BRPI0206094B1

BRPI0206094B1 - pó de nióbio, corpo sinterizado do mesmo, produto quimicamente modificado do mesmo e capacitor utilizando os mesmos

Info

Publication number: BRPI0206094B1
Application number: BRPI0206094A
Authority: BR
Inventors: Isao Kabe; Kazumi Naito
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2016-10-25
Also published as: KR100784335B1; KR20070099699A; JP4906130B2; BR0206094A; KR20040030487A; EP1434243B1; ATE456852T1; JP2012069967A; WO2003032344A1; KR20060006105A; JPWO2003032344A1; EP1434243A4; JP5601692B2; JP2009124162A; EP1434243A1; CN1486498A; DE60235247D1; CN100456399C

Abstract

"pó de nióbio, corpo sinterizado do mesmo, produto quimicamente modificado do mesmo e capacitor utilizando os mesmos". a invenção refere-se a um pó de nióbio capaz de providenciar um capacitor com pequenas quantidades de corrente de vazamento, em que a concentração média de nitrogênio na camada de 50 a 200 nm desde a superfície é 0,29 a 4% em peso e preferivelmente controlar a da profundidade em 50 nm desde a superfície em 0,19 a 1% em peso, o corpo sinterizado, o corpo formado e o capacitor que os utiliza.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PÓ DE ΝΙΟΒΙΟ, CORPO SINTERIZADO DO MESMO, PRODUTO QUIMICAMENTE MODIFICADO DO MESMO E CAPACITOR UTILIZANDO OS MESMOS".

Campo Técnico A presente invenção refere-se a um pó de nióbio, a um corpo sinterizado deste, um corpo sinterizado de nióbio, (também referido como corpo formado) na superfície da qual se providencia um material dielétrico e um capacitor usando o mesmo.

Antecedentes da Técnica Apresenta-se um método geral de produção de um capacitor de nióbio a partir de um pó de nióbio. Primeiro, é produzido um artigo moldado de um pó de nióbio com um fio condutor nióbio no interior. A seguir, aquecendo-se o artigo moldado, obtém-se um corpo sinterizado de nióbio poroso onde os pós de nióbio entre si e o fio condutor e o pó de nióbio circundantes são sinterizados e eletricamente integrados. Além disso, a tensão é aplicada ao corpo de nióbio sinterizado, onde a lateral do fio condutor atua como um anodo para anodizar (também referido como uma "forma") o corpo sinterizado e formar um filme de material dielétrico de óxido de nióbio sobre a superfície deste (incluindo a superfície interna dos poros). A seguir um material de catodo como dióxido de manganês é introduzido no espaço dos poros do corpo sinterizado com nióbio em um formato de rede tridimensional. Além disso, após laminar uma pasta eletricamente condutora na superfície do corpo formado de nióbio, o corpo formado de nióbio é fixado em uma armação de chumbo e o conjunto é vedado com resina obtendo-se um capacitor.

Um defeito de um capacitor de nióbio é ter-se uma grande quantidade de corrente de vazamento que flui através do filme de material dielétrico quando se aplica uma voltagem. Isto surge da natureza do nióbio pronto para apreender o oxigênio do ar.

Quando da sinterização, o oxigênio incorporando nióbio, um cristal de dióxido de nióbio é produzido o qual é eletricamente condutor. A anodização do nióbio geralmente produz um filme de óxido de nióbio amorfo, sobre a superfície do nióbio, enquanto a anodização do nióbio incluindo um cristal de óxido de nióbio produz um filme de óxido de nióbio amorfo contendo óxido de nióbio cristalino. Ou seja, o filme dielétrico de óxido de nióbio amorfo inclui muitos condutores na forma de microcristais. Como resultado, a corrente de vazamento de um capacitor aumenta reduzindo a confiabilidade.

Os métodos foram estudados a fim de reduzir a corrente de vazamento de um capacitor de nióbio, e uma tecnologia foi desenvolvida para nitrificar o pó de nióbio e o corpo sinterizado de nióbio. Contudo, os métodos não necessariamente, atingiram, um nível de demanda do mercado. Descrição da Invenção Constitui um objeto da presente invenção providenciar um pó de nióbio que permita a providência de um capacitor tendo uma pequena proporção de corrente de vazamento, um corpo de nióbio sinterizado, um corpo formado e um capacitor que os utiliza. A fim de solucionar estes problemas, os presentes inventores fizeram investigações extensas na concentração de nitrogênio sobre a superfície e no interior da partícula de nióbio. Como resultado os presente inventores descobriram, que a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é reduzida do que aquela de um capacitor convencional, pelo controle da concentração de nitrogênio média na partícula de nióbio a 0,29 a 4% em peso na camada de 50 a 200 nm da superfície, e de preferência, a 0,19 a 1% em peso na camada em 50 nm da superfície e realizaram a presente invenção.

Presume-se que o motivo pelo qual a corrente de vazamento é reduzida daquela de um capacitor convencional seja como segue: Quando o nióbio é anodizado, forma-se um filme dielétrico de óxido de nióbio sobre a superfície do nióbio e conferindo uma estrutura compreendendo nióbio no núcleo e uma camada de óxido de nióbio na superfície. O nióbio nas funções de núcleo como um anodo e a camada de óxido de nióbio como um filme de material dielétrico de um capacitor. Há duas espécies de nitrogênio presentes no nióbio no núcleo, ou seja, nitrogênio dissolvido na rede cristalina de nióbio e nitrogênio com ligação covalente (a seguir simplesmente referida como "ligação") com nió- bio. O nitrogênio dissolvido na rede de cristal de nióbio inibe o oxigênio da camada de óxido de nióbio de ser difundido para a camada de nióbio. Ainda, o nitrogênio ligado com nióbio impede o oxigênio da camada de óxido de nióbio de ser ligada com o nióbio no núcleo. Por isso, as duas espécies de nitrogênio presentes no núcleo de nióbio têm um efeito na redução da corrente de vazamento do capacitor.

Por outro lado, há duas espécies de nitrogênio presente na camada de óxido de nióbio, ou seja, nitrogênio dissolvido na rede de cristal de óxido de nióbio e nitrogênio ligado com nióbio. O nitrogênio dissolvido na rede de cristal de oxido de nióbio impede o oxigênio da camada de óxido de nióbio de ser difundido para o núcleo de nióbio. Contudo, o nitrogênio ligado com nióbio forma um cristal de nitreto de nióbio eletricamente condutor, aumentando assim, a corrente de vazamento. Portanto, o nitrogênio presente na camada de óxido de nióbio possui um efeito diferente sobre a corrente de vazamento dependendo do estado de ligação.

Conseqüentemente, a corrente de vazamento de um capacitor de nióbio pode ser reduzido pelo aumento da concentração de nitrogênio do núcleo de nióbio e diminuindo aquela da camada de óxido de nióbio.

De modo específico, a presente invenção refere-se ao que segue: 1) um pó de nióbio contendo nitrogênio, onde a concentração de nitrogênio média na profundidade de 50 a 200 nm a partir da superfície da partícula de nióbio é de 0,29 a 4% em peso. 2) O pó de nióbio conforme descrito no item 1 acima, onde a concentração de nitrogênio média na profundidade em 50 nm a partir da superfície da partícula é de 0,19 a 1% em peso. 3) O pó de nitrogênio como descrito em 1 ou 2 acima, onde o tamanho médio da partícula é de 0,1 a 1000 μιη. 4) O pó de nióbio conforme descrito em quaisquer de 1 a 3 acima, onde a área superficial específica BET é de 0,5 m2/g a 40 m2/g. 5) corpo sintetizado usando o pó de nióbio descrito em quaisquer de 1 a 4 acima. 6) Corpo sinterizado onde um material dielétrico compreendendo principalmente um óxido de nióbio é formado pela oxidação anódica na superfície do corpo sinterizado descrito em 5 acima. 7) Um capacitor compreendendo o corpo de nióbio sinterizado descrito em 5 acima como um eletrodo, um material dielétrico, compreendendo principalmente um óxido de nióbio formado na superfície do corpo sinterizado e um contra-eletrodo providenciado no material dielétrico. 8) O capacitor, conforme descrito em 7 acima, onde o material do contra-eletrodo constitui-se em pelo menos um elemento selecionado dentre o grupo que consiste em uma solução eletrolítica, um semicondutor orgânico e um semicondutor inorgânico. 9) O capacitor, conforme descrito em 8 acima, onde o material do contra-eletrodo é um semicondutor orgânico e o semicondutor orgânico é pelo menos um membro selecionado dentre o grupo que consiste em um semicondutor orgânico compreende um tetrâmero de benzopirrolina e clora-nila, um semicondutor orgânico compreendendo principalmente tetratiotetra-ceno, em semicondutor orgânico compreendendo principalmente tetraciano-quinodimetano e um polímero eletricamente condutor. 10) O capacitor como descrito em 9 acima, onde o polímero eletricamente condutor é pelo menos um elemento selecionado dentre polipirrol, politiofeno, polianilina e derivados de substituição destes. 11) Capacitor de acordo com o descrito em 9 acima, onde o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor obtido por dopagem de um dopador em um polímero compreendendo uma unidade de repetição representada pela seguinte fórmula (1) ou (2): (D (2) onde R1 a R4 representam, cada qual, independentemente, um grupo monovalente selecionado dentre o grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, alcóxi, ou éster alquílico linear ou ramificado, saturado ou insaturado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo amino primário, secundário ou terciário, um grupo CF3, um grupo fenila, e um grupo fenila substituído, as cadeias de hidrocarboneto do par de R1 e R2 e o par de R3 e R4 podem combinar-se entre si a uma posição arbitrária para formar uma cadeia divalente formando pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturado ou insaturado de 3-, 4-, 5-, 6- ou 7 membros, juntamente com os átomos de carbono substituídos por esse grupos, a cadeia de ligação cíclica pode conter uma ligação de carbonila, éter, éster, amida, sulfeto, sulfi-nila, sulfonila ou imino a uma posição arbitrária, X representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogênio, R5 está presente apenas quando X é um átomo de nitrogênio e represente independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila saturado ou insaturado, linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono. 12) O capacitor, conforme descrito em 11 supra, onde o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor compreendendo uma unidade repetitiva representada pela seguinte fórmula (3) (3) onde R6 e R7 representam, cada qual, independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um substituinte para formar pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturada de 5-, 6- ou 7 membros, contendo dois elementos de oxigênio quando os grupos alquila são combinados entre si a uma posição arbitrária e a estrutura cíclica inclui uma estrutura tendo uma ligação vinileno que pode ser substituída e uma estrutura fenileno que pode ser substituída. 13) O capacitor conforme descrito em 12 supra, onde o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor obtido por do-pagem de um dopador em poli 3,4-etilenodioxitiofeno). 14) O capacitor conforme descrito em 7 acima, onde o contra-eletrodo é formado por um material polimérico eletricamente condutor com uma estrutura em camada pelo menos parcialmente. 15) O capacitor conforme descrito em 7 acima, onde o contra-eletrodo é formado de um material contendo um ânion de sulfonato orgânico como um dopador. 16) Um capacitor compreendendo um corpo sinterizado de nió-bio, como um eletrodo, um material dielétrico compreendendo principalmente um óxido de nióbio formado na superfície do corpo sinterizado, e o contra-eletrodo providenciado no material dielétrico, onde a concentração de nitrogênio média é de 0,329 a 4% em peso nas partes, exceto onde o filme dielétrico compreende principalmente o corpo de nióbio sinterizado como um eletrodo. 17) Um capacitor descrito em 16 acima, onde a concentração de nitrogênio média é 0,19 a 1% em peso no filme dielétrico compreendendo principalmente o corpo de nióbio sinterizado. 18) Um método de produção do pó de nióbio contendo nitrogênio descrito em quaisquer itens 1 a 4, caracterizado por compreender uma etapa de aquecimento do pó de nióbio em uma atmosfera de gás inerte. 19) O método de produção do pó de nióbio descrito em 18 supra, compreendendo a etapa de aquecimento do pó de nióbio in vacuo. 20) Método de produção do pó de nióbio de acordo com 18 acima, onde o gás inerte é argônio.

Modalidades da Invenção O pó de nióbio usado como um material de partida dos capacito-res de nióbio (a seguir simplesmente referido como um pó de nióbio) inclui partículas primárias, partículas secundárias resultantes da aglomeração das partículas primárias e/ou partículas terciárias resultantes da aglomeração das partículas secundárias, (a seguir referidas como partículas terciárias). O tamanho médio de partícula dessas partículas fica normalmente dentro da faixa de 0,1 a 1000 pm.

Exemplos do método para produção de uma partícula primária com um tamanho médio de partícula de 0,01 a 05 pm inclui um método de pulverização de um pó de nióbio hidrogenado. Para se obter um pó de nióbio hidrogenado, são usados um pó de nióbio produzido por um método conhecido (com um tamanho médio de partícula de 0,5 a 100 pm) e lingote de nióbio. Um dispositivo de pulverização inclui um moinho de jato, por exemplo. Pela desidrogenação do pó de nióbio após pulverização, obtém-se partículas primárias utilizáveis na presente invenção.

As partículas secundárias compreendendo umas poucas a centenas de partículas primárias aglomeradas podem ser preparadas deixando-se as partículas primárias supradescritas repousar em uma atmosfera a uma temperatura apropriada, por craqueamento após o repouso ou por ulterior classificação das partículas após o craqueamento. As partículas secundárias podem ser produzidas para terem qualquer tamanho médio de partícula, contudo, partículas secundárias com um tamanho médio de partícula de 0,03 a 20 pm são ordinariamente usadas. No caso onde as partículas primárias são obtidas pelo método supradescrito de moinho de jato, as partículas secundárias podem ser produzidas no recipiente de moinho de jato ou em outro recipiente ligado ao moinho de jatos, sem retirar as partículas primárias, do recipiente de moinho de jatos, e, dessa forma, a oxidação em excesso pode ser vantajosamente evitada.

Outros métodos para se obter partículas secundárias em um capacitar com um tamanho médio de partícula de 0,2 a 1000 pm resultando de aglomeração de várias a centenas de partículas primárias, incluem, por exemplo, 1) reduzir o halogeneto de nióbio com metal alcalino, metal alcalino terroso ou carbono, 2) reduzir pentóxido de nióbio com metal alcalino, metal alcalino terroso, carbono ou hidrogênio, 3) reduzir o fluoreto de nióbio e potássio com metal alcalino e 4) fazer a eletrólise do fluoreto de nióbio e potássio com um sal fundido (NaCI+KCI) em um catado de níquel. 5) um método chamado contínuo de metal de nióbio halogenado e ainda reduzir o hidrogênio continuamente do metal de nióbio halogenado também pode ser usado. A área superficial específica das partículas secundárias de nióbio obtidas pelos dois métodos supradescritos podem ser livremente alteradas, contudo, partículas de nióbio secundárias com uma área superficial específica de 0,5 a 40 m2/g são normalmente usadas.

Partículas terciárias são obtidas por mais granulação das partículas aglomeradas secundárias supradescritas até um tamanho apropriado. Métodos conhecidos podem ser usados para a granulação. Exemplos de métodos incluem um método onde as partículas em pó são deixadas em repouso a uma temperatura elevada de 500 a 2.000° C então craqueadas a úmido ou seco, um método onde as partículas em pó são misturadas com um aglutinante apropriado como resina acrílica ou álcool polivinílico e a seguir craqueadas, e um método onde as partículas em pó são misturadas com um composto apropriado como resina acrílica, cânfora, ácido fosfórico, ou ácido bórico, deixadas repousar a alta temperatura em um vácuo e a seguir craqueadas a úmido ou seco. O tamanho de partícula das partículas terciárias pode ser controlado livremente pelo grau de granulação e craqueamento, contudo, partículas terciárias com um tamanho médio de partícula de 0,4 a 1000 prn são normalmente usadas. As partículas terciárias podem ser classificadas após a granulação e craqueamento. Após granulação, as partículas terciárias também podem ser misturadas com uma quantidade apropriada de partículas em pó antes da granulação ou com uma quantidade apropriada de partículas terciárias com uma série de tamanhos médios de partícula. A área superficial especifica as partículas terciárias assim produzidas pode ser livremente ajustada, contudo, partículas ternárias com uma área superficial específica de 0,3 a 20 m2/g são normalmente usadas. O pó de nióbio da presente invenção normalmente inclui de 0,05 a 9% por oxigênio em peso por oxidação natural, embora isto varie dependendo do tamanho de partícula. Para diminuir a corrente de vazamento de um capacitor, o teor de oxigênio é de preferência 9% em peso ou menor.

Quando um capacitor é produzido usando um pó de nióbio com um teor de oxigênio maior do que % em peso, ele pode não ser adequado para uso prático, por causa de uma grande quantidade de corrente de vazamento.

Quando a concentração de oxigênio no pó de nióbio é mais que 9% em peso, ela pode ser reduzida, por exemplo, por misturação do pó de nióbio com um pó metálico que é mais facilmente oxidável do que o nióbio e aquecimento da mistura in vacuo. Como um método de separar um pó metálico misto e seu óxido do pó de nióbio após reduzir a concentração de oxigênio, inclui-se o uso classificatório da diferença do tamanho de partícula, tratamento cáustico selecionável com ácido ou composto alcalino, etc.. A concentração média de nitrogênio do presente pó de nióbio é desigual desde a superfície até o fundo, e é importante que seja 0,29 a 4% em peso na camada de 50 a 200 nm da superfície. Um capacitor produzido de um pó de nióbio com uma concentração média de nitrogênio fora desta faixa tem uma grande proporção de corrente de vazamento. A concentração média de nitrogênio do presente pó de nióbio é de preferência 0,19 a 1% em peso na profundidade de 50 nm da superfície. Pelo controlar a concentração de nitrogênio média dentro desta faixa, a corrente de vazamento de um capacitor pode ser ainda reduzida.

No pó de nióbio da presente invenção, a concentração média de nitrogênio na parte de mais de 200 nm da superfície é geralmente mais baixa do que na parte mais próxima da superfície. O pó de nióbio com uma concentração média de nitrogênio dentro da faixa supradescrita pode ser obtido, por exemplo, aquecendo-se um pó de nióbio a 200 - 1000°C sob atmosfera de nitrogênio. De preferência o pó de nióbio aquecido na atmosfera de nitrogênio é ainda aquecido em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, em argônio a 200 - 1000°C. Mais preferivelmente, o pó de nióbio aquecido na atmosfera de nitrogênio e atmosfera de argônio é aquecido in vacuo a 200 a 1.000°C. Ainda mais preferivelmente, o pó de nióbio não é deixado em contato com oxigênio durante ou entre as etapas de aquecimento. De acordo com estes métodos, a concentração média de nitrogênio e distribuição podem ser controladas pelo ajuste da temperatura de aquecimento, tempo de aquecimento e pressão do gás.

Outros métodos de controlar a concentração média de nitrogênio incluem, por exemplo, um método de implantar o íon nitrogênio acelerado por uma pistola iônica para o interior do pó de nióbio. Este método permite o controle da concentração média de nitrogênio pelo ajuste da voltagem de aceleração e o número de íons. Métodos para medira concentração de nitrogênio para a profundidade a partícula de nióbio, incluem, por exemplo, medir a distribuição de nióbio da placa de nióbio nitrificado de modo similar ao pó de nióbio por Es-pectroscopia Eletrônica Auger (AES) para se determinar a distribuição do nióbio de pó de nióbio. Isto é devido ao fato de que a distribuição de nitrogênio no pó de nióbio é atribuída ser igual a da placa de nióbio nitrificada de modo semelhante. O corpo de nióbio sinterizado da presente invenção é produzido por sinterização do pó de nióbio supradescrito (de preferência partículas secundárias ou terciárias). O método de produção do corpo sinterizado não é particularmente limitado, mas, por exemplo, as partículas de nióbio são moldadas a compressão em um determinado formato sendo a seguir aquecidas a 500 a 2.000°C, por um minuto a dez horas sob uma pressão reduzida de IO'5 a 10'2 Pa ou em um gás inerte como argônio, produzindo assim um corpo sinterizado.

Um fio condutor compreendendo um metal ativador de válvula tal como nióbio ou tântalo pode ser preparado para ter um formato apropriado e um comprimento apropriado e moldado integralmente na moldagem por compressão supradescrita do pó de nióbio, de modo que uma parte do fio condutor seja inserida no interior do artigo moldado, pelo que o fio condutor pode ser projetado para trabalhar até uma linha de chumbo do corpo sinterizado. A área superficial específica do corpo de nióbio sinterizado assim produzido da presente invenção pode ser livremente ajustada, contudo, um corpo de nióbio sinterizado com uma área superficial específica de 1 a 10 m2/g é normalmente usado.

Um capacitor pode ser produzido que compreende o corpo sinte-rizado supradescrito como um eletrodo e um material dielétrico interposto entre o corpo sinterizado e o eletrodo de contraparte. O material dielétrico para o capacitor é de preferência um material dielétrico compreendendo principalmente oxido de nióbio. O material dielétrico compreende principalmente oxido de nióbio e pode ser obtido por formação química (anodização) do corpo de nióbio sinterizado como um eletrodo em uma solução eletrolítica. Para formar quimicamente o eletrodo de nióbio na solução eletrolítica, usa-se, geralmente uma solução de ácido protônico aquoso, como uma solução de ácido fosfórico aquoso a 0,1%, solução de ácido sulfúrico aquosa ou solução de ácido acético a 1%, solução de ácido adípico aquosa, etc. No caso de se obter um material dielétrico compreendendo óxido de nióbio por formar quimicamente o eletrodo de nióbio em uma soluções eletrolítica, o capacitor da presente invenção é um capacitor eletrolítico e o lado de nióbio se presta como um anodo. É importante que o pó de nióbio para o capacitor de nióbio da presente invenção contenha nitrogênio de 0,29 a 4% em concentração de massa em média na parte excetuando-se o filme dielétrico. No caso onde concentração média de nitrogênio está fora da faixa, a corrente de vazamento aumenta.

Além disso, é preferível que a concentração de nitrogênio média do filme de material dielétrico do presente capacitor de nióbio seja 0,19 a 1% em peso. Pelo controlar a concentração de nitrogênio média dentro desta faixa, a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é ainda mais reduzida.

No capacitor da presente invenção o contra-eletrodo não está particularmente limitado e por exemplo, pelo menos um material (composto) selecionado dentre soluções eletrolítica, semicondutores orgânicos e semicondutores inorgânicos conhecidos na técnica de capacitor eletrolítico de alumínio podem ser usados.

Exemplos específicos de soluções eletrolítica incluem uma solução mista de dimetilformamida/etilenoglicol tendo dissolvidos 5% em peso de eletrólito de borotetrafluoreto de isobutil-tripropilamônio, e uma solução mista de carbonato de propileno/etilenoglicol, tendo aí dissolvidos 7% em peso de borotetrafluoreto de tetraetilamônio.

Exemplos específicos do semicondutor orgânico incluem um semicondutor orgânico compreendendo um tetrâmero de benzopirrolina e clo-ranil, um semicondutor orgânico compreendendo principalmente tetratiote-traceno, um semicondutor orgânico compreendendo principalmente tetracia-noquinodimetano, e um semicondutor orgânico compreendendo principalmente um polímero eletricamente condutor, obtido por dopagem de um do-pador em um polímero contendo uma unidade de repetição representada pela fórmula (1) ou (2): (D (2) onde R1 a R4 representam, cada qual, independentemente, um grupo monovalente selecionado dentre o grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, alcóxi, ou éster alquílico linear ou ramificado, saturado ou insaturado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo amino primário, secundário ou terciário, um grupo CF3, um grupo fenila, e um grupo fenila substituído, as cadeias de hidrocarboneto do par de R1 e R2 e o par de R3 e R4 podem combinar-se entre si a uma posição arbitrária para formar uma cadeia divalente formando pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturado ou insaturado de 3-, 4-, 5-, 6- ou 7 membros, juntamente com os átomos de carbono substituídos por esse grupos, a cadeia de ligação cíclica pode conter uma ligação de carbonila, éter, éster, amida, sulfeto, sulfi-nila, sulfonila ou imino a uma posição arbitrária, X representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogênio, R5 está presente apenas quando X é um átomo de nitrogênio e represente independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila saturado ou insaturado, linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono.

Além disso, na fórmula acima (1) ou(2) da presente invenção prefere-se que R1 a R4 representem cada qual independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou alcóxi linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 1 a 6 átomos de carbono, e as cadeias de hidrocarbo-neto do par de R1 e R2 e do par de R3 e R4 possam combinar-se mutuamente para formar um anel.

Na presente invenção, o polímero eletricamente condutor compreendendo um uma unidade de repetição representada pela Fórmula (1) é de preferência, um polímero eletricamente econdutor compreendendo uma unidade repetitiva representada pela fórmula (1) a seguir: (3) onde R6 e R7 representam, cada qual, independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um substituinte para formar pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturada de 5-, 6- ou 7 membros, contendo dois elementos de oxigênio quando os grupos alquila são combinados entre si a uma posição arbitrária e a estrutura cíclica inclui uma estrutura tendo uma ligação vinileno que pode ser substituída e uma estrutura fenileno que pode ser substituída. O polímero eletricamente condutor contendo uma tal estrutura química é eletricamente carregado e um dopador é dopado. Para o dopador, dopadores conhecidos podem ser usados sem limitação.

Exemplos específicos de semicondutores inorgânicos incluem um semicondutor inorgânico compreendendo principalmente dióxido de chumbo ou dióxido de manganês e um semicondutor inorgânico compreen- dendo tetróxido de tri-ferro. Esses semicondutores podem ser usados individualmente ou em combinação com dois ou mais deles.

Exemplos do polímero contendo uma unidade de repetição representado pela fórmula (1) ou (2) incluem polianilina, polioxifenileno, sulfeto de polifenileno, politiofeno, polifurano, polipirrol, polimetilpirrol, e derivados de substituição e copolímeros destes. Dentre estes, são preferidos polipirrol, politiofeno e derivados de substituição destes (por exemplo, poli(3,4-etilenodioxitiofeno)).

Quando o semicondutor orgânico ou inorgânico usado tem uma condutividade elétrica de 10'2 a 103 S/cm, o capacitor produzido pode ter um valor de impedância menor e uma capacitância maior a uma alta freqüência. A camada polimérica eletricamente condutora é produzida, por exemplo, por um método de polimerização de um composto polimerizável como anilina, tiofeno, furano, pirrol, metilpirrol ou um derivado de substituição deste sob a ação de um agente de oxidação capaz de passar satisfatoriamente por uma reação de oxidação de oxidação de dois elétrons desidro-genativos. Exemplos da reação de polimerização do composto polimerizável (monômero) inclui polimerização de fase de vapor e polimerização em solução. A camada polimérica eletricamente condutora é formada na superfície do corpo de nióbio sinterizado tendo sobre o mesmo um material dielétrico. No caso onde o polímero eletricamente condutor é um polímero solúvel em solvente orgânico de revestimento em solução, é usado um método de revestimento do polímero sobre a superfície do corpo sinterizado, para formar uma camada polimérica eletricamente condutora.

Um exemplo preferido do método de produção usando a polimerização em solução é um método de imersão do corpo de nióbio sinterizado tendo formada sobre ele uma camada dielétrica em uma solução contendo um agente oxidante (Solução 1) e subseqüentemente imersão do corpo sinterizado em uma solução contendo um monômero e um dopante (Solução 2), realizando por esse meio a polimerização para formar uma camada eletricamente condutora polimérica sobre a superfície do corpo sinterizado. Ainda, o corpo sinterizado pode ser imerso na Solução 1 após ter sido imer- so na Solução 2. A Solução 2 usada no método supradescrito pode ser uma solução monomérica que não contém um dopante. No caso de se usar um dopante, este pode ser deixado junto com a solução contendo um agente de oxidação. A operação de realização dessas etapas de polimerização é repetida uma vez ou mais, de preferência de 3 a 20 vezes, por corpo sinteriza-do de nióbio tendo nele um material dielétrico, pelo que pode ser formada facilmente uma camada polimérica eletricamente condutora densa e estrati-ficada.

No método de produção de um capacitor da presente invenção, qualquer agente de oxidação pode ser usado desde que não afete de modo adverso o desempenho do capacitor e a redutibilidade do agente de oxidação pode resultar em um dopante e elevar a condutividade elétrica do polímero eletricamente condutor. Prefere-se um composto industrialmente barato e fácil doe manusear na produção.

Exemplos específicos do agente de oxidação incluem composto a base de Fe(lll), tais como FeC3, FeCI04 e Fe (ânion de ácido orgânico) sal, cloreto de alumínio anidro/ cloreto cuproso; persulfatos de metal alcalino, persulfatos de amônio, peróxidos, manganês tal como permanganato de potássio, quininas tal como 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ), tetracloro-1,4-benzoquinona e tetracinoa-1,4-benzoquinona, halogênios tal como iodo e bromo, perácido, ácido sulfônico com ácido sulfúrico, ácido sulfúrico fumegante, trióxido de enxofre, ácido clorosulfúrico, ácido fluorsulfú-rico, e ácido amidossulfúrico, ozônio e uma mistura de uma série desses agentes de oxidação.

Exemplos do composto fundamental do ânion de ácido orgânico para formação do sal de Fe supradescrito (ânion de ácido orgânico) incluem ácido orgânico sulfônico, ácido orgânico carboxílico, ácido orgânico fosfórico, e ácido orgânico bórico. Exemplos específicos do ácido orgânico sulfônico incluem ácido benzenossulfônico, ácido para-toluenossulfônico, ácido meta-nossulfônico, ácido etanossulfônico, a-sulfonaftaleno, β-sulfonaftaleno, ácido naftalenodissulfônico, e ácido alquilnaftalenossulfônico, (exemplos do grupo alquila incluem butila, triisopropila e diterc-butila).

Exemplos específicos do ácido carboxílico orgânico incluem ácido acético, ácido propiônico, ácido benzóico e ácido oxálico. Além destes, ânions de eletrólito polimérico como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, ácido poliestireno-sulfônico, ácido polivinilsulfônico, ácido poli-oc-metilsul-fônico, ácido polivinilsulfúrico e ácido polietilenossulfônico e ácido polifosfóri-co podem também ser usados na presente invenção. Esses ácidos organo-sulfúricos e ácidos organo-carboxílicos são apenas exemplos e a presente invenção não está a eles limitada. Exemplos de contra-cátions para o ânion supradescrito incluem íons metal alcalino como H+, Na+ e K+, e íons amônio substituído por um átomo de hidrogênio, um grupo tetrametila, um grupo te-traetila, um grupo tetrabutila ou um grupo tetrafenila, contudo, a presente invenção não está limitada a estes. Dentre esses agentes de oxidação, são preferidos agentes de oxidação contendo um composto à base de Fe triva-lente, cloreto cuproso, um persulfato alcalino um persulfato de amônio ou uma quinona.

Para o ânion com uma capacidade dopante que se permite estar presente, caso desejado, na produção de uma composição polimérica para o polímero eletricamente condutor (ânion diferente do ânion redutor do agente de oxidação), um ânion eletrólito, tendo como um contra-ânion um ânion de agente de oxidação (um redutor do agente de oxidação) produzido do agente de oxidação supradescrito, ou outro ânion eletrólito pode ser usado. Exemplos específicos deste incluem ânions de ácido protônico, incluindo ânion de halogeneto de elementos do Grupo 5B como PF6·, SBF6' e AsF6' ; ânion halogeneto de elementos do Grupo 3B tais como BF4', ânion halogênio tal como Γ (l3 ), Br" e Cl'; ânion perhalogenato como CIO4', ânion ácido de Lewis como AICI4', FeCU' e SnCI5', ânion ácido inorgânico como NO3' e SO42’, ânion sulfonato tal como ácido para-toluenossulfônico, ácido naftale-nossulfônico e ácido naftalenossulfônico alquila substituída com 1 a 5 átomos de carbono, (a seguir simplesmente referido tal como C1-5), ânion sulfonato orgânico como CF3S03' e CH3S03', e ânion carboxilato como CH3COO" C6H5COO' Outros exemplos incluem ânions eletrólito polimérico como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, ácido poliestirenossulfônico, ácido polivi-nilsulfônico, ácido polivinilsulfúrico, ácido poli-oc-metilsulfônico, ácido polieti-lenossulfônico e ácido polifosfórico. Contudo, a presente invenção não está a estes limitada. Dentre esses ânions são preferidos um composto de ácido organossulfônico de alto ou baixo peso molecular ou composto ácido polifosfórico. De preferência, um ácido sulfônico aromático (por exemplo, dode-cilbenzenossulfonato de sódio, naftalenossulfonato de sódio) é usado como o composto doador de ânion.

Dentre esses ânions sulfonato orgânicos, dopantes mais eficazes são um composto sulfoquinona com um ou mais grupo sulfo-ânion (-S03 ) dentro da molécula tendo uma estrutura quinona, e um ânion sulfonato antraceno.

Exemplos da estrutura fundamental para o ânion sulfoquinona do composto sulfoquinona supradescrito inclui para-benzoquinona, o-benzo-quinona, 1,2-naftoquinona, 1,4-naftoquinona, 2,6-naftoquinona, 9,10-antra-quinona, 1,4-antraquinona, 1,2-antraquinona, 1,4-crisenoquinona, 5,6-crise-noquinona, 6,12-crisenoquinona, acenaftoquinona, acenaftenoquinona, can-forquinona, 2,3-bornanodiona, 9,10-fenantrenoquinona, e 2,7-pirenoquinona.

No caso onde o contra-eletrodo é sólido, uma camada eletricamente condutora pode ser provida nele de modo a obter bom contato elétrico com uma linha condutora externa (por exemplo, armação de chumbo) que se usa em caso desejado. A camada eletricamente condutora pode ser formada, por exemplo, pela solidificação de uma pasta eletricamente condutora, a eletrodeposi-ção, a metalização ou a formação de um filme de resina eletricamente condutor, termo-resistente. Exemplos preferidos da pasta eletricamente condutora incluem pasta de prata, pasta de cobre, pasta de alumínio, pasta de carbono e pasta de níquel e estes podem ser usados individualmente ou em combinação com dois ou mais entre si. No caso de usar-se duas ou mais espécies de pastas, as pastas podem ser misturadas ou podem ser sobrepostas uma sobre a outra como camadas separadas. A pasta eletricamente condutora aplicada é a seguir solidificada deixando-a repousar ao ar ou so-baquecimento.

Exemplos de eletrodeposição incluem eletrodeposição de níquel, eletrodeposição de cobre, eletrodeposição de prata e eletrodeposição de alumínio.

Exemplos de metal depositado a vapor incluem alumínio, níquel cobre e prata.

Mais especificamente, a pasta de carbono e a pasta de prata são empilhadas, nesta ordem, no contra-eletrodo e estes são moldados com um material tal como resina epóxi, fabricando por esse meio, um capacitor. Este capacitor pode ter um condutor de nióbio ou tântalo que é sinterizado e moldado integralmente com o corpo de nióbio sinterizado ou soldado logo após. O capacitor assim fabricado da presente invenção é revestido com camisa usando, por exemplo, molde de resina, invólucro de resina, invólucro de camisa metálica, imersão de resina ou filme laminado, sendo a seguir usado como um produto capacitor para várias utilidades.

No caso onde o contra-eletrodo é líquido, o capacitor fabricado compreendendo os dois eletrodos supradescritos e um material dielétrico é encerrado, por exemplo, em uma lata eletricamente conectada a um contra-eletrodo para completar o capacitor. Neste caso, a lateral do eletrodo do corpo sinterizado de nióbio é guiado externamente através de um condutor de nióbio ou tântalo descrito acima ao mesmo tempo isolado da lata usando uma borracha isolante ou similar.

Melhor Modo de Efetuar a Invenção A presente invenção está descrita em maiores detalhes abaixo com referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos, porém não está particularmente limitada a esses exemplos. A quantidade nitrificada do pó em cada exemplo foi determinada usando um analisador de nitrogênio-oxigênio fabricado por LECO. Presume-se que a distribuição de nitrogênio no pó de nióbio é igual àquela da placa de nióbio nitrificada de modo similar. Portanto, o mesmo tratamento de nitri-ficação foi aplicado a uma placa de nióbio preparada em separado em cada Exemplo ou Exemplo Comparativo e a distribuição de nitrogênio da placa de nióbio foi medida por Espectroscopia Eletrônica Auger (AES) para se determinar a distribuição de nitrogênio do pó de nióbio.

Exemplo 1: Um pó secundário (ou seja, partículas secundárias) com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário (ou seja, partículas de nióbio primárias) com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, e a 400°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. 0,1 g do pó secundário foi medido e moldado integralmente com um fio condutor nióbio com um diâmetro de 0,3 mm e comprimento de 10 mm. Um artigo moldado foi produzido com uma dimensão de 1,7 mm x 3,3 mm x 4,2 mm com um fio condutor tendo um empuxo vertical 6 mm para o lado externo do centro da base do artigo (1,7 mm x 3,3 mm). O artigo moldado foi colocado no forno de indução de alta freqüência e após isso, o interior do forno foi levado a uma pressão reduzida de 10'2 Pa sendo a temperatura elevada para 1200°C para efetuar a sinteriza-ção por 30 minutos. O corpo sinterizado retirado do forno foi imerso em uma solução aquosa de ácido fosfórico a 0,1 % de 80°C com o fio condutor do corpo sinterizado emergindo acima da superfície da solução. Uma placa de nióbio separadamente preparada foi imersa em uma solução de ácido fosfórico aquoso como um catodo e o fio condutor foi ligado ao anodo. O corpo sinterizado foi eletroquimicamente formado por oxidação anódica com uma densidade de corrente inicial de 10mA e mantendo a tensão de 20V por 3 horas após a voltagem aplicada ao corpo sinterizado ter atingido 20V para produzir um corpo formado.

Após impregnar com uma solução de nitrato de manganês aquo-sa a 40%, retirou-se a umidade do corpo formado com oxidação anódica aquecendo-se a 105°C e o nitrato de manganês foi decomposto em dióxido de manganês por mais aquecimento a 200°C. Uma operação de impregnação de uma solução de nitrato de manganês aquoso e decomposição por aquecimento foi repetida para introduzir o dióxido de manganês como um material catódico para formar um contra-eletrodo.

Uma pasta de carbono e pasta de prata foram empilhadas nesta ordem, sobre o corpo formado carregado com dióxido de manganês. Após montagem do corpo formado na armação de chumbo, o dispositivo como um todo foi moldado com uma resina epóxi. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 2 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta fre-qüência, com o pó secundário e cauterizada por íon Ar+ Do resultado da análise AES da superfície cauterizada, a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,3% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,3% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüêncía com o pó secundário e formado no mesmo modo como o do corpo sinterizado no Exemplo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,3% em peso no filme dielé-trico e 0,3% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo Comparativo 1: Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado a partir de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial específica BET de 2 m2/g. 0,1 g do pó secundário foi medido e moldado integralmente com um fio condutor nióbio com um diâmetro de 0,3 mm e comprimento de 10 mm. Um artigo moldado foi produzido com uma dimensão de 1,7 mm x 3,3 mm x 4,2 mm com um fio condutor tendo um em- puxo vertical de 6 mm para a parte externa a partir do centro da base do artigo 1,7 mm x 3,3 mm). O artigo moldado foi colocado no forno de indução de alta fre-qüência e após isso o interior do forno foi levado a uma pressão reduzida de 10'2 Pa sendo a temperatura elevada para 1200°C para efetuar a sinteriza-ção por 30 minutos. O corpo sinterizado retirado do forno foi imerso em uma solução aquosa de ácido fosfórico a 0,1% de 80°C com o fio condutor do corpo sinterizado emergindo acima da superfície da solução. Uma placa de nióbio separadamente preparada foi imersa em uma solução aquosa de ácido fosfórico como um catodo e o fio condutor foi ligado ao anodo. O corpo sinterizado foi eletroquimicamente formado por oxidação do anodo com uma densidade de corrente inicial de 10 mA mantendo a voltagem de 20V por 3 horas após a voltagem aplicada ao corpo sinterizado ter atingido 20V para produzir um corpo formado.

Após impregnar com uma solução aquosa de nitrato de manganês a 40%, retirou-se a umidade do corpo formado com oxidação do anodo aquecendo-se a 105°C e o nitrato de manganês foi decomposto em dióxido de manganês por mais aquecimento a 200°C. Uma operação de impregnação de uma solução de nitrato de manganês aquosa e decomposição por aquecimento foi repetida para carregar dióxido de manganês como um material catodo e formar um contra-eletrodo.

Uma pasta de carbono e pasta de prata foram empilhadas nesta ordem, no corpo formado carregado com dióxido de manganês. Após montagem de uma armação de chumbo no corpo formado, o dispositivo como um todo foi moldado com uma resina epóxi.

Como resultado da medição após voltagem de 6,3V ter sido aplicada ao capacitor produzido por um minuto, a corrente através do capacitor (corrente de vazamento) foi de 62,3 μΑ. O corpo sinterizado com oxidação do anodo foi cortado e a seção transversal foi observada por microscopia eletrônica de varredura (SEM). Finalmente, a espessura do filme dielétrico era 100 nm.

Uma placa de nióbio passou por tratamento cáustico com íon Ar+. Do resultado da análise AES da superfície cauterizada, a concentração média de nitrogênio na profundidade em 50 nm a partir da superfície foi 0,0% em peso e aquela da profundidade de 50 a 200 nm a partir da superfície foi de 0,0% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrifi-cada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e formado no mesmo modo como o corpo sinterizado supradescrito. Como resultado, a concentração média do nitrogênio foi 0,0% em peso no filme dielétrico e 0,0% em peso na profundidade dentro de 100 nm a partir da interface do filme dielétrico.

Exemplo Comparativo 2: Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial específica BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência e a 400°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de vazamento do capacitor obtido foi de 43,4 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e analisada por AES. Como resultado, a concentração média do nitrogênio na profundidade dentro de 50 nm a partir da superfície foi de 0,7% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm partir da superfície foi de 0,3% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo Comparativo 2 e formada do mesmo modo como o corpo sinterizado do Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi 0,7% em peso no filme dielétrico e 0,3% em peso na profundidade dentro de 100 nm a partir da interface do filme dielétrico.

Exemplo 2 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιη, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 400°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para o interior de um pó de nióbio. Subseqüentemente, o forno foi mantido in vacuo a 800°C por 10 minutos, para difundir o nitrogênio existente próximo da superfície do pó de nióbio para fora do pó. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 9,2 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,1% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,3% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e formado no mesmo modo como o do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,1% em peso no filme dielétrico e 0,3% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 3 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superfici- al BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 500°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 10,5 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 1,7% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,9% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 3 e formado no mesmo modo como o do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 1,7% em peso no filme dielétrico e 0,9% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 4 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιη, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μηη, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 500°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 5,8 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta fre-qüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,9% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,9% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 4 e formado no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,9% em peso no filme dielétrico e 0,9% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 5 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μηη, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 500°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. A seguir o forno foi mantido in vácuo a 800°C por 10 minutos para difundir o nitrogênio existente próximo à superfície do pó de nióbio para fora do pó. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 3,5 μΑ. A espessura da camada do material dielétrico foi medida resultando em 100 nm.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,2% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,9% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrifi-cada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 5 e formado no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,2% em peso no filme dielétrico e 0,9% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 6 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μΓη, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 600°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 10,9 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 5,3% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 3,2% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 6 e formada no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 5,3% em peso no filme dielétrico e 3,2% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 7 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μηη, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 600°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 8,8 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 3,4% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 3,4% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 7 e formada no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 3,4% em peso no filme dielétrico e 3,4% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 8 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 600°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. A seguir o forno foi mantido in vácuo a 800°C por 10 minutos para difundir o nitrogênio existente próximo à superfície do pó de nióbio para fora do pó. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 2,1 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta fre-qüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,5% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 3,4% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 8 e formado no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,5% em peso no filme dielétrico e 3,4% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo Comparativo 3: Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 pm, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 pm, área superficial específica BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência a 700°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de vazamento do capacitor obtido foi de 163,5 pA.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e analisada por AES. Como resultado, a concentração média do nitrogênio na profundidade dentro de 50 nm a partir da superfície foi de 0,7% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm partir da superfície foi de 5,1% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrifi-cada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo Comparativo 3 e formada do mesmo modo como o corpo sinterizado do Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi 0,7% em peso no filme dielétrico e 5,1% em peso na profundidade dentro de 100 nm a partir da interface do filme dielétrico.

Exemplo Comparativo 4: Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial específica BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência a 700°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para dentro de um pó de nióbio. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de vazamento do capacitor obtido foi de 84,6 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e analisada por AES. Como resultado, a concentração média do nitrogênio na profundidade dentro de 50 nm a partir da superfície foi de 5,3% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm a partir da superfície foi de 5,3% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo Comparativo 4 e formada do mesmo modo como o corpo sinterizado do Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi 5,3% em peso no filme dielétrico e 5,3% em peso na profundidade dentro de 100 nm a partir da interface do filme dielétrico.

Exemplo Comparativo 5: Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 1,2 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 1 μιτι, área superficial específica BET de 2 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência e a 700°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir nitrificado. Após a atmosfera no forno ser purgada com argônio, o pó de nióbio foi aquecido a 800°C por duas horas no forno e parte do nitrogênio localizado na superfície do pó de nióbio foi difundido para o interior de um pó de nióbio. A seguir o forno foi mantido em vácuo a 800°C por dez minutos para difundir o nitrogênio existente próximo da superfície do pó de nióbio para o exterior do pó. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de vazamento do capacitor obtido foi de 23,6 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário e analisada por AES. Como resultado, a concentração média do nitrogênio na profundidade dentro de 50 nm a partir da superfície foi de 0,5% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm a partir da superfície foi de 5,2% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo Comparativo 5 e formada do mesmo modo como o corpo sinterizado do Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi 0,5% em peso no filme dielétrico e 5,2% em peso na profundidade dentro de 100 nm a partir da interface do filme dielétrico.

Exemplo 9 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 μιτι, área superficial específica BET de 0,7 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 2 μιτι, área superfici- al BET de 1 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 400°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 1,1 μΑ.

Uma placa de nióbio foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência, com o pó secundário e analisada por AES. Do resultado da análise AES a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm desde a superfície foi de 0,7% em peso e a da profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície foi de 0,3% em peso.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrificada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 9 e formado no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,7% em peso no filme dielétrico e 0,3% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico.

Exemplo 10 Um pó secundário com um tamanho médio de partícula de 200 pm, área superficial específica BET de 3 m2/g foi granulado de um pó de nióbio primário com um tamanho médio de partícula de 0,5 pm, área superficial BET de 5 m2/g. O pó secundário foi aquecido em um forno de indução a alta freqüência, a 400°C por uma hora passando-se nitrogênio através dele sob pressão atmosférica e a seguir, nitrificado. O pó de nióbio retirado do forno foi tratado do mesmo modo como no Exemplo Comparativo 1 para produzir um capacitor de nióbio. O resultado da medição da corrente de escapamento do capacitor obtido foi de 5,9 μΑ.

Ainda, uma placa de nióbio foi analisada por AES, que foi nitrifi-cada no forno de indução a alta freqüência com o pó secundário do Exemplo 10 e formado no mesmo modo do corpo sinterizado no Exemplo Comparativo 1. Como resultado, a concentração média de nitrogênio foi de 0,7% em peso no filme dielétrico e 0,3% em peso na profundidade em 100 nm desde a interface do filme dielétrico. A tabela 1 mostra a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 nm e a que está na profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície da partícula de nióbio e a corrente de vazamento do capacitor de nióbio nos Exemplos 1 a 10 e Exemplos Comparativos 1 a 5 acima. A tabela 1 mostra que, quando a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície da partícula de nióbio é 0,29 a 4% em peso, a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é 10,9 μΑ ou menos. Quando a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície da partícula de nióbio é 0,29 a 4% em peso e aquela da profundidade em 50 nm desde a superfície é 0,19 a 1% em peso, a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é 5,9 μΑ ou menos. Por outro lado, quando a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície da partícula de nióbio é menos que 0,29 % em peso ou mais que 4% em peso, a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é 23,6 μΑ ou mais.

Este resultado mostra que, a corrente de vazamento do capacitor de nióbio é reduzida por nitrificação do pó de nióbio e controle da concentração de nitrogênio na camada de 50 a 200 nm desde a superfície de 0,29 a 4% em peso. A corrente de vazamento do capacitor de nióbio pode ser mais reduzida por controle da concentração média de nitrogênio na camada de 50 a 200 nm desde a superfície a 0,29 a 4% em passa e aquela na profundidade em 50 nm desde a superfície a 0,19 a 1% em peso.

Aplicabilidade Industrial Um capacitor com pequenas quantidades de corrente de vazamento pode ser produzido mediante uso do pó de nióbio com a concentração média de nitrogênio na camada de 50 a 200 nm desde a superfície a 0,29 a 4% em peso e, preferivelmente controlando a da profundidade em 50 nm desde a superfície a 0,19 a 1% em peso.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Pó de nióbio contendo nitrogênio, e que a concentração média de nitrogênio na profundidade de 50 a 200 nm desde a superfície da partícula de nióbio é 0,29 a 4% em peso.

2. Pó de nióbio de acordo com a reivindicação 1, em que a concentração média de nitrogênio na profundidade dentro e 50 nm desde a superfície da partícula é 0,19 a 1 % em peso.

3. Pó de nióbio de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o tamanho médio de partícula é de 0,1 a 1000 μιη.

4. Pó de nióbio de acordo com quaisquer reivindicações 1 a 3, em que a área superficial específica BET é de 0,5 m2/g a 40 m2/g.

5. Corpo sinterizado usando o pó de nióbio como definido em quaisquer reivindicações 1 a 4.

6. Corpo sinterizado em que um material dielétrico compreendendo principalmente um óxido de nióbio é formado por oxidação anódica sobre a superfície do corpo sinterizado de acordo com a reivindicação 5.

7. Capacitor compreendendo o corpo sinterizado de nióbio como definido na reivindicação 5, como um eletrodo, um material dielétrico, compreendendo principal mente um óxido de nióbio formado na superfície do corpo sinterizado, e o contra-eletrodo providenciado no material dielétrico.

8. Capacitor de acordo com a reivindicação 7, em que o material do contra-eletrodo é pelo menos um membro selecionado dentre o grupo que consiste em uma solução eletrolítica, um semicondutor orgânico e um semicondutor inorgânico.

9. Capacitor de acordo com a reivindicação 8, em que o material do contra-eletrodo é um semicondutor orgânico e o semicondutor orgânico é pelo menos um membro selecionado dentre o grupo que consiste em um semicondutor orgânico compreendendo um tetrâmero benzopirrolina e clora-nila, um semicondutor orgânico compreendendo principalmente tetratiotetra-ceno, um semicondutor orgânico compreendendo principal mente tetraciano-quinodimetano e um polímero eletricamente condutor.

10. Capacitor de acordo com a reivindicação 9, em que o políme- ro eletricamente econdutor é pelo menos um membro selecionado entre po-lipirrol, politiofeno, polianilina e derivados de substituição destes.

11. Capacitor de acordo com a reivindicação 9, em que o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor obtido por dopagem de um dopante para um polímero compreendendo uma unidade de repetição representada pela seguinte fórmula (1) ou (2): U) (2) em que R1 a R4 representam, cada qual, independentemente, um grupo monovalente selecionado dentre o grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, alcóxi, ou éster alquílico linear ou ramificado, saturado ou insaturado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo amino primário, secundário ou terciário, um grupo CF3, um grupo fenila, e um grupo fe-nila substituído, as cadeias de hidrocarboneto do par de R1 e R2 e o par de R3 e R4 podem combinar-se entre si a uma posição arbitrária para formar uma cadeia divalente formando pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturado ou insaturado de 3-, 4-, 5-, 6- ou 7 membros, juntamente com os átomos de carbono substituídos por esses grupos, a cadeia de ligação cíclica pode conter uma ligação de carbonila, éter, éster, amida, sulfeto, sulfinila, sulfonila ou imino a uma posição arbitrária, X representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogênio, R5 está presente apenas quando X é um átomo de nitrogênio e represente independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila saturado ou insaturado, linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono.

12. Capacitor, de acordo com a reivindicação 11, em que o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor compre- endendo uma unidade repetitiva representada pela seguinte fórmula (3) (3) em que R6 e R7 representam, cada qual, independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou in-saturado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um substituinte para formar pelo menos uma estrutura cíclica de hidrocarboneto saturado de 5-, 6- ou 7 membros, contendo dois elementos de oxigênio quando os grupos alquila são combinados entre si a uma posição arbitrária e a estrutura cíclica inclui uma estrutura tendo uma ligação vinileno que pode ser substituída e uma estrutura fenileno que pode ser substituída.

13. Capacitor de acordo com a reivindicação 12, em que o polímero eletricamente condutor é um polímero eletricamente condutor obtido por dopagem de um dopador em poli (3,4-etilenodióxitiofeno).

14. Capacitor de acordo com a reivindicação 7, em que o contra-eletrodo é formado por um material polimérico eletricamente condutor com uma estrutura em camada pelo menos parcialmente.

15. Capacitor de acordo com a reivindicação 7, em que o contra-eletrodo é formado de um material contendo um ânion de sulfonato orgânico como um dopador.

16. Capacitor compreendendo um corpo sinterizado de nióbio, como um eletrodo, um material dielétrico compreendendo principalmente um óxido de nióbio formado na superfície do corpo sinterizado, e o contra-eletrodo providenciado no material dielétrico, em que a concentração de nitrogênio média é de 0,29 a 4% em peso nas partes, exceto onde o filme dielétrico compreende principalmente o corpo de nióbio sinterizado como um eletrodo.

17. Capacitor de acordo com a reivindicação 16, em que a concentração de nitrogênio média é 0,19 a 1% em peso no filme dielétrico com- preendendo principalmente o corpo de nióbio sinterizado.

18. Método de produção do pó de nióbio contendo nitrogênio como definido em quaisquer reivindicações precedentes 1 a 4, caracterizado por compreender uma etapa de aquecimento do pó de nióbio em uma atmosfera de gás inerte.

19. Método de produção do pó de nióbio de acordo com a reivindicação 18, compreendendo a etapa de aquecimento do pó de nióbio in vácuo.

20. Método de produção do pó de nióbio de acordo com a reivindicação 18, em que o gás inerte é argônio.