点的难熔高熵合金RHEAs体系的研究相对较少，尤其是孔状结构难熔金属高熵合金的开发利用很少有报道。

现阶段，多孔金属材料的制备方法有粉末冶金法、熔体发泡法、中空球烧结法、脱合金化法等。其中，粉末冶金法是一种通过在金属粉末中添加造孔剂，经混料机混合、成型和烧结制备多孔金属材料的工艺过程，为最常用的孔状结构金属材料制备方法；熔体发泡法需要合适的发泡剂，使其分解温度在金属熔点附近，对于高熔点的难熔金属十分困难，而且难于控制气泡大小；中空球烧结法金属中空球的制备较为困难，尤其是针对高熔点的难熔金属，生产效率低；脱合金化法主要用于制备纳米尺寸的多孔金属材料。制备时间长，难以制备出大尺寸的多孔金属材料。由于难熔金属高熵合金的熔点一般都很高，熔体发泡法、中空球烧结法都难以应用。因此，针对高熔点的难熔金属高熵合金孔状结构的制备是一大难点。公告号CN105624455B的专利中公开了一种多孔高熵合金及其制备方法，虽然采用SPS烧结(放电等离子热压烧结)方法极大节省了制备时间，提高了效率，但SPS烧结对设备要求较高，且很多设备不能达到要求温度，并且SPS只能制作相应的尺寸，对磨具的要求较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法。该方法采用NaCl作为造孔剂与球磨后的难熔合金粉末混匀压制，并在压制得到的NaCl柱状体复合材料表面覆盖NaCl隔绝空气形成无氧环境，使得烧结实质在真空条件下进行且传热均匀，从而在常规的烧结设备马弗炉中的常压、空气条件下实现了难熔合金的烧结成型，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物的设计成分选取五种以上难熔金属粉末混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-50℃～-80℃，球料比为(10～12)：1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为300rpm～400rpm，球磨时间为30h～40h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为(10～12)：1，转速为150rpm～250rpm，混料时间为1h～3h；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入钢模中进行单轴压制，然后进行等静压压制，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、将步骤三中得到的NaCl柱状体复合材料放置于氧化铝坩埚中并采用NaCl粉末完全覆盖表面，然后进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，且烧结采用程序控温；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行清洗和干燥，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

本发明将五种以上难熔合金粉末混合后进行低温、氮气保护下的球磨，避免了难熔合金粉末的粘连，得到纳米级粒度均匀分散的超细合金粉，有利于难熔合金粉末的烧结，然后与NaCl混匀得到NaCl复合合金粉，依次经单轴压制和等静压压制，形成高密度的且NaCl分布均匀的NaCl柱状体复合材料，再在NaCl柱状体复合材料周围覆盖NaCl并放入马弗炉中进行常压、空气条件下的烧结，烧结过程中，NaCl柱状体复合材料中的NaCl(熔点801℃)作为造孔剂在高温作用下熔融形成熔液，NaCl柱状体复合材料中的难熔合金粉末在熔液中溶解且流动性增强，扩散速率显著提高，从而迅速扩散到一起并发生反应，实现了NaCl柱状体复合材料中难熔合金粉末的烧结成型，而NaCl柱状体复合材料中形成的NaCl熔液流出后其占据的空间形成空隙，进而形成孔状结构，得到孔状结构难熔金属高熵合金；同时，烧结过程中NaCl柱状体复合材料周围覆盖的NaCl熔融后形成NaCl熔液包覆在NaCl柱状体复合材料表面隔绝空气，形成了无氧环境，使得马弗炉中的常压(0.1MPa)、空气条件的烧结过程实质上是在真空条件下进行，且由于NaCl柱状体复合材料完全处于NaCl熔液中，提高了烧结传热的均匀性，保证了NaCl柱状体复合材料中难熔合金的烧结成型。

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述难熔金属粉末为W、Mo、Ti、Ta、Nb、Zr、Hf和Cr。本发明的制备方法适用于多种常见的难熔金属粉末，应用范围较广。

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述NaCl的粒径为90μm～500μm，NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的10％～50％，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙。该优选的NaCl粒径和加入体积保证了多孔结构的形成，同时有利于难熔金属粉末迅速扩散至一起反应成型，制备得到孔状结构难熔金属高熵合金。

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述单轴压制的压力为200MPa～300MPa，时间为40min～50min，所述等静压压制的压力为300MPa，时间为30min～40min。该优选的单轴压制和等静压压制的工艺参数保证了NaCl柱状体复合材料

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述覆盖的具体过程为：先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面。该优选覆盖过程保证了NaCl柱状体复合材料的表面覆盖足够的NaCl，使得烧结过程中NaCl柱状体复合材料完全浸入NaCl熔液中，使其在真空条件下进行烧结，以避免周围氧化气氛的不良影响。

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，所述程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1200℃～1600℃保温1h～1.5h，再自然冷却。烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖有利于烧结过程中少量NaCl挥发气体的逸出，避免NaCl挥发气体残留导致难熔金属高熵合金中形成不良微孔，同时由于NaCl柱状体复合材料表面的NaCl熔液隔绝了空气，即使氧化铝坩埚不加盖也不会造成难熔金属高熵合金的氧化，保证了难熔金属高熵合金的质量。优选的程序控温过程使得NaCl柱状体复合材料的表面先形成NaCl熔液完全隔绝空气，然后再进行高温加热实现了难熔金属粉末的烧结成型。

上述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述清洗依次为去离子水超声波清洗和乙醇清洗，所述干燥为50℃～55℃下通风干燥5h～8h。该优选清洗工艺有效清除了坯体中残留的NaCl，该优选干燥工艺避免了高温造成坯体表面的氧化。

另外，本发明还提供了一种采用上述方法制备的孔状结构难熔金属高熵合金。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用NaCl作为造孔剂与球磨后的难熔合金粉末混匀压制，并在压制得到的NaCl柱状体复合材料表面覆盖NaCl隔绝空气形成无氧环境，使得烧结实质在真空条件下进行且传热均匀，从而在常规的烧结设备马弗炉中的常压、空气条件下实现了难熔合金的烧结成型，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

2、本发明将难熔合金粉末在低温液氮条件下球磨至超细尺寸后与NaCl混匀压制，有效提高了NaCl在NaCl柱状体复合材料中的分布均匀性，从而有利于得到孔隙分布均匀的孔状结构难熔金属高熵合金，同时通过控制NaCl的加入体积调整孔状结构难熔金属高熵合金的孔隙率，灵活方便，容易实现。

3、本发明先采用单向压制使NaCl复合合金粉初步成型，然后采用等静压压制，提高NaCl柱状体复合材料的密度，同时消除单向压制造成的应力不均匀现象，改善NaCl柱状体复合材料的均匀性。

4、本发明采用常规的烧结设备马弗炉在常压、空气条件下实现了孔状结构难熔金属高熵合金的制备，无需特殊设备，大大降低了SPS(放电等离子烧结)、HP(压力烧结)、HIP烧结(热等静压烧结)的设备成本难度要求，且操作简单，生产效率高，能耗降低，适用于工业化生产。

5、本发明适用于高熔点、易氧化的难熔金属多孔结构高熵合金的制备，也适用于常规多孔结构高熵合金以及多孔结构复合材料的制备，应用范围广。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金的实物图。

图3为本发明实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金的微观形貌图(50×)。

图4为本发明实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金的电镜扫描图。

图5为本发明实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金的XRD图。

图6为本发明对比例1制备的难熔金属合金的SEM扫描图(200×)。

图7为本发明对比例1制备的难熔金属合金的XRD图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的制备过程为：将五种以上难熔金属粉末混合后在低温、氩气保护条件下进行球磨处理，得到超细合金粉，然后与NaCl混料后得到NaCl复合合金粉，再依次经单轴压制和等静压压制得到NaCl柱状体复合材料，采用NaCl覆盖NaCl柱状体复合材料后进行烧结，再依次经清洗和干燥，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取Ti粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉和Hf粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-80℃，球料比为10:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为300rpm，球磨时间为30h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为10:1，转速为150rpm，混料时间为1h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的25％，NaCl的粒径为150μm～180μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入不锈钢模中，采用200MPa的压力进行单轴压制40min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制30min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1200℃保温1h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在50℃下通风干燥5h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

图2为本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的实物图，从图2可以看出，本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的孔隙分布较为均匀。

采用美国FEI公司生产的型号为Quanta 200FEG场发射环境扫描电子显微镜分析本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的表面形貌图，并采用配套的能谱仪进行成分分析，结果如图3和图4所示。

图3为本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的微观形貌图(50×)，从图3可以看出，本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的孔隙分布较为均匀。

图4为本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的电镜扫描图，对4中的白色方框处进行能谱扫描分析，结果如下表1所示。

表1实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金的元素分析结果

元素	Ti K	Zr L	Nb L	Hf M	Ta M	总计
							质量百分比(％)	8.11	20.25	18.41	24.92	28.31	100.00
原子百分比(％)	19.11	25.07	22.38	15.77	17.67	-

将图4和表1结合可以看出，本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金中Ti、Ta、Nb、Zr与Hf的原子比即摩尔比为19.11:25.07:22.38:15.77:17.67，与理论比20：20：20：20：20较为接近，说明本发明的方法实现了孔状结构难熔金属高熵合金的制备。

在本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金上切取2mm厚度的薄片，将薄片依次经100#、400#、800#、1200#、1500#砂纸磨制后采用三氧化二铝抛光液进行抛光，采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪进行检测，检测条件为：采用铜靶辐射(Cu-Kα，λ＝0.15405nm)，石墨单色器滤波，管电压为50kV，管电流为50mA，扫描角度为20°～90°，然后采用软件Jade 6.0分析检测结果，检测结果如图5所示。

图5为本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金的XRD图，从图5中三强衍射峰即110、200和211的位置可知，本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金中形成了单相的BCC固溶相，且在低角度衍射位置上没有有序峰的存在，说明本实施例制备的孔状结构难熔金属高熵合金形成了单一无序的BCC固溶体相，即高熵合金。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

步骤一、取Ti粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉和Hf粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-80℃，球料比为10:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为300rpm，球磨时间为30h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉装入不锈钢模中，采用200MPa的压力进行单轴压制40min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制30min，得到复合材料；

步骤四、先将质量为复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1200℃保温1h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在50℃下通风干燥5h，得到难熔金属合金。

采用与实施例1制备的孔状结构难熔金属高熵合金相同的检测方法对本对比例制备的难熔金属合金进行扫描和检测，结果如图6和图7所示。

图6为本对比例制备的难熔金属合金的SEM扫描图(200×)，从图6可以看出，本对比例制备的难熔金属合金中无孔隙生成。

图7为本发明对比例1制备的难熔金属合金的XRD图，从图7可以看出，本对比例制备的难熔金属合金中出现多种杂质峰，说明本对比例制备的难熔金属合金中并未形成单一固溶体的高熵合金。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取W粉、Mo粉、Nb粉、Zr粉和Hf粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-70℃，球料比为12:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为400rpm，球磨时间为40h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为12:1，转速为250rpm，混料时间为3h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的50％，NaCl的粒径为425μm～500μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入不锈钢模中，采用300MPa的压力进行单轴压制50min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制40min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1600℃保温1.5h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在55℃下通风干燥8h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取W粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉和Hf粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-60℃，球料比为11:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为350rpm，球磨时间为35h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为11:1，转速为200rpm，混料时间为2h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的30％，NaCl的粒径为180μm～350μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入不锈钢模中，采用250MPa的压力进行单轴压制45min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制35min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1400℃保温1h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在52℃下通风干燥6h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取W粉、Mo粉、Ti粉、Ta粉和Nb粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-50℃，球料比为10:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为320rpm，球磨时间为40h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为12:1，转速为250rpm，混料时间为2h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的10％，NaCl的粒径为90μm～150μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入钢模中，采用280MPa的压力进行单轴压制40min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制35min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1300℃保温1.5h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在55℃下通风干燥7h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取Mo粉、Ti粉、Ta粉、Nb粉和Zr粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-65℃，球料比为12:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为380rpm，球磨时间为35h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为12:1，转速为180rpm，混料时间为3h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的45％，NaCl的粒径为350μm～450μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入不锈钢模中，采用200MPa的压力进行单轴压制50min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制30min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1500℃保温1h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在55℃下通风干燥5h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

步骤一、取Mo粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉和Hf粉按照1:1:1:1:1的摩尔比混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-75℃，球料比为11:1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为400rpm，球磨时间为30h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为12:1，转速为250rpm，混料时间为2.5h；所述NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的15％，NaCl的粒径为90μm～150μm，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入不锈钢模中，采用290MPa的压力进行单轴压制45min，然后采用300MPa的压力进行等静压压制35min，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面并进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，且烧结采用的程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1600℃保温1h，再自然冷却；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行去离子水超声波清洗和乙醇清洗，然后在50℃下通风干燥8h，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据目标产物的设计成分选取五种以上难熔金属粉末混合后加入到行星式球磨机中，并加载液氮提供低温条件，然后在氩气保护下进行球磨处理，得到超细合金粉；所述球磨处理采用的温度为-50℃～-80℃，球料比为(10～12)：1，磨球为WC球，球磨罐为玛瑙罐，球磨转速为300rpm～400rpm，球磨时间为30h～40h，并采用乙醇作为过程控制剂；

步骤二、将步骤一中得到的超细合金粉移入混料机中，并向混料机中加入NaCl，然后在氩气保护下进行混料，得到NaCl复合合金粉；所述混料采用的球料比为(10～12)：1，转速为150rpm～250rpm，混料时间为1h～3h；

步骤三、将步骤二中得到的NaCl复合合金粉装入钢模中进行单轴压制，然后进行等静压压制，得到NaCl柱状体复合材料；

步骤四、将步骤三中得到的NaCl柱状体复合材料放置于氧化铝坩埚中并采用NaCl粉末完全覆盖表面，然后进行烧结，得到坯体；所述烧结在马弗炉中常压、空气条件下进行，且烧结采用程序控温；

步骤五、将步骤四中得到的坯体依次进行清洗和干燥，得到孔状结构难熔金属高熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述难熔金属粉末为W、Mo、Ti、Ta、Nb、Zr、Hf和Cr。

3.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述NaCl的粒径为90μm～500μm，NaCl的加入体积为NaCl和超细合金粉总体积的10％～50％，所述混料采用的混和罐和混合球的材质均为玛瑙。

4.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述单轴压制的压力为200MPa～300MPa，时间为40min～50min，所述等静压压制的压力为300MPa，时间为30min～40min。

5.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述覆盖的具体过程为：先将质量为NaCl柱状体复合材料质量10％的NaCl铺入氧化铝坩埚中形成盐床，然后将NaCl柱状体复合材料放置于盐床上，再用NaCl完全覆盖NaCl柱状体复合材料的表面。

6.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烧结的过程中氧化铝坩埚不加盖，所述程序控温的过程为：先以10℃/min的速率升温至800℃，然后以20℃/min的速率升温至1200℃～1600℃保温1h～1.5h，再自然冷却。

7.根据权利要求1所述的一种孔状结构难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述清洗依次为去离子水超声波清洗和乙醇清洗，所述干燥为50℃～55℃下通风干燥5h～8h。

8.一种采用如权利要求1～权利要求7中任一权利要求所述的方法制备的孔状结构难熔金属高熵合金。

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