JPWO2003032344A1

JPWO2003032344A1 - ニオブ粉、その焼結体、その化成体及びそれらを用いたコンデンサ

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Publication number: JPWO2003032344A1
Application number: JP2003535217A
Authority: JP
Inventors: 功河邊; 内藤　一美; 一美内藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2005-01-27
Also published as: CN100456399C; KR20060006105A; KR20070099699A; JP5601692B2; JP2012069967A; JP4906130B2; DE60235247D1; BR0206094A; EP1434243A1; EP1434243B1; KR100784335B1; JP2009124162A; WO2003032344A1; ATE456852T1; BRPI0206094B1; CN1486498A; KR20040030487A; EP1434243A4

Abstract

ニオブ粒子の表面から深さ５０〜２００ｎｍまでの層の平均窒素濃度を０．２９〜４質量％に、さらに好ましくは深さ５０ｎｍまでの層の窒素濃度を０．１９〜１質量％に制御した、漏れ電流値の小さいコンデンサを提供し得るコンデンサ用ニオブ粉、その焼結体、その化成体及びそれらを用いたコンデンサに関する。

Description

技術分野
本発明は、ニオブ粉、その焼結体、表面上に誘電体を設けたニオブ焼結体（化成体ともいう）、及びそれらを用いたコンデンサに関する。
背景技術
ニオブ粉粒子からニオブコンデンサを製造する一般的な方法は次の通りである。まずニオブリードが挿入されたニオブ粉粒子の成形体を作製する。次に成形体を加熱することにより、ニオブ粒子同士、及びリード線と周囲のニオブ粒子を焼結し電気的に一体化した多孔質なニオブ焼結体を得る。さらにリード線側を陽極として電圧を印加し、ニオブ焼結体を陽極酸化（化成ともいう）することにより、ニオブ焼結体の表面（細孔内部の表面も含む）に酸化ニオブの誘電体膜を形成する。その後、ニオブ焼結体の三次元の網目状の細孔となっている空隙に二酸化マンガン等の陰極材を充填し、さらに表面に導電性のペーストを積層した後該ニオブ化成体をリードフレームに固定し、樹脂で封止することによりコンデンサを得る。
ニオブコンデンサの欠点は、コンデンサに電圧を印加したとき誘電体膜を貫いて流れる漏れ電流が高いことである。この理由は、ニオブが空気中の酸素を容易に取り込む性質を持つことに起因する。
酸素を取り込んだニオブを焼結した場合、導体である結晶質の酸化ニオブが生成する。一般にニオブを陽極酸化することによりニオブの表面に誘電体である非晶質の酸化ニオブの膜が生成するが、結晶質の酸化ニオブを含むニオブを陽極酸化した場合、結晶質の酸化ニオブが混入した非晶質の酸化ニオブの膜が生成する。すなわち非晶質酸化ニオブの誘電体膜は微少な結晶質の導体を多数内部に含有することになる。その結果、コンデンサの漏れ電流は上昇し、信頼性は低下する。
これまでニオブコンデンサの漏れ電流を低減する方法が研究され、中でも効果的な方法として、ニオブ粉やニオブ焼結体を窒素化する技術が開発されている。しかしながら、市場が要求する水準に必ずしも達していない。
発明の開示
本発明の目的は、漏れ電流値の小さいコンデンサを提供し得るニオブ粉、ニオブ焼結体、その化成体、及びそれらを用いたコンデンサを提供することにある。
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ニオブ粒子の表面と内部の窒素濃度を鋭意検討することにより、ニオブ粒子表面から深さ５０〜２００ｎｍまでの平均窒素濃度を０．２９〜４質量％、さらに好ましくはニオブ粒子の表面からの深さ５０ｎｍまでの層の窒素濃度を０．１９〜１質量％に制御することによりニオブコンデンサの漏れ電流が従来より低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
このように漏れ電流が従来より低減する理由として以下のことが考えられる。
ニオブを陽極酸化した場合、ニオブの表面に酸化ニオブの誘電体膜が形成され、内部のニオブと表面の酸化ニオブ層とからなる構造を成す。内部のニオブはコンデンサの陽極、酸化ニオブ層はコンデンサの誘電体層である。
内部のニオブに存在する窒素には、ニオブの結晶格子の間に固溶した窒素と、ニオブと共有結合（以下、単に結合という。）した窒素の二種類がある。ニオブの結晶格子の間に固溶した窒素は、酸化ニオブ層の酸素がニオブ層へ拡散することを抑制する。また、ニオブと結合した窒素は酸化ニオブ層の酸素が内部のニオブと結合することを抑制する。よって、内部のニオブに存在する二種類の窒素は共に漏れ電流を低減する効果を持つ。
一方、酸化ニオブ層に存在する窒素にも、酸化ニオブの結晶格子の間に固溶した窒素とニオブと結合した窒素の二種類がある。酸化ニオブの結晶格子の間に固溶した窒素は酸化ニオブ層の酸素が内部のニオブに拡散することを抑制し、漏れ電流を低減させる。しかしニオブと結合した窒素は電気伝導性を持つ窒化ニオブの結晶を形成し、漏れ電流を増大させる。よって、酸化ニオブ層に存在する窒素はその結合状態により漏れ電流に及ぼす影響が異なる。
ゆえに、内部のニオブを高濃度に、酸化ニオブ層を低濃度に窒素化することにより、ニオブコンデンサの漏れ電流が低減することができる。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
（１）窒素を含むコンデンサ用ニオブ粉において、ニオブ粉粒子表面からの深さ５０〜２００ｎｍまでの平均窒素濃度が０．２９〜４質量％であることを特徴とするニオブ粉。
（２）粒子表面からの深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度が０．１９〜１質量％である前項１に記載のニオブ粉。
（３）ニオブ粉粒子が、０．１〜１０００μｍの粒子径を持つ前項１または２に記載のニオブ粉。
（４）ニオブ粉粒子が、０．５〜４０ｍ^２／ｇの比表面積を持つ前項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ粉。
（５）前項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ粒子を焼結して得られる焼結体。
（６）陽極酸化により、前項５に記載の焼結体表面上に酸化ニオブを主体とする誘電体を設けた焼結体。
（７）前項５に記載の焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に設けられた酸化ニオブを主体とする誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極とから構成されたコンデンサ。
（８）対電極が、電解液、有機半導体、及び無機半導体からなる群より選ばれた少なくとも一種である前項７記載のコンデンサ。
（９）対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である前項８に記載のコンデンサ。
（１０）導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれた少なくとも１種である前項９に記載のコンデンサ。
（１１）導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ_３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、Ｒ^５はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前項９に記載のコンデンサ。
（１２）導電性高分子が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項１１に記載のコンデンサ。
（１３）導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前項１２に記載のコンデンサ。
（１４）対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する導電性高分子材料からなる前項７に記載のコンデンサ。
（１５）対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含む材料からなる前項７に記載のコンデンサ。
（１６）ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に設けられた酸化ニオブを主体とする誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極とから構成されたコンデンサにおいて、一方の電極であるニオブ焼結体を主体とする誘電体膜を除いた部分の平均窒素濃度が０．３〜４質量％であるコンデンサ。
（１７）ニオブ焼結体を主体とする誘電体の平均窒素濃度が０．２〜１質量％である前項１６に記載のコンデンサ。
（１８）前項１乃至４のいずれか１項に記載の窒素を含むコンデンサ用ニオブ粉の製造方法において、窒素を含むニオブ粉を不活性ガス雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とするニオブ粉の製造方法。
（１９）窒素を含むニオブ粉を真空中で加熱する工程を含む前項１８に記載のニオブ粉の製造方法。
（２０）不活性ガスがアルゴンである前項１８に記載のニオブ粉の製造方法。
発明の実施の形態
ニオブコンデンサの原料であるニオブ粉粒子（以下、単にニオブ粒子という。）には、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、及び／または二次粒子が凝集した粒子（以下、「三次粒子」という。）が使用される。これら粒子の平均粒子径は、通常、０．１〜１０００μｍの範囲内にある。
例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍである一次粒子を得る方法として、水素化したニオブの粉砕を挙げることができる。水素化するニオブには、製造方法が公知であるニオブ粒子（平均粒子径が０．５〜１００μｍ）やニオブインゴットを用いる。粉砕機は、例えばジェットミルがある。ニオブを粉砕した後、脱水素することにより本発明で使用することのできる一次粒子が得られる。
本発明では、前述した一次粒子を例えば適当な温度雰囲気中に放置することにより、あるいは、放置後解砕するか、またはさらに解砕後分級することにより、該一次粒子が数個から数百個凝集した二次粒子とすることができる。該二次粒子の平均粒子径は任意のものが作製可能であるが、通常０．２〜１０００μｍの平均粒子径を持つ二次粒子が使用される。前述したジェットミル法によって一次粒子を得た場合、ジェットミルの容器から該一次粒子を外部に取り出す前にジェットミルの容器中で、またはジェットミルと連続した別の容器中で二次粒子を製造することにより、過度な酸化を防ぐことができ好ましい。
また、ニオブ一次粒子が数個から数百個凝集した、平均粒子径が０．２〜１０００μｍのコンデンサ用二次粒子を得る他の方法として、例えば、（１）ハロゲン化ニオブのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはカーボンによる還元、（２）ニオブ五酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、カーボンまたは水素による還元、（３）フッ化ニオブ酸カリのアルカリ金属による還元、（４）フッ化ニオブ酸カリのニッケル陰極上への溶融塩（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）電解がある。また、（５）ニオブをハロゲン化しさらに連続して水素還元する、いわゆる連続法もある。
前述した二通りの方法で得たニオブ二次粒子の比表面積は、任意に変更可能であるが、通常、０．５〜４０ｍ^２／ｇのものが使用される、通常、０．５〜４０ｍ^２／ｇ。
三次粒子は、前記二次粒子を適当な大きさに造粒して得られる。造粒方法として、従来公知の方法が採用できる。例えば、粉体を５００〜２０００℃の高温真空下に放置した後、湿式または乾式解砕する方法、アクリル樹脂やポリビニルアルコール等の適当なバインダーと粉体とを混合した後、解砕する方法、アクリル樹脂や樟脳、燐酸や、硼酸等の適当な化合物と混合した後、高温真空下に放置し、その後湿式または乾式解砕する方法等が挙げられる。
造粒と解砕の程度によって三次粒子の粒子径は、任意に変更可能であるが、通常、平均粒子径で０．４〜１０００μｍのものが使用される。造粒・解砕後に分級して用いても良い。また、造粒後に造粒前の粉体を適量混合して用いても良いし、あるいは、複数の平均粒子径を持つ三次粒子を適量混合して用いても良い。このようにして作製した三次粒子の比表面積は、任意に変更可能であるが、通常、０．３〜２０ｍ^２／ｇのものが使用される。
本発明のニオブ粒子は、粒子径によって異なるが、通常自然酸化により酸素を０．０５〜９質量％含む。漏れ電流をより小さくするために、酸素濃度は９質量％以下であることが好ましい。酸素濃度が９質量％より高いニオブ粒子からニオブコンデンサを製造した場合、漏れ電流が大きいため実用に適さないことがある。
ニオブ粒子の酸素濃度が９質量％より高い場合、例えば、ニオブ粒子をニオブより酸化されやすい金属粒子と混合し、真空中で加熱することにより、ニオブ粒子の酸素濃度を低減することができる。酸素濃度を低減した後ニオブ粒子から、混合した金属粒子及びその酸化物を分離する方法として、粒子径の相違を利用した分級、酸またはアルカリによる選択エッチング等の方法を用いることができる。
本発明のニオブ粒子の平均窒素濃度は、粒子表面から深さ方向に不均一であり、粒子表面からの深さ５０〜２００ｎｍの層において０．２９〜４質量％であることが肝要である。平均窒素濃度がこの範囲外であるニオブ粒子から製造したコンデンサは漏れ電流が大きくなる。
本発明のニオブ粒子の平均窒素濃度は、さらに好ましくは、粒子表面から深さ５０ｎｍまでの層において０．１９〜１質量％であることが望ましい。平均窒素濃度をこの範囲内に制御することにより、コンデンサの漏れ電流がさらに低減する。
本発明のニオブ粒子では、通常、粒子表面から深さ２００ｎｍより深い部分の平均窒素濃度は、それより浅い部分より低い。
前記した範囲の平均窒素濃度のニオブ粒子は、例えばニオブ粒子を窒素雰囲気中で２００〜１０００℃に加熱することにより得ることができる。好ましくは、窒素雰囲気中で加熱したニオブ粒子を、さらに、不活性ガス雰囲気中、例えば、アルゴン雰囲気中で２００〜１０００℃に加熱する。さらに好ましくは、窒素雰囲気中で加熱した後アルゴン雰囲気中で加熱したニオブ粒子を真空中で２００〜１０００℃に加熱する。特に好ましくは、これら加熱中及びその間に、ニオブ粒子を酸素に触れさせないようにする。これらの方法では加熱温度、加熱時間、及びガスの圧力を調整することにより平均窒素濃度及びその分布を制御することができる。
この他の方法として、例えば、窒素イオンをイオン銃で加速しニオブ粒子の内部に打ち込む方法がある。この方法では加速電圧とイオンの数を調整することにより平均窒素濃度を制御することができる。
粒子の深さ方向の窒素濃度の測定は、例えば、粒子と同様な方法で窒素化処理したニオブ箔の深さ方向の窒素分布をオージェ分析（ＡＥＳ）で求め、これをニオブ粒子の窒素分布とする方法が挙げられる。これは、ニオブ粒子の深さ方向の窒素分布は、同様な方法でしたニオブ箔の深さ方向の窒素分布と同じと考えられるためである。
本発明のニオブ焼結体は、前述したニオブ粒子（好ましくは、二次粒子または三次粒子）を焼結して製造する。焼結体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ニオブ粒子を所定の形状に加圧成形した後、１０^−５〜１０^２Ｐａの減圧下、もしくはＡｒ等の不活性気体中で、１分〜１０時間、５００〜２０００℃で加熱して得られる。
また、適当な形状・長さの、ニオブやタンタル等の弁作用金属からなるリードワイヤーを用意し、前述したニオブ粒子の加圧成形時に該リードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入されるように一体成形して、該リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように設計することもできる。このようにして作製された本発明のニオブ焼結体の比表面積は、任意に変更可能であるが、通常１〜１０ｍ^２／ｇのものが使用される。
前述した焼結体を一方の電極とし、対電極の間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。
ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解液中で化成（陽極酸化）することによって得られる。ニオブ電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０．１％リン酸水溶液、硫酸水溶液または１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。
本発明のニオブコンデンサを構成するニオブ粒子のうち、誘電体膜を除いた部分の平均窒素濃度は０．３〜４質量％であることが肝要である。平均窒素濃度がこの範囲外の場合、漏れ電流が大きくなる。
ついで、さらに好ましくは、本発明のニオブコンデンサの誘電体膜の平均窒素濃度を０．２〜１質量％であることが望ましい。平均窒素濃度をこの範囲内に制御することによりニオブコンデンサの漏れ電流がさらに低減する。
本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ_３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、Ｒ^５はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表わす。
さらに、本発明においては前記一般式（１）または一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４は互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む導電性高分子としては、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量をさらに一層大きくすることができる。
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
このような重合工程操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であればよく、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ_３やＦｅＣｌＯ_４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（ＩＩＩ）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではない。また、前記アニオンの対カチオンとしては、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）としては、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻の如き５Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ_４ ⁻の如き３Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する。）のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等をも挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に１つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ_３ ⁻）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
さらに対電極が固体の場合には、その上に外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電体層を設けてもよい。
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等があげられる。
具体的には、例えば対電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層しエポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴム等により、缶との絶縁がはかられるように設計される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例により何等限定されるものではない。
下記の例において、窒素濃度はＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析計により測定した。なお、ニオブ粒子の窒素分布は、同様な方法で窒素化したニオブ箔と同じと考えられることから、各実施例または比較例と同様の窒素化処理を別途用意したニオブ箔に適用し、該ニオブ箔の窒素分布をオージェ分析（ＡＥＳ）で求め、これをニオブ粒子の窒素分布とした。
実施例１：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ、であるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ４００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。
２次粒子を０．１ｇ秤量し、直径０．３ｍｍ長さ１０ｍｍのニオブ製のリード線と一体成形した。成形体の寸法は１．７ｍｍ×３．３ｍｍ×４．２ｍｍであり、１．７ｍｍ×３．３ｍｍの底面の中心から垂直にリード線を６ｍｍ外部に突出させた。
この成形体を高周波誘導加熱炉に入れ、内部を１０^−２Ｐａに減圧した後、１２００℃まで昇温し、３０分間焼結した。
炉から取り出した焼結体を温度が８０℃、濃度が０．１質量％のリン酸水溶液にリード線が液面の上に出た状態で浸漬した。さらに別途用意したニオブ板をマイナス電極としてリン酸溶液に浸漬し、リード線をプラス電極に接続した。始め電流密度を１０ｍＡに保持しつつ焼結体を陽極酸化し、焼結体に印加される電圧が２０Ｖに達した後は電圧を２０Ｖに保持しつつ焼結体を３時間陽極酸化し、化成体を作製した。
陽極酸化した化成体に濃度が４０％の硝酸マンガン水溶液を含浸した後、化成体を１０５℃に加熱することにより水分を蒸発させ、さらに２００℃に加熱することにより硝酸マンガンを二酸化マンガンに分解した。硝酸マンガンの含浸から熱分解までを複数回繰り返し、化成体の内部に陰極材となる二酸化マンガンを充填し対電極を形成した。
二酸化マンガンを充填した化成体にカーボンペーストと銀ペーストを順次積層した後、化成体をリードフレームに装填し、樹脂で封止した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、２μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を表面からＡｒ^＋イオンでエッチングすると同時にＡＥＳでエッチング面を分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％であった。
また、実施例１の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化し、実施例１の焼結体と同様の方法で化成したニオブ箔を、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．３質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
比較例１：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ、であるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を０．１ｇ秤量し、直径０．３ｍｍ長さ１０ｍｍのニオブ製のリード線と一体成形した。成形体の寸法は１．７ｍｍ×３．３ｍｍ×４．２ｍｍであり、１．７ｍｍ×３．３ｍｍの底面の中心から垂直にリード線を６ｍｍ外部に突出させた。
該成形体を高周波誘導加熱炉に入れ、内部を１０^−２Ｐａに減圧した後、１２００℃まで昇温し、３０分間焼結した。
炉から取り出した焼結体を温度が８０℃、濃度が０．１質量％のリン酸水溶液にリード線が液面の上に出た状態で浸漬した。さらに別途用意したニオブ板をマイナス電極としてリン酸溶液に浸漬し、リード線をプラス電極に接続した。始め電流密度を１０ｍＡに保持しつつ焼結体を陽極酸化し、焼結体に印加される電圧が２０Ｖに達した後は電圧を２０Ｖに保持しつつ焼結体を３時間陽極酸化し、化成体を作製した。
陽極酸化した化成体に濃度が４０％の硝酸マンガン水溶液を含浸した後、化成体を１０５℃に加熱することにより水分を蒸発させ、さらに２００℃に加熱することにより硝酸マンガンを二酸化マンガンに分解した。硝酸マンガンの含浸から熱分解までを複数回繰り返し、化成体の内部に陰極材となる二酸化マンガンを充填し対電極を形成した。
二酸化マンガンを充填した化成体にカーボンペーストと銀ペーストを順次積層した後、化成体をリードフレームに装填し、樹脂で封止した。
製造したニオブコンデンサに６．３Ｖを印加し、１分後にコンデンサを流れる電流（漏れ電流）を測定した結果、６２．３μＡであった。
陽極酸化したニオブ焼結体を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、誘電体膜の厚さ１００ｎｍであった。
ニオブ箔を表面からＡｒ^＋イオンでエッチングすると同時にＡＥＳでエッチング面を分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．０質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．０質量％であった。
また、前記の焼結体と同様の方法で化成したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．０質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．０質量％であった。
比較例２：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ４００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、４３．４μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．７質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％であった。
また、比較例２の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．７質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
実施例２：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ４００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。さらに炉内を真空に引き８００℃の温度に１０分間保持することによりニオブ粒子の表面近傍に存在する窒素を粒子の外部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、９．２μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．１質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％であった。
また、実施例２の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．１質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
実施例３：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ５００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、１０．５μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は１．７質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．９質量％であった。
また、実施例３の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は１．７質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．９質量％であった。
実施例４：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ５００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、５．８μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．９質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．９質量％であった。
また、実施例４の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．９質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．９質量％であった。
実施例５：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ５００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。さらに炉内を真空に引き８００℃の温度に１０分間保持することによりニオブ粒子の表面近傍に存在する窒素を粒子の外部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、３．５μＡであった。
誘電体膜の厚さを測定した結果、１００ｎｍであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．２質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．９質量％であった。
また、実施例５の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．１質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
実施例６：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ６００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、１０．９μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は５．３質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は３．２質量％であった。
また、実施例６の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は５．３質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は３．２質量％であった。
実施例７：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ６００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、８．８μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は３．４質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は３．４質量％であった。
また、実施例７の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は３．４質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は３．４質量％であった。
実施例８：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ６００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。さらに炉内を真空に引き８００℃の温度に１０分間保持することによりニオブ粒子の表面近傍に存在する窒素を粒子の外部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、２．１μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．５質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は３．４質量％であった。
また、実施例８の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．５質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は３．４質量％であった。
比較例３：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ７００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、１６３．５μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．７質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は５．１質量％であった。
また、比較例３の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．７質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は５．１質量％であった。
比較例４：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ７００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、８４．６μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は５．３質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は５．３質量％であった。
また、比較例４の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は５．３質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は５．３質量％であった。
比較例５：
平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ７００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。その後炉内の雰囲気をアルゴンに置換し、炉の温度を８００℃に上げ２時間加熱することにより、ニオブ粒子の表面に局在した窒素の一部をニオブ粒子の内部に拡散した。さらに炉内を真空に引き８００℃の温度に１０分間保持することによりニオブ粒子の表面近傍に存在する窒素を粒子の外部に拡散した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、２３．６μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．５質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は５．２質量％であった。
また、比較例５の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．５質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は５．２質量％であった。
実施例９：
平均粒子径が２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇであるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ４００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、１．１μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．７質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％であった。
また、実施例９の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．７質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
実施例１０：
平均粒子径が０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ、であるニオブの１次粒子から、平均粒子径が２００μｍ、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇである２次粒子を造粒した。２次粒子を高周波誘導加熱炉に入れ大気圧の窒素を流しつつ４００℃の温度に１時間加熱することにより窒素化した。
炉から取り出したニオブ粒子を比較例１と同様の方法で加工することによりニオブコンデンサを製造した。
ニオブコンデンサの漏れ電流を測定した結果、５．９μＡであった。
２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔をＡＥＳで分析した結果、表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度は０．７質量％、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度は０．３質量％であった。
また、実施例１０の２次粒子と一緒に高周波加熱炉に入れ窒素化したニオブ箔を比較例１と同様の方法で化成した後、ＡＥＳで分析した。その結果、誘電体膜の平均窒素濃度は０．７質量％、誘電体膜との境界から深さ１００ｎｍまでのニオブ層の平均窒素濃度は０．３質量％であった。
上に記した実施例１〜１０及び比較例１〜５で製造したニオブ粒子の表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度、及びニオブコンデンサの漏れ電流を表１にまとめた。

表１から、ニオブ粒子の深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度が０．３〜４質量％の場合、ニオブコンデンサの漏れ電流は１０．９μＡ以下であることがわかる。さらに、ニオブ粒子の深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度が０．３〜４質量％、かつ表面から深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度が０．２〜１質量％の場合、ニオブコンデンサの漏れ電流は５．９μＡ以下である。一方、ニオブ粒子の深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの平均窒素濃度が０．３質量％未満または４質量％より大きい場合ニオブコンデンサの漏れ電流は２３．６μＡ以上である。
このことから、ニオブ粒子を窒素化し、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの層の窒素濃度を０．３〜４質量％に制御することにより、ニオブコンデンサの漏れ電流が低減することがわかる。また、深さ５０ｎｍから深さ２００ｎｍまでの層の平均窒素濃度を０．２９〜４質量％、かつ表面から深さ５０ｎｍまでの層の平均窒素濃度を０．１９〜１質量％に制御することにより、ニオブコンデンサの漏れ電流がさらに低減することがわかる。
産業上の利用可能性
粒子の表面から深さ５０〜２００ｎｍまでの層の平均窒素濃度を０．２９〜４質量％にさらに好ましくは深さ５０ｎｍまでの層の窒素濃度を０．１９〜１質量％に制御された本発明のニオブ粉粒子を、ニオブコンデンサに用いることにより漏れ電流が小さいコンデンサを製造することができる。

Claims

窒素を含むコンデンサ用ニオブ粉において、ニオブ粉粒子表面からの深さ５０〜２００ｎｍまでの平均窒素濃度が０．２９〜４質量％であることを特徴とするニオブ粉。
粒子表面からの深さ５０ｎｍまでの平均窒素濃度が０．１９〜１質量％である請求の範囲１に記載のニオブ粉。
ニオブ粉粒子が、０．１〜１０００μｍの粒子径を持つ請求の範囲１または２に記載のニオブ粉。
ニオブ粉粒子が、０．５〜４０ｍ^２／ｇの比表面積を持つ請求の範囲１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ粉。
請求の範囲１乃至４のいずれ１項に記載のニオブ粉を焼結して得られる焼結体。
陽極酸化により、請求の範囲５に記載の焼結体表面上に酸化ニオブを主体とする誘電体を設けた焼結体。
請求の範囲５に記載の焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に設けられた酸化ニオブを主体とする誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極とから構成されたコンデンサ。
対電極が、電解液、有機半導体、及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求の範囲７記載のコンデンサ。
対電極が有機半導体であって、該有機半導体がベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料である請求の範囲８に記載のコンデンサ。
導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲９に記載のコンデンサ。
導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ_３基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表わし、Ｒ^５はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表わす。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求の範囲９に記載のコンデンサ。
導電性高分子が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である請求の範囲１１に記載のコンデンサ。
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である請求の範囲１２に記載のコンデンサ。
対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する導電性高分子材料からなる請求の範囲７に記載のコンデンサ。
対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含む材料からなる請求の範囲７に記載のコンデンサ。
ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に設けられた酸化ニオブを主体とする誘電体膜と、前記誘電体上に設けられた対電極とから構成されたコンデンサにおいて、一方の電極であるニオブ焼結体を主体とする誘電体膜を除いた部分の平均窒素濃度が０．３〜４質量％であるコンデンサ。
ニオブ焼結体を主体とする誘電体膜の平均窒素濃度が０．２〜１質量％である請求の範囲１６に記載のコンデンサ。
請求の範囲１乃至４のいずれか１項に記載の窒素を含むコンデンサ用ニオブ粉の製造方法において、窒素を含むニオブ粉を不活性ガス雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とするニオブ粉の製造方法。
窒素を含むニオブ粉を真空中で加熱する工程を含む請求の範囲１８に記載のニオブ粉の製造方法。
不活性ガスがアルゴンである請求の範囲１８に記載のニオブ粉の製造方法。