KR100784335B1 - 니오브분말, 그 소결체, 그 화성체 및 그들을 사용한콘덴서 - Google Patents
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Abstract
니오브입자의 표면으로부터 깊이 50∼200㎚까지의 층의 평균 질소농도를 0.29∼4질량%로, 더욱 바람직하게는 깊이 50㎚까지의 층의 질소농도를 0.19∼1질량%로 제어한, 누설전류값이 작은 콘덴서를 제공할 수 있는 콘덴서용 니오브분말, 그 소결체, 그 화성체 및 그들을 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
니오브 분말
Description
본 발명은, 니오브분말, 그 소결체, 표면상에 유전체를 형성한 니오브 소결체(화성체라고도 함), 및 그들을 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
니오브분말 입자로 니오브 콘덴서를 제조하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 우선 니오브 리드가 삽입된 니오브분말 입자의 성형체를 제작한다. 다음에 성형체를 가열함으로써 니오브 입자끼리, 및 리드선과 주위의 니오브 입자를 소결하여 전기적으로 일체화한 다공질의 니오브 소결체를 얻는다. 또한, 리드선측을 양극으로 하여 전압을 인가하고, 니오브 소결체를 양극 산화(화성이라고도 함)함으로써, 니오브 소결체의 표면(세공 내부의 표면도 포함한다)에 산화 니오브의 유전체막을 형성한다. 그 후, 니오브 소결체의 3차원의 그물코 형상의 세공으로 되어 있는 공극에 이산화망간 등의 음극재료를 충전하고, 또한 표면에 도전성의 페이스트를 적층한 후 상기 니오브 화성체를 리드 프레임에 고정하여 수지로 밀봉함으로써 콘덴서를 얻는다.
니오브 콘덴서의 결점은, 콘덴서에 전압을 인가했을 때 유전체막을 관통하여 흐르는 누설전류가 높은 것이다. 이 이유는, 니오브가 공기 중의 산소를 용이하게 받아들이는 성질을 갖는 것에 기인한다.
산소를 받아들인 니오브를 소결했을 경우, 도체인 결정질의 산화 니오브가 생성된다. 일반적으로 니오브를 양극산화하는 것에 의해 니오브의 표면에 유전체인 비정질의 산화 니오브의 막이 생성되지만, 결정질의 산화 니오브를 포함하는 니오브를 양극산화했을 경우, 결정질의 산화 니오브가 혼입된 비정질의 산화 니오브의 막이 생성된다. 즉 비정질 산화 니오브의 유전체막은 미소한 결정질의 도체를 다수 내부에 함유하게 된다. 그 결과, 콘덴서의 누설전류는 상승하고, 신뢰성은 저하한다.
지금까지 니오브 콘덴서의 누설전류를 저감하는 방법이 연구되어, 그중에서도 효과적인 방법으로서, 니오브분말이나 니오브 소결체를 질소화하는 기술이 개발되어 있다. 그러나 시장이 요구하는 수준에는 아직 도달하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 누설전류값이 작은 콘덴서를 제공할 수 있는 니오브분말, 니오브 소결체, 그 화성체, 및 그들을 사용한 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 니오브 입자의 표면과 내부의 질소농도를 예의 검토함으로써, 니오브 입자 표면에서 깊이 50∼ 200㎚까지의 평균 질소농도를 0.29∼4질량%, 더욱 바람직하게는 니오브 입자의 표면에서 깊이 50㎚까지의 층의 질소농도를 0.19∼1질량%로 제어함으로써 니오브 콘덴서의 누설전류가 종래보다 저감하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 누설전류가 종래보다 저감되는 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다.
니오브를 양극 산화했을 경우, 니오브의 표면에 산화 니오브의 유전체막이 형성되어, 내부의 니오브와 표면의 산화 니오브층으로 이루어지는 구조를 이룬다. 내부의 니오브는 콘덴서의 양극, 산화 니오브층은 콘덴서의 유전체층이다.
내부의 니오브에 존재하는 질소에는, 니오브의 결정 격자 사이에 고용(固溶)된 질소와, 니오브와 공유결합(이하, 단지 결합이라고 한다)된 질소의 2종류가 있다. 니오브의 결정 격자 사이에 고용된 질소는, 산화 니오브층의 산소가 니오브층으로 확산되는 것을 억제한다. 또한, 니오브와 결합한 질소는 산화 니오브층의 산소가 내부의 니오브와 결합하는 것을 억제한다. 따라서, 내부의 니오브에 존재하는 2종류의 질소는 모두 누설전류를 저감하는 효과를 갖는다.
한편, 산화 니오브층에 존재하는 질소에도, 산화 니오브의 결정 격자 사이에 고용된 질소와 니오브와 결합한 질소의 2종류가 있다. 산화 니오브의 결정 격자 사이에 고용된 질소는 산화 니오브층의 산소가 내부의 니오브에 확산되는 것을 억제하여 누설전류를 저감시킨다. 그러나 니오브와 결합한 질소는 전기전도성을 가지는 질화 니오브의 결정을 형성하여 누설전류를 증대시킨다. 따라서, 산화 니오브층에 존재하는 질소는 그 결합상태에 따라 누설전류에 미치는 영향이 다르다.
그러므로 내부의 니오브를 고농도로, 산화 니오브층을 저농도로 질소화함으로써 니오브 콘덴서의 누설전류를 저감할 수 있다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브 분말에 있어서, 니오브 입자 표면에서의 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도가, 0.29~4질량%이고, 니오브 입자 표면에서 깊이 50nm까지의 범위의 평균질소농도가, 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도 보다 작거나 같고, 또한 0.1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(2) 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브 분말에 있어서, 니오브 입자 표면에서의 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도가 0.29~4질량%이고, 니오브 입자 표면에서 깊이 50nm까지의 범위의 평균질소농도가 0.19~1질량%인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(3) 니오브분말 입자가 0.1∼1000㎛의 입자지름을 갖는 전항 1 또는 2에 기재의 니오브분말.
(4) 니오브분말 입자가 0.5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는 전항 1 내지 3중 어느 1항에 기재의 니오브분말.
(5) 전항 1 내지 4중 어느 1항에 기재된 니오브 입자를 소결해서 얻어지는 소결체.
(6) 양극산화에 의해, 전항 5에 기재된 소결체 표면상에 산화 니오브를 주체 로 하는 유전체를 형성한 소결체.
(7) 전항 5에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 산화 니오브를 주체로 하는 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 상대전극으로 구성된 콘덴서.
(8) 상대전극이 전해액, 유기반도체, 및 무기반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 전항 7기재의 콘덴서.
(9) 상대전극이 유기반도체이고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료인 전항 8에 기재의 콘덴서.
(10) 도전성 고분자가, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체로부터 선택된 적어도 1종인 전항 9에 기재의 콘덴서.
(11) 도전성 고분자가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
(식 중, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분 기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 전항 9에 기재의 콘덴서.
(12) 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결 합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 전항 11에 기재의 콘덴서.
(13) 도전성 고분자가, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 전항 12에 기재의 콘덴서.
(14) 상대전극이 층상구조를 적어도 일부에 갖는 도전성 고분자재료로 이루어지는 전항 7에 기재의 콘덴서.
(15) 상대전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유하는 재료로 이루어지는 전항 7에 기재의 콘덴서.
(16) 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 산화 니오브를 주체로 하는 유전체막과, 상기 유전체상에 형성된 상대전극으로 구성된 콘덴서에 있어서, 한쪽의 전극인 니오브 소결체의 평균 질소농도가 0.3∼4질량%인 콘덴서.
(17) 산화 니오브를 주체로 하는 유전체의 평균 질소농도가 0.2∼1질량%인 전항 16에 기재의 콘덴서.
(18) 전항 1 내지 4중 어느 1항에 기재된 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브분말의 제조방법에 있어서, 질소를 함유하는 니오브분말을 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니오브분말의 제조방법.
(19) 질소를 함유하는 니오브분말을 진공 중에서 가열하는 공정을 포함하는 전항 18에 기재의 니오브분말의 제조방법.
(20) 불활성 가스가 아르곤인 전항 18에 기재의 니오브분말의 제조방법.
입자의 표면에서 깊이 50∼200㎚까지의 층의 평균 질소농도를 0.29∼4질량%로, 더욱 바람직하게는 깊이 50㎚까지의 층의 질소농도를 0.19∼1질량%로 제어된 본 발명의 니오브분말 입자를, 니오브 콘덴서에 사용함으로써 누설전류가 작은 콘덴서를 제조할 수 있다.
니오브 콘덴서의 원료인 니오브분말 입자(이하, 단지 니오브 입자라고 한다)에는, 1차 입자, 1차 입자가 응집된 2차 입자, 및/또는 2차 입자가 응집된 입자(이하, "3차 입자"라고 한다)가 사용된다. 이들 입자의 평균 입자지름은, 통상, 0.1 ∼1000㎛의 범위 내에 있다.
예를 들면, 평균 입자지름이 0.1∼50㎛인 1차 입자를 얻는 방법으로서, 수소화한 니오브의 분쇄를 들 수 있다. 수소화하는 니오브에는, 제조방법이 공지인 니오브 입자(평균 입자지름이 0.5∼100㎛)나 니오브 잉곳을 사용한다. 분쇄기는, 예를 들면 제트밀이 있다. 니오브를 분쇄한 후, 탈수소하는 것에 의해 본 발명에서 사용할 수 있는 1차 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 1차 입자를 예를 들면 적당한 온도분위기 중에 방치하는 것에 의해, 혹은 방치 후 해쇄하거나 또는 해쇄 후 더욱 분급함으로써, 상기 1차 입자가 수개에서 수백 개 응집된 2차 입자로 할 수 있다. 상기 2차 입자의 평 균 입자지름은 임의의 것으로 제작가능하지만, 통상 0.2∼1000㎛의 평균 입자지름을 갖는 2차 입자가 사용된다. 상술한 제트밀법에 의해 1차 입자를 얻었을 경우, 제트밀의 용기로부터 상기 1차 입자를 외부로 꺼내기 전에 제트밀의 용기 속에서, 또는 제트밀과 연속한 다른 용기 속에서 2차 입자를 제조함으로써, 과도한 산화를 방지할 수 있어 바람직하다.
또, 니오브 1차 입자가 수개에서 수백 개 응집된, 평균 입자지름이 0.2∼1000㎛의 콘덴서용 2차 입자를 얻는 다른 방법으로서, 예를 들면, (1) 할로겐화 니오브의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 카본에 의한 환원, (2) 니오브 5산화물의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 카본 또는 수소에 의한 환원, (3) 불화 니오브산 칼륨의 알칼리 금속에 의한 환원, (4) 불화 니오브산 칼륨의 니켈 음극상에의 용융 염(NaCl+KCl) 전해가 있다. 또, (5) 니오브를 할로겐화하여 더욱 연속해서 수소환원하는, 소위 연속법도 있다.
상술한 2가지의 방법으로 얻은 니오브 2차 입자의 비표면적은 임의로 변경가능하지만, 통상, 0.5∼40㎡/g의 것이 사용된다.
3차 입자는, 상기 2차 입자를 적당한 크기로 입자화하여 얻어진다. 입자화 방법으로서, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 분체를 500∼2000℃의 고온진공하에 방치한 후, 습식 또는 건식 해쇄하는 방법, 아크릴수지나 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 분체를 혼합한 후, 해쇄하는 방법, 아크릴수지나 장뇌, 인산이나, 붕산 등의 적당한 화합물과 혼합한 후, 고온진공 하에 방치하고, 그 후 습식 또는 건식 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
입자화와 해쇄의 정도에 따라 3차 입자의 입자지름은 임의로 변경가능하지만, 통상, 평균 입자지름으로 0.4∼1000㎛의 것이 사용된다. 입자화·해쇄 후에 분급해서 사용해도 좋다. 또한, 입자화 후에 입자화 전의 분체를 적당량 혼합해서 사용해도 좋고, 혹은, 복수의 평균 입자지름을 갖는 3차 입자를 적당량 혼합해서 사용해도 좋다. 이와 같이 하여 제작한 3차 입자의 비표면적은 임의로 변경가능하지만, 통상, 0.3∼20㎡/g의 것이 사용된다.
본 발명의 니오브 입자는, 입자지름에 따라 다르지만, 통상 자연 산화에 의해 산소를 0.05∼9질량% 함유한다. 누설전류를 보다 작게 하기 위해서, 산소농도는 9질량%이하인 것이 바람직하다. 산소농도가 9질량%보다 높은 니오브 입자로 니오브 콘덴서를 제조했을 경우, 누설전류가 크기 때문에 실용에 적합하지 않은 것이 있다.
니오브 입자의 산소농도가 9질량%보다 높을 경우, 예를 들면, 니오브 입자를 니오브보다 산화되기 쉬운 금속입자와 혼합하고 진공 중에서 가열함으로써, 니오브 입자의 산소농도를 저감할 수 있다. 산소농도를 저감한 후 니오브 입자로부터 혼합된 금속입자 및 그 산화물을 분리하는 방법으로서, 입자지름의 차이를 이용한 분급, 산 또는 알칼리에 의한 선택 에칭 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 니오브 입자의 평균 질소농도는, 입자표면에서 깊이방향으로 불균일하고, 입자표면으로부터의 깊이 50∼200㎚의 층에 있어서 0.29∼4질량%인 것이 중요하다. 평균 질소농도가 이 범위 외인 니오브 입자로 제조한 콘덴서는 누설전류가 커진다.
본 발명의 니오브 입자의 평균 질소농도는, 더욱 바람직하게는 입자표면으로부터 깊이 50㎚까지의 층에 있어서 0.19∼1질량%인 것이 바람직하다. 평균 질소농도를 이 범위 내로 제어함으로써, 콘덴서의 누설전류가 더욱 저감된다.
본 발명의 니오브 입자에서는, 통상, 입자표면으로부터 깊이 200㎚보다 깊은 부분의 평균 질소농도는, 그것보다 얕은 부분보다 낮다.
상기한 범위의 평균 질소농도의 니오브 입자는, 예를 들면 니오브 입자를 질소분위기 중에서 200∼1000℃로 가열함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 질소분위기 중에서 가열한 니오브 입자를, 또한 불활성 가스 분위기 중, 예를 들면, 아르곤 분위기 중에서 200∼1000℃로 가열한다. 또한, 바람직하게는, 질소분위기 중에서 가열한 후 아르곤 분위기 중에서 가열한 니오브 입자를 진공 중에서 200∼1000℃로 가열한다. 특히 바람직하게는, 이들 가열중 및 그동안에, 니오브 입자를 산소에 접촉시키지 않도록 한다. 이들 방법에서는 가열온도, 가열시간, 및 가스의 압력을 조정하는 것에 의해 평균 질소농도 및 그 분포를 제어할 수 있다.
그 밖의 방법으로서, 예를 들면, 질소 이온을 이온총으로 가속하여 니오브 입자의 내부에 박아 넣는 방법이 있다. 이 방법에서는 가속전압과 이온의 수를 조정함으로써 평균 질소농도를 제어할 수 있다.
입자의 깊이방향의 질소농도의 측정은, 예를 들면, 입자와 동일한 방법으로 질소화 처리한 니오브 박의 깊이방향의 질소분포를 오제분석(AES)으로 구하고, 이것을 니오브 입자의 질소분포로 하는 방법이 있다. 이것은, 니오브 입자의 깊이방향의 질소분포는, 동일한 방법으로 한 니오브 박의 깊이방향의 질소분포와 같다고 생각되기 때문이다.
본 발명의 니오브 소결체는, 상술한 니오브 입자(바람직하게는, 2차 입자 또는 3차 입자)를 소결해서 제조한다. 소결체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 니오브 입자를 소정의 형상으로 가압 성형한 후, 10-5∼102Pa의 감압하, 혹은 Ar 등의 불활성 기체 중에서 1분∼10시간, 500∼2000℃로 가열해서 얻어진다.
또, 적당한 형상·길이의, 니오브나 탄탈 등의 밸브작용 금속으로 이루어지는 리드 와이어를 준비하고, 상술한 니오브 입자의 가압 성형시에 상기 리드 와이어의 일부가 성형체의 내부에 삽입되도록 일체 성형하고, 상기 리드 와이어를 상기 소결체의 인출 리드로 되도록 설계할 수도 있다. 이와 같이 하여 제작된 본 발명의 니오브 소결체의 비표면적은 임의로 변경가능하지만, 통상 1∼10㎡/g의 것이 사용된다.
상술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상대전극 사이에 개재한 유전체로 콘덴서를 제조할 수 있다.
여기서 콘덴서의 유전체로서, 산화 니오브를 주체로 하는 유전체가 바람직하게 예시된다. 산화 니오브를 주체로 하는 유전체는, 예를 들면, 한쪽의 전극인 니오브 소결체를 전해액 중에서 화성(양극 산화)함으로써 얻을 수 있다. 니오브 전극을 전해액 중에서 화성하기 위해서는, 통상 프로톤산 수용액, 예를 들면, 0.1% 인산 수용액, 황산 수용액 또는 1%의 초산 수용액, 아지핀산 수용액 등을 사용해서 행하여진다. 니오브 전극을 전해액 중에서 화성해서 산화 니오브 유전체를 얻을 경우, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서가 되어 니오브 전극이 양극이 된다.
본 발명의 니오브 콘덴서를 구성하는 니오브 입자 중, 유전체막을 제외한 부분의 평균 질소농도는 0.3∼4질량%인 것이 중요하다. 평균 질소농도가 이 범위 외의 경우, 누설전류가 커진다.
이어서, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 니오브 콘덴서의 유전체막의 평균 질소농도를 0.2∼1질량%인 것이 바람직하다. 평균 질소농도를 이 범위 내로 제어하는 것에 의해 니오브 콘덴서의 누설전류가 더욱 저감된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 니오브 소결체의 상대전극은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 알루미늄 전해 콘덴서 업계에서 공지인 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선택된 적어도 1종의 재료(화합물)를 사용할 수 있다.
전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질을 5질량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드를 7질량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 들 수 있다.
유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 혹은 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표현되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식 중, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R1∼R4는, 바람직하게는, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹 은 불포화의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합해서 환상으로 되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(1)로 나타내지는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자로서는, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.
이러한 화학구조를 포함하는 도전성 고분자는 하전되어 있고, 도펀트가 도핑된다. 도펀트에는 공지의 도펀트를 제한 없이 사용할 수 있다.
무기반도체의 구체예로서는, 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기반도체 등을 들 수 있다. 이러한 반도체는 단독으로나, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리 푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환유도체나 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)가 바람직하다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서, 전도도 10-2∼103S/㎝의 범위의 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을 더 한층 크게 할 수 있다.
상기 도전성 고분자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환유도체의 중합성 화합물을, 탈수소적 2전자산화의 산화반응을 충분히 행하게 할 수 있는 산화제의 작용으로 중합하는 방법이 채용된다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합반응은, 예를 들면 모노머의 기상중합, 용액중합 등이 있고, 유전체를 갖는 니오브 소결체의 표면에 형성된다. 도전성 고분자가 용액도포 가능한 유기용매 가용성의 폴리머일 경우에는, 표면에 도포해서 형성하는 방법이 채용된다.
용액중합에 의한 바람직한 제조방법의 하나로서, 유전체층을 형성한 니오브 소결체를, 산화제를 함유하는 용액(용액 1)에 침지하고, 이어서 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액 2)에 침지하여 중합하고, 상기 표면에 도전성 고분자층을 형성하는 방법이 예시된다. 또한, 상기 소결체를, 용액 2에 침지한 후에 용액 1에 침지해도 좋다. 또한, 상기 용액 2에 있어서는, 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액으로서 상기 방법에 사용해도 좋다. 또한, 도펀트를 사용할 경우, 산화제를 함유하는 용액에 공존시켜서 사용해도 좋다.
이러한 중합공정조작을, 유전체를 갖는 상기 니오브 소결체에 대하여 1회 이상, 바람직하게는 3∼20회 반복함으로써 치밀하고 층상의 도전성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 산화제는 콘덴서 성능에 악영향을 미치지 않고, 그 산화제의 환원체가 도펀트로 되어서 도전성 고분자의 전동도를 향상시킬 수 있는 산화제이면 좋고, 공업적으로 저렴하며 제조상 취급이 용이한 화합물이 바람직하다.
이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 FeCl3이나 FeClO4, Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(III)계 화합물류, 또는 무수염화 알루미늄/염화 제일구리, 알칼리금속 과황산염류, 과황산 암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요소, 브롬 등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 삼산화유황, 클로로황산, 풀루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로서는, 유기술폰산 또는 유기카르복실산, 유기인산, 유기붕산 등을 들 수 있 다. 유기술폰산의 구체예로서는, 벤젠술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로서는 부틸, 트리이소프로필, 디-t-부틸 등)등이 사용된다.
한편, 유기카르복실산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 안식향산, 옥살산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용된다. 한편, 이들 유기술폰산 또는 유기카르복실산의 예는 단순한 예시이며, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 상기 음이온의 상대 양이온으로서는, H+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속이온, 또는 수소원자나 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등으로 치환된 암모늄이온 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 상기의 산화제 중, 특히 바람직한 것은, 3가의 Fe계 화합물류, 또는 염화 제일구리계, 과황산 알칼리염류, 과황산 암모늄염류산류, 퀴논류를 함유하는 산화제이다.
도전성 고분자의 중합체 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 갖는 음이온(산화제의 환원체 음이온 이외의 음이온)으로서는, 상술의 산화제로부터 생산되는 산화제 음이온(산화제의 환원체)을 상대이온으로 갖는 전해질 음이온 또는 다른 전해질 음이온을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -와 같은 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF4 -와 같은 3B족 원 소의 할로겐화물 음이온, I-(I3 -), Br-, Cl-와 같은 할로겐 음이온, ClO4 -와 같은 과할로겐산 음이온, AlCl4 -, FeCl4 -, SnCl5 -등과 같은 루이스산 음이온, 혹은 NO3 -, SO4 2-와 같은 무기산 음이온, 또는 p-톨루엔술폰산이나 나프탈렌술폰산, 탄소수 1 내지 5(C1∼5라고 약기함)의 알킬치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산 음이온, CF3SO3 -,CH3SO3 -와 같은 유기술폰산 음이온, 또는 CH3COO-, C6H5COO-과 같은 카르복실산 음이온 등의 프로톤산 음이온을 들 수 있다.
또, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질의 음이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 그러나 바람직하게는, 고분자계 및 저분자계의 유기술폰산 화합물 혹은 폴리인산 화합물의 음이온을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족계의 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등)이 음이온 공출화합물로서 사용할 수 있다.
유기술폰산 음이온 중, 더욱 유효한 도펀트로서는, 분자 내에 하나 이상의 술포음이온기(-SO3 -)와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 화합물이나, 안트라센술폰산 음이온을 들 수 있다.
상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본골격으로서, p-벤조퀴논, o- 벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논을 들 수 있다.
또한, 상대전극이 고체인 경우에는, 그 위에 외부인출리드(예를 들면, 리드프레임 등 )와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해서, 도전체층을 형성해도 좋다.
도전체층으로서는, 예를 들면, 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속 증착, 내열성의 도전 수지필름의 형성 등에 의해 형성할 수 있다. 도전 페이스트로서는, 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 니켈 페이스트 등이 바람직하지만, 이들은, 1종을 사용해도 2종 이상을 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우, 혼합해도 좋고, 또는 각각의 층으로 하여 포개도 좋다. 도전 페이스트를 적용한 후, 공기 중에 방치하거나, 또는 가열해서 고화시킨다.
도금으로서는, 니켈도금, 구리도금, 은도금, 알루미늄도금 등을 들 수 있다. 또한, 증착 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 상대전극 상에 카본 페이스트, 은 페이스트를 차례로 적층하고, 에폭시수지와 같은 재료로 밀봉해서 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는, 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나 또는 나중에 용접된 니오브 또는 탄탈 리드를 갖고 있어도 좋다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면, 수지몰드, 수지케이스, 금속성의 외장케이스, 수지의 침지, 라미네이트필름에 의한 외장에 의해 각종 용도 의 콘덴서 제품으로 할 수 있다.
또, 상대전극이 액체인 경우에는, 상기 양 극과 유전체로 구성된 콘덴서를, 예를 들면, 상대전극과 전기적으로 접속한 통에 수납해서 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 니오브 소결체의 전극측은, 상기한 니오브 또는 탄탈 리드를 개재해서 외부로 도출함과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 통과의 절연이 도모되도록 설계된다.
이하, 본 발명을 구체예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
하기의 예에 있어서, 질소농도는 LECO회사제의 산소질소분석계에 의해 측정했다. 또한, 니오브 입자의 질소분포는, 같은 방법으로 질소화한 니오브 박과 같다고 생각되어지므로, 각 실시예 또는 비교예와 동일한 질소화 처리를 별도 준비한 니오브 박에 적용하고, 상기 니오브 박의 질소분포를 오제분석(AES)으로 구하여, 이것을 니오브 입자의 질소분포로 했다.
실시예 1:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 400℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소 존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부로 확산했다.
2차 입자를 0.1g 칭량하고, 지름 0.3㎜, 길이 10㎜의 니오브제의 리드선과 일체 성형했다. 성형체의 치수는 1.7㎜×3.3㎜×4.2㎜이며, 1.7㎜×3.3㎜의 저면의 중심에서 수직으로 리드선을 6㎜외부로 돌출시켰다.
이 성형체를 고주파 유도 가열로에 넣어, 내부를 10-2Pa로 감압한 후, 1200℃까지 승온하여 30분간 소결하였다.
로에서 꺼낸 소결체를 온도가 80℃, 농도가 0.1질량%인 인산수용액에 리드선이 액면 위로 나온 상태로 침지했다. 또한, 별도 준비한 니오브판을 마이너스 전극으로 하여 인산용액에 침지하고, 리드선을 플러스 전극에 접속했다. 처음 전류밀도를 10mA로 유지하면서 소결체를 양극 산화하고, 소결체에 인가되는 전압이 20V에 달한 후는 전압을 20V로 유지하면서 소결체를 3시간 양극 산화하여, 화성체를 제작했다.
양극 산화한 화성체에 농도가 40%인 초산망간 수용액을 함침한 후, 화성체를 105℃로 가열함으로써 수분을 증발시키고, 또한 200℃로 가열함으로써 초산망간을 이산화망간으로 분해하였다. 초산망간의 함침에서 열분해까지를 복수 회 반복하여, 화성체의 내부에 음극재료로 되는 이산화망간을 충전하여 상대전극을 형성했다.
이산화망간을 충전한 화성체에 카본 페이스트와 은 페이스트를 순차 적층한 후, 화성체를 리드 프레임에 장전하고, 수지로 밀봉했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 2㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 표면에서 Ar+이온으로 에칭함과 동시에 AES로 에칭면을 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
또한, 실시예 1의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화하고, 실시예 1의 소결체와 동일한 방법으로 화성한 니오브 박을, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.3질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
비교예 1:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 0.1g 칭량하고, 지름 0.3㎜, 길이 10㎜의 니오브제의 리드선과 일체 성형했다. 성형체의 치수는 1.7㎜×3.3㎜×4.2㎜이며, 1.7㎜×3.3㎜의 저면의 중심에서 수직으로 리드선을 6㎜ 외부로 돌출시켰다.
상기 성형체를 고주파 유도 가열로에 넣고, 내부를 10-2Pa로 감압한 후, 1200℃까지 승온하여 30분간 소결하였다.
로에서 꺼낸 소결체를 온도가 80℃, 농도가 0.1질량%인 인산수용액에 리드선이 액면 위로 나온 상태로 침지했다. 또한, 별도 준비한 니오브판을 마이너스 전극으로 하여 인산용액에 침지하고, 리드선을 플러스 전극에 접속했다. 시작 전류밀도를 10mA로 유지하면서 소결체를 양극 산화하고, 소결체에 인가되는 전압이 20V에 달한 후는 전압을 20V로 유지하면서 소결체를 3시간 양극 산화하여, 화성체를 제작 했다.
양극 산화한 화성체에 농도가 40%인 초산망간 수용액을 함침한 후, 화성체를 105℃로 가열함으로써 수분을 증발시키고, 또한 200℃로 가열함으로써 초산망간을 이산화망간으로 분해했다. 초산망간의 함침으로부터 열분해까지를 복수 회 반복하여, 화성체의 내부에 음극재료가 되는 이산화망간을 충전하여 상대전극을 형성했다.
이산화망간을 충전한 화성체에 카본 페이스트와 은 페이스트를 순차 적층한 후, 화성체를 리드 프레임에 장전하고, 수지로 밀봉했다.
제조한 니오브 콘덴서에 6.3V를 인가하고, 1분 후에 콘덴서를 흐르는 전류(누설전류)를 측정한 결과, 62.3㎂이었다.
양극 산화한 니오브 소결체를 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 유전체막의 두께가 100㎚이었다.
니오브 박을 표면에서 Ar+이온으로 에칭함과 동시에 AES로 에칭면을 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.0질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.0질량%이었다.
또한, 상기 소결체와 같은 방법으로 화성한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.0질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.0질량%이었다.
비교예 2:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 400℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화하였다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 43.4㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.7질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
또한, 비교예 2의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 뒤, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.7질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
실시예 2:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 400℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 높여 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질 소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다. 또한, 로내를 진공으로 하여 800℃의 온도로 10분간 유지함으로써 니오브 입자의 표면 근방에 존재하는 질소를 입자의 외부로 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 9.2㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.1질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
또한, 실시예 2의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.1질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
실시예 3:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 500℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 10.5㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 1.7질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.9질량%이었다.
또한, 실시예 3의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 1.7질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.9질량%이었다.
실시예 4:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 500℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 높여 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 5.8㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.9질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.9질량%이었다.
또한, 실시예 4의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.9질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.9질량%이었다.
실시예 5:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 500℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다. 또한, 로내를 진공으로 하여 800℃의 온도로 10분간 유지함으로써 니오브 입자의 표면 근방에 존재하는 질소를 입자의 외부에 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 3.5㎂이었다.
유전체막의 두께를 측정한 결과, 100㎚이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.2질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.9질량%이었다.
또한, 실시예 5의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.1질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
실시예 6:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 600℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 10.9㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 5.3질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 3.2질량%이었다.
또한, 실시예 6의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 5.3질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 3.2질량%이었다.
실시예 7:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 600℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 8.8㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 3.4질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 3.4질량%이었다.
또한, 실시예 7의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 3.4질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 3.4질량%이었다.
실시예 8:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입 자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 600℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다. 또한, 로내를 진공으로 하여 800℃의 온도로 10분간 유지함으로써 니오브 입자의 표면 근방에 존재하는 질소를 입자의 외부로 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 2.1㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.5질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 3.4질량%이었다.
또한, 실시예 8의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.5질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 3.4질량%이었다.
비교예 4:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 700℃의 온도로 1 시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 84.6㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 5.3질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 5.3질량%이었다.
또한, 비교예 4의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 5.3질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 5.3질량%이었다.
비교예 5:
평균 입자지름이 1㎛, BET 비표면적이 2㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 1.2㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 700℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다. 그 후 로 내의 분위기를 아르곤으로 치환하고, 로의 온도를 800℃로 올려 2시간 가열함으로써, 니오브 입자의 표면에 국소존재한 질소의 일부를 니오브 입자의 내부에 확산했다. 또한, 로내를 진공으로 하여 800℃의 온도로 10분간 유지함으로써 니오브 입자의 표면 근방에 존재하는 질소를 입자의 외부로 확산했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 23.6㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.5질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 5.2질량%이었다.
또한, 비교예 5의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.5질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 5.2질량%이었다.
실시예 9:
평균 입자지름이 2㎛, BET 비표면적이 1㎡/g인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 0.7㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 400℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 1.1㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.7질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
또한, 실시예 9의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.7질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
실시예 10:
평균 입자지름이 0.5㎛, BET 비표면적이 5㎡/g,인 니오브의 1차 입자로부터, 평균 입자지름이 200㎛, BET 비표면적이 3㎡/g인 2차 입자를 입자화 했다. 2차 입자를 고주파 유도 가열로에 넣어 대기압의 질소를 흘려보내면서 400℃의 온도로 1시간 가열함으로써 질소화했다.
로에서 꺼낸 니오브 입자를 비교예 1과 같은 방법으로 가공함으로써 니오브 콘덴서를 제조했다.
니오브 콘덴서의 누설전류를 측정한 결과, 5.9㎂이었다.
2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 AES로 분석한 결과, 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도는 0.7질량%, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
또한, 실시예 10의 2차 입자와 함께 고주파 가열로에 넣어 질소화한 니오브 박을 비교예 1과 같은 방법으로 화성한 후, AES로 분석했다. 그 결과, 유전체막의 평균 질소농도는 0.7질량%, 유전체막과의 경계에서 깊이 100㎚까지의 니오브층의 평균 질소농도는 0.3질량%이었다.
상기한 실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 제조한 니오브 입자의 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도, 및 니오브 콘덴서의 누설전류를 표 1에 정리했다.
| 실시예 및 비교예 | 1차 입자의 평균 입자지름 | 니오브 분말의 처리(온도, 시간) | 평균 질소농도 (질량%) | 누설전류 (㎂) | |||
| 질소 1atm하 | 아르곤 1atm하 | 진공하 | 표면~50nm | 깊이 50~200nm | |||
| 실시예 1 | 1 | 400℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 무 | 0.3 | 0.3 | 2.0 |
| 비교예 1 | 1 | 무 | 무 | 무 | 0.0 | 0.0 | 62.3 |
| 비교예 2 | 1 | 400℃ 1시간 | 무 | 무 | 0.7 | 0.2 | 43.4 |
| 실시예 2 | 1 | 400℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 800℃ 10분 | 0.1 | 0.3 | 9.2 |
| 실시예 3 | 1 | 500℃ 1시간 | 무 | 무 | 1.7 | 0.9 | 10.5 |
| 실시예 4 | 1 | 500℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 무 | 0.9 | 0.9 | 5.8 |
| 실시예 5 | 1 | 500℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 800℃ 10분 | 0.2 | 0.9 | 3.5 |
| 실시예 6 | 1 | 600℃ 1시간 | 무 | 무 | 5.3 | 3.2 | 10.9 |
| 실시예 7 | 1 | 600℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 무 | 3.4 | 3.4 | 8.8 |
| 실시예 8 | 1 | 600℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 800℃ 10분 | 0.5 | 3.4 | 2.1 |
| 비교예 4 | 1 | 700℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 무 | 5.3 | 5.3 | 84.6 |
| 비교예 5 | 1 | 700℃ 1시간 | 800℃ 2시간 | 800℃ 10분 | 0.5 | 5.2 | 23.6 |
| 실시예 9 | 2 | 400℃ 1시간 | 무 | 무 | 0.7 | 0.3 | 1.1 |
| 실시예 10 | 0.5 | 400℃ 1시간 | 무 | 무 | 0.7 | 0.3 | 5.9 |
표 1로부터, 니오브 입자의 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도가 0.3∼4질량%인 경우, 니오브 콘덴서의 누설전류는 10.9㎂이하인 것을 알 수 있다. 또한, 니오브 입자의 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도가 0.3∼4질량%, 또한 표면에서 깊이 50㎚까지의 평균 질소농도가 0.2∼1질량%인 경우, 니오브 콘덴서의 누설전류는 5.9㎂이하다. 한편, 니오브 입자의 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 평균 질소농도가 0.3질량%미만 또는 4질량%보다 클 경우, 니오브 콘덴서의 누설전류는 23.6㎂이상이다.
이것으로부터, 니오브 입자를 질소화하고, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 층의 질소농도를 0.3∼4질량%로 제어함으로써, 니오브 콘덴서의 누설전류가 저감하는 것을 알 수 있다. 또한, 깊이 50㎚에서 깊이 200㎚까지의 층의 평균 질소농도를 0.29∼4질량%, 또한 표면에서 깊이 50㎚까지의 층의 평균 질소농도를 0.19∼1질량%로 제어함으로써, 니오브 콘덴서의 누설전류가 더욱 저감하는 것을 알 수 있다.
Claims (20)
- 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브 분말에 있어서,니오브 입자 표면에서의 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도가, 0.29~4질량%이고,니오브 입자 표면에서 깊이 50nm까지의 범위의 평균질소농도가, 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도 보다 작거나 같고, 또한 0.1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
- 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브 분말에 있어서,니오브 입자 표면에서의 깊이 50~200nm까지의 범위의 평균질소농도가 0.29~4질량%이고,니오브 입자 표면에서 깊이 50nm까지의 범위의 평균질소농도가 0.19~1질량%인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니오브 분말 입자가 0.1∼1000㎛의 입자지름을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니오브 분말 입자가 0.5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 니오브 분말을 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
- 양극 산화에 의해, 제5항에 기재된 소결체 표면상에 산화 니오브를 주체로 하는 유전체를 형성한 것을 특징으로 하는 소결체.
- 제5항에 기재된 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 산화 니오브를 주체로 하는 유전체와, 상기 유전체 상에 형성된 상대전극으로 구성된 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제7항에 있어서, 상대전극이 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제8항에 있어서, 상대전극이 유기반도체이고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제9항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제9항에 있어서, 도전성 고분자가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
(식 중, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존 재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서. - 제11항에 있어서, 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타낸다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서. - 제12항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제7항에 있어서, 상대전극이 층상구조를 적어도 일부에 갖는 도전성 고분자재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제7항에 있어서, 상대전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제5항의 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 산화 니오브를 주체로 하는 유전체막과, 상기 유전체 상에 형성된 상대전극으로 구성된 콘덴서에 있어서, 한쪽의 전극인 니오브 소결체의 평균 질소농도가 0.3∼4질량%인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제16항에 있어서, 산화 니오브를 주체로 하는 유전체의 평균 질소농도가 0.2∼1질량%인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 질소를 함유하는 콘덴서용 니오브 분말의 제조방법에 있어서, 질소를 함유하는 니오브 분말을 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 질소를 함유하는 니오브 분말을 진공 중에서 가열하는 공 정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 불활성 가스가 아르곤인 것을 특징으로 하는 니오브 분말의 제조방법.
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