CN1474422A - 电解电容及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容包括选自合金电极的一种电极、铌和铝混合烧结物电极、或者铌或铌合金的掺氟电极；且在各电极表面上，通过阳极化所述电极来形成介电层；所述合金选自铌合金、钛合金和钨合金中的至少一种。

Description

电解电容及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容及其制造方法，所述电解电容通过在电极表面进行阳极化处理的方法形成介电层。更具体的是，本发明涉及其特点是能控制电绝缘降低并且能减少电解电容中电流泄漏的电解电容，所述电绝缘的降低由在阳极化电极时介电层的结晶化导致的。
技术背景
最近，电器的小型化带来了对高容量小型电容的巨大需求。
如在JP-A-5-121275中所揭示的，提到了高容量的电容，例如使用钛作为电极并通过阳极化电极形成氧化钛介电层的电解电容，或者如在JP-A-11-312628中所揭示的，例如通过阳极化电极，在电极表面形成金属氧化物介电层的电容，所述电极使用通过烧结电子管金属如铝、钽、铌或钛的粉末构成的电子管金属。顺便提到，所述电子管金属具有整流和阳极化的能力。
但是如上所述，当通过阳极化电极，在电极表面形成金属氧化物介电层时，所述金属氧化物在阳极化所述电极时容易结晶；所述电极使用通过烧结电子管金属如铝、钽、铌或钛的粉末构成的电子管金属。因此，所述介电层的电绝缘会降低，且所述电解电容中的电流泄漏会增大。
发明内容
本发明的目的是提供包括具有介电层的电极的电解电容，所述介电层通过在电极表面进行阳极化处理形成，通过控制在阳极化电极时介电层的结晶，泄漏电流更少的电容避免了电绝缘性的降低。
本发明中，第一电解电容包括电极，所述电极使用选自铌合金、钛合金和钨合金中的一种合金，其中，在其表面通过阳极化电极形成介电层。
当使用选自铌合金、钛合金或钨合金中的一种合金作为本发明第一电解电容所提到的电极时，相比较使用铌、钛或钨元素的情况，很好地控制了在阳极化电极中介电层的结晶化。因此，能消除电绝缘的降低，并且减少电解电容中的电流泄漏。
某种程度上，对铌合金的种类没有限制，但为了控制在阳极化电极中介电层的结晶化，最好使用制造铌与选自钨、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金所形成的铌合金。更适宜的是，当使用由制造铌和铝的合金而形成的铌合金电极进行阳极化来形成介电层时，在介电层中包含氧化铝和氧化铌。氧化铝优良的电绝缘性有助于控制在阳极化电极中介电层的结晶化以及控制泄漏电流。
对钛合金的种类没有限制，但为了控制在阳极化电极中介电层的结晶化，最好使用制造钛与选自钨、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金所形成的钛合金。
对钨合金的种类没有限制，但为了控制在阳极化电极中介电层的结晶化，最好使用制造钨与选自钨、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金所形成的钨合金。
此外，当在铌合金，钛合金或钨合金中添加金属的量太少时，难以控制在阳极化电极中介电层的结晶化，另一方面，当添加金属的量太多时，也难以控制在阳极化电极中介电层的结晶化。因此，优选各合金的添加金属的含量为0.01-10重量％。
本发明中，第二电解电容包括铌和铝的混合烧结体电极，所述烧结体通过烧结铌和铝的混合粉末获得；其中，在其表面通过阳极化电极形成包含氧化铌和氧化铝的介电层。
如本发明第二电解电容所提到的，当阳极化所述铌和铝的混合烧结体电极时，氧离子从电极表面渗入电极中，且铌离子和铝离子迁移到电极表面，所述烧结体通过烧结铌和铝的混合粉末制得。铌离子和铝离子在电极表面和氧离子发生反应。
因为相比于铝离子，铌离子具有高的离子电导率，所用首先在铌颗粒的表面形成氧化铌层，然后在阳极化电极中氧化铝。在铝氧化时，认为铝离子渗入氧化铌层中，在氧化铌层的内部形成氧化铝。也认为在氧化铌层中形成的氧化铝控制介电层的结晶化和泄漏电流。
铌和铝混合烧结体的电极中，如本发明第二电解电容所提到的，不合适量的铝使得难以控制在阳极化所述电极时介电层的结晶化，因此，优选相对于铝和铌的总量，铝的量为0.01-10重量％。
本发明中，第三电解电容包括：铌或铌合金的掺氟电极；其中所述介电层通过在其表面阳极化电极而形成。
如本发明第三电解电容所提到的，阳极化铌或铌合金的掺氟电极时，掺杂的氟控制阳极化电极时介电层的结晶化，并减缓电绝缘性的降低，以使电容的泄漏电流更少。
另外，在本发明的第三电解电容中，使用铌合金的电极能在阳极化电极时有效的控制介电层的结晶化。至于铌合金，优选使用通过制造铌和上述添加金属的合金所形成的铌合金。也优选铌合金的添加金属含量在上述范围内。
第三电解电容的制造方法如下：首先，通过在氟气氛中热处理铌或铌合金电极来掺杂氟，然后通过在其表面阳极化电极来形成介电层。
在热处理铌或铌合金电极来掺杂氟时，当热处理温度超过225℃，即氟化铌的沸点时，难以恰当地掺杂氟，所以优选热处理温度不高于200℃。更适宜的是40-150℃。
另外，在本发明第三电解电容的制造方法中，氟掺杂在铌或铌合金电极中，并通过在氟离子水溶液里阳极化电极，在电极表面上形成介电层。
通过以下说明用于说明本发明具体实施方式的附图，本发明这些和其他目的、优点及特点将变得显而易见。
附图说明
图1是实施实施例A-D和对比实施例A-c中制备的试验电解电容的示意图。
图2是实施实施例E1-E11和对比实施例E1中制备的试验电解电容的示意图
具体实施方式
在下文中，将具体描述本发明优选实施方式的电解电容，同时对比例将用于证明本发明电解电容的实施例能够通过控制介电层的结晶化来减少泄漏电流。需要注意的是，本发明的电解电容不限于以下实施例，适当的改动和改进也在本发明的范围内。
实施例A1
在实施例A1中，1克钨粉末加入99克铌粉末中作为添加金属，然后使用旋转振荡混合器工作20分钟来混合粉末。混合粉末在真空环境、1500℃下加压直到制得厚度为100μm的铌合金箔，所述合金中已渗入钨。
接下来，铌合金箔切成1cm×5cm大小。此铌合金箔作为电极，并且在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下进行阳极化。这样在铌合金箔电极表面就形成了介电层。
随后，使用这表面形成了介电层的铌合金箔电极作为阳极，如图1所示，阳极3浸入烧杯1中容纳的含有2重量％硼酸的溶液2。另外，活性碳型圆柱形阳极4也浸入包含硼酸的水溶液2，围绕但离开电极3，这样就得到了实施例A1的试验电解电容。
实施例A2
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A2的试验电解电容。将1克钒粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌粉末中。
实施例A3
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A3的试验电解电容。将1克锌粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌粉末中。
实施例A4
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A4的试验电解电容。将1克铝粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌粉末中。
实施例A5
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A5的试验电解电容。将1克钼粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌中。
实施例A6
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A6的试验电解电容。将1克锆粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌中。
实施例A7
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A7的试验电解电容。将1克铪粉末取代实施例A1中的钨粉末加入99克的铌中。
实施例A8
除了添加金属的种类，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例A8的试验电解电容。将0.5克铝粉末和0.5克锌粉末取代实施例A1中的1克钨粉末加入99克的铌粉末中。
对比例a1
在对比例a1，除了制造铌合金元件，来代替实施例A1中将作为添加金属的钨粉末加入铌粉末中之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备对比例a1的试验电解电容。
实施例B1
在实施例B1中，如实施例A1，将作为添加金属的1克钒粉来加入99克钛粉末中，然后使用旋转振荡混合器工作20分钟来混合所述粉末。所述混合粉末在真空环境、1500℃下加压，直到制得厚度为100μm的钛合金箔，所述合金中已经渗入钒。
接下来，将钛合金箔切成1cm×5cm的大小。所述钛合金箔用作电极，并且如实施例A1所述，在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下阳极化。这样，在钛合金箔电极表面就形成了介电层。
除了使用在表面形成了介电层的钛合金箔电极代替使用实施例A1中表面形成了介电层的铌合金箔电极来作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例B1的试验电解电容。
对比例b1
在对比例b1，除了制造钛箔元件，来代替实施例B1中将作为添加金属的钒粉末加入钛粉末中之外，使用和实施例B1相同的步骤来制备对比例b1的试验电解电容。
某种程度上，如通过化学分析用电子能谱法的分析结果所示，确认在使用铌合金和铝合金的实施例A4和A8的试验电解电容的介电层中包含氧化铝和氧化铌。
实施例A1-A8，B1以及对比例a1和b1所得的试验电解电容保持在20V下，2秒后测定泄漏电流。各试验电解电容的泄漏电流的指数是基于将实施例A1试验电解电容的泄漏电流定义为100来确定的。结果列于下表1中。
表1：
 电极组成  泄漏电流指数
实施例A1  Nb∶W ＝99∶1  100
实施例A2  Nb∶V ＝99∶1  98
实施例A3  Nb∶Zn＝99∶1  101
实施例A4  Nb∶Al＝99∶1  96
实施例A5  Nb∶Mo＝99∶1  102
实施例A6  Nb∶Zr＝99∶1  103
实施例A7  Nb∶Hf＝99∶1  97
实施例A8  Nb∶Zn∶Al＝99∶0.5∶0.5  105
对比例a1  Nb＝100  250
实施例B1  Ti∶V＝99∶1  180
对比例b1  Ti＝100  500
从表明显看出，相比使用通过阳极化在铌电极表面形成介电层的铌电极的对比例a1，实施例A1-A8的试验电解电容的泄漏电流显著降低，实施例A1-A8的电容使用通过用阳极化形成介电层的铌合金电极，所述铌合金通过制造铌和至少一种添加金属的合金来制得，所述添加金属选自钨、钒、锌、铝、钼、锆和铪。
相比使用通过阳极化在钛电极表面形成介电层的钛电极的对比例b1，实施例B1试验电解电容的泄漏电流显著降低，实施例B1的电容使用通过阳极化形成介电层的钛合金电极，所述钛合金通过制造钛和钒的合金来制得，当钛合金通过制造钛和至少一种代替钒的添加金属的合金来形成时，能得到类似的效果，所述添加金属包括钨、钒、锌、铝、钼、锆和铪。
实施例A1.1-A1.10
除了改变加入铌粉末中钨粉末的比例来制得与A1相比有不同的钨含量的铌合金箔(如表2所示)，使用和实施例A1中相同的步骤来制备实施例A1.1-A1.10的试验电解电容。
采用如上所述相同的泄漏电流测定方法，并基于将实施例A1试验电解电容的泄漏电流定义为100，确定实施例A1.1-A1.10所得各试验电解电容的泄漏电流指数。结果列于下表2中。
表2
  铌合金中钨质量含量(％)     泄漏电流指数
  实施例A1.1     0.005     220
  实施例A1.2     0.01     120
  实施例A1.3     0.1     110
  实施例A1.4     0.5     105
  实施例A1     1.0     100
  实施例A1.5     2.5     107
  实施例A1.6     5.0     110
  实施例A1.7     7.5     120
  实施例A1.8     10.0     125
  实施例A1.9     11.0     200
  实施例A1.10     12.5     220
从上表明显看出，在实施例A1和A1.2-A1.8中，所述铌合金的钨含量为0.01-10重量％，其试验电解电容的泄漏电流指数都不高。特别是，实施例A1和A1.3-A1.6中，所述铌合金的钨含量为0.1-5重量％，其试验电解电容的泄漏电流指数更低。而且，当铌合金通过制造铌和至少一种代替钨的添加金属的合金而形成时，或者用钛合金取代铌合金时都能得到类似的效果，所述添加金属包括钒、锌、铝、钼和锆。
实施例C1
在实施例C1中，如实施例A1所述，将1克铌粉末加入99克钨粉末中作为添加金属，然后使用旋转振荡混合器工作20分钟来混合粉末。所述混合粉末在真空环境、1500℃下加压，直到制得厚度为100μm的钛合金箔，所述合金中已经渗入铌。
接下来，将钨合金箔切成1cm×5cm的大小，钨合金箔用作电极，并且如实施例A1所述，在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下阳极化。这样，在钨合金箔电极表面就形成了介电层。
除了使用在表面形成了介电层的钨合金箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例C1的试验电解电容。
实施例C2
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C2的试验电解电容。将1克钛粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C3
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C3的试验电解电容。将1克钽粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C4
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C4的试验电解电容。将1克钒粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C5
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C5的试验电解电容。将1克锌粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C6
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C6的试验电解电容。将1克铝粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C7
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C7的试验电解电容。将1克钼粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C8
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C8的试验电解电容。将1克锆粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C9
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C9的试验电解电容。将1克铪粉末取代实施例C1中的铌粉末加入99克的钨粉末中。
实施例C10
除了添加金属的种类外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C10的试验电解电容。将0.5克钽粉末和0.5克铌粉末取代实施例C1中的1克铌粉末加入99克的钨粉末中。
对比例c1
在对比例c1中，除了制造钨合金元件，来代替实施例C1中将作为添加金属的钒粉末加入钨粉末中之外，使用和实施例C1相同的步骤来制备对比例c1的试验电解电容。
将实施例C1-C10、对比例c1以及作为参照的对比例a1和b1所得的试验电解电容保持在20V电压下，2秒后测定泄漏电流。基于将实施例C1的泄漏电流定义为100，确定各试验电解电容的泄漏电流指数。结果列在下表3中。
表3
电极组分(质量比)  泄漏电流指数
实施例C1  W∶Nb    ＝99∶1  100
实施例C2  W∶Ti    ＝99∶1  110
实施例C3  W∶Ta    ＝99∶1  96
实施例C4  W∶V    ＝99∶1  98
实施例C5  W∶Zn    ＝99∶1  106
实施例C6  W∶Al    ＝99∶1  97
实施例C7  W∶Mo    ＝99∶1  112
实施例C8  W∶Zr    ＝99∶1  102
实施例C9  W∶Hf    ＝99∶1  97
实施例C10  W∶Ta∶Nb＝99∶0.5∶0.5  94
对比例a1  W        ＝100  600
对比例b1  Nb       ＝100  240
对比例c1  Ti       ＝100  450
从上表明显看出，相比使用通过阳极化在钨电极表面形成介电层的钨电极的对比例c1、使用铌电极的对比例a1以及使用钛电极的对比例b1，实施例C1-C10的试验电解电容的泄漏电流显著降低，实施例C1-C10的电容使用通过阳极化形成介电层的钨合金电极，所述钨合金通过制造钨和至少一种添加金属的合金来形成，所述添加金属包括铌、钛、钽、钒、锌、铝、钼、锆和铪。
实施例C1.1-C1.10
除了改变加入钨粉末中铌粉末的比例来制备与实施例C1相比有不同铌含量的钨合金箔(如表4所示)之外，使用和实施例C1相同的步骤来制备实施例C1.1-C1.10的试验电解电容。
采用和上述相同的泄漏电流测量方法，并基于将实施例C1的泄漏电流定义为100，测定实施例C1.1-C1.10所得试验电解电容的泄漏电流指数。结果列在下表4中。
表4
 钨合金中铌质量含量(％)  泄漏电流指数
实施例C1.1  0.005  220
实施例C1.2  0.01  115
实施例C1.3  0.1  108
实施例C1.4  0.5  105
实施例C1  1.0  100
实施例C1.5  2.5  110
实施例C1.6  5.0  117
实施例C1.7  7.5  130
实施例C1.8  10.0  145
实施例C1.9  11.0  210
实施例C1.10  12.5  250
从上表明显看出，在实施例C1和实施例C1.2-C1.8中，所述钨合金中铌含量为0.01-10重量％，它们试验电解电容的泄漏电流指数低。特别是，实施例C1和实施例C1.2-C1.6中，所述钨合金中的铌含量为0.01-5.0重量％，它们的试验电解电容的泄漏电流指数更低。而且，当钨合金通过制造钨和至少一种代替铌的添加金属的合金来制得时，可以获得相同的效果，所述添加金属包括钛、钽、钒、锌、铝、钼、锆和铪。
实施例D1
在实施例D1中，如对比例a1所示，制备铌箔元件的电极，所述铌箔厚度为100μm，大小为1cm×5cm。然后在60℃、氟气氛下，热处理电极1小时，将氟掺杂到电极中。
接下来，在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下进行阳极化，这样在掺氟铌箔电极表面就形成了介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D1的试验电解电容。
实施例D2
在实施例D2中，如对比例a1所述，制造铌箔元件的电极，所述的铌箔厚度为100μm，大小为1cm×5cm。
接下来，在60℃下，在包含0.2体积％氟化铵的水溶液中，在30V电压下进行阳极化，这样在铌箔电极表面就形成了介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中包含氟化铌，和实施例D1一样。
除了使用在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D2的试验电解电容。
实施例D3
除了使用氟化钾水溶液代替实施例D2中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D2相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D3的试验电解电容。
实施例D4
除了使用氟化钠水溶液代替实施例D2中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D2相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用如上在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D4的试验电解电容。
实施例D5
除了使用氟酸代替实施例D2中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D2相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用如上在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D5的试验电解电容。
实施例D6
在实施例D6中，如实施例A1所述，制造含1重量％钨的铌合金箔电极，所述铌箔厚度为100μm，大小为1cm×5cm。在60℃、氟气氛下热处理电极1小时，将氟掺杂到电极中。
接下来，在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下进行阳极化，这样在掺氟铌箔电极表面就形成了介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌合金箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D6的试验电解电容。
实施例D7
在实施例D7中，如实施例A1所述，制造包含1重量％钨的铌合金箔电极，所述铌箔厚度为100μm，大小为1cm×5cm。
接下来，在60℃下，在包含0.2体积％氟化铵的水溶液中，在30V电压下进行阳极化，这样在铌箔电极表面就形成了介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌合金箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D7的试验电解电容。
实施例D8
除了使用氟化钾水溶液代替实施例D7中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D7相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌合金箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D8的试验电解电容。
实施例D9
除了使用氟化钠水溶液代替实施例D7中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D7相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用在表面形成了介电层的铌箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1相同的步骤来制备实施例D9的试验电解电容。
实施例D10
除了使用氟酸水代替实施例D7中用于阳极化电极的氟化铵水溶液之外，使用和实施例D7相同的步骤，在铌箔电极表面形成介电层。某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在介电层中和实施例D1一样包含氟化铌。
除了使用如上在表面形成了介电层的铌合金箔电极代替使用实施例A1的铌合金箔电极作为阳极之外，使用和实施例A1中相同的步骤来制备实施例D10的试验电解电容。
实施例D1-D10、对比例a1和作为参照的实施例A1所得的试验电解电容保持在20V电压下，2秒后测定泄漏电流。顺便提及，在实施例D1-D10中，氟掺杂在电极表面的介电层中，在对比例a1和实施例A1中，氟没有掺杂在电极表面的介电层中。基于将实施例D2的泄漏电流定义为100，测定各试验电解电容的泄漏电流指数。结果列在下表5中。
表5
 电极组分(质量比) 氟掺杂/没有氟掺杂 泄漏电流指数
实施例D1  Nb＝100 掺杂 125
实施例D2  Nb＝100 掺杂 120
实施例D3  Nb＝100 掺杂 123
实施例D4  Nb＝100 掺杂 122
实施例D5  Nb＝100 掺杂 123
对比例a1  Nb＝100 没有掺杂 270
实施例D6  Nb∶W＝99∶1 掺杂 100
实施例D7  Nb∶W＝99∶1 掺杂 98
实施例D8  Nb∶W＝99∶1 掺杂 99
实施例D9  Nb∶W＝99∶1 掺杂 99
实施例D10  Nb∶W＝99∶1 掺杂 99
实施例A1  Nb∶W＝99∶1 没有掺杂 108
从上表明显看出：与对比例a1和实施例A1等价的试验电解电容相比，实施例D1-D10的试验电解电容降低了泄漏电流，所述对比例a1和实施例A1的电解电容使用在介电层中没有掺杂氟的电极，而实施例D1-D10的电容使用通过阳极化在其表面得到含氟化铌的介电层的电极。
实施例D1.1-D1.6
除了改变铌箔电极在氟气氛下热处理的温度(如表6所示)之外，使用和实施例D1相同的步骤来制备实施例D1.1-D1.6的试验电解电容。
采用和上述相同的泄漏电流测定方法，并且基于将实施例D1的泄漏电流定义为100，测定实施例D1.1-D1.6各试验电解电容的泄漏电流指数。结果列在下表6中。
表6
 热处理温度(℃)  泄漏电流指数
 实施例D1.1  30  115
 实施例D1.2  40  102
 实施例D1  60  100
 实施例D1.3  100  102
 实施例D1.4  150  105
 实施例D1.5  200  110
 实施例D1.6  225  215
从上表明显看出，与热处理温度为225℃，即氟化铌沸点的实施例D1.6相比，在氟气氛下热处理电极来掺杂氟中，热处理温度在低于氟化铌沸点的30-200℃的实施例D1和实施例D1.1-D1.10的试验电解电容降低了泄漏电流。尤其是，热处理温度处于40-150℃的实施例D1及实施例D1.2-D1.4的电解电容更大程度地降低了泄漏电流。
实施例E1
在实施例E1中，平均粒径为1μm的铌粉末和平均粒径为1μm的铝粉末按铌-铝重量比99∶1的比例混合。往99重量份的混合粉末中加入1重量份作为粘结剂的樟脑，并混合。然后在混合粉末中放置铌金属电接头，随后压缩混合粉末，并挤压成形。形成的物件在10-5托的真空环境下燃烧5小时，得到铌和铝的混合烧结体。
如在实施例A1中，通过在60℃下，在包含0.6体积％磷酸的水溶液中，在30V电压下进行阳极化，在铌和铝的混合烧结体的表面形成介电层。
接下来，通过化学聚合和电解聚合，在介电层上形成聚吡咯电解层，然后在电解层上形成碳层和银浆层(silver paste)，来制备如图2所示的电解电容。
在图2所示的电解电容中，在由铌和铝混合烧结体制得的电极(阳极)11的表面上形成了介电层12，并在介电层12上先后形成聚吡咯电解槽13、碳层14，银浆层15，导电粘合剂层16，和树脂层17。另外安装到电极11的阳极接头19和通过导电粘合剂层16安装到银浆层15的阴极接头18延伸出树脂层17。
实施例E2-E11
除改变混合平均粒径为1μm的铌粉末和平均粒径为1μm的铝粉末的重量比外，使用和实施例E1相同的步骤制备实施例E2-E11的试验电解电容。
混合铌粉末和铝粉末的重量比按如下变化：实施例E2中为99.995∶0.005，实施例E3中为99.99∶0.01，实施例E4中为99.9∶0.1，实施例E5中为99.5∶0.5，实施例E6中为97.5∶2.5，实施例E7中为95∶5，实施例E8中为92.5∶7.5，实施例E9中为90∶10，实施例E10中为89∶11，实施例E11中为87.5∶12.5。
对比例e1
在对比例e1中，除了使用平均粒径为1μm的铌粉末代替实施例E1中添加到铌粉末中使用的平均粒径为1μm的铝粉末之外，使用和实施例E1相同的步骤来制备对比例e1的试验电解电容。
某种程度上，如化学分析用电子能谱法(ESCA)的分析结果所示，可以确认在所述介电层中包含氧化铌和氧化铝。
在实施例E1-E11以及对比例e1所得的试验电解电容中，将阳极接头19和阴极接头18的电压差保持在20V的均一电压下，并2秒后测定泄漏电流。基于将实施例E1的电解电容的泄漏电流定义为100，测定各试验电解电容的泄漏电流指数。结果列在下表7中。
表7
 烧结体中的质量比  泄漏电流指数
 Nb  Al
实施例E2  99.995  0.005  240
实施例E3  99.99  0.01  120
实施例E4  99.9  0.1  110
实施例E5  99.5  0.5  105
实施例E1  99  1  100
实施例E6  97.5  2.5  99
实施例E7  95  5  99
实施例E8  92.5  7.5  101
实施例E9  90  10  102
实施例E10  89  11  200
实施例E11  87.5  12.5  230
对比例e1  100  0  260
从上表明显看出：相比于使用铌自身烧结体电极的对比例e1的电解电容，实施例E1-E11的电解电容降低了泄漏电流，所述实施例E1-E11使用铌和铝混合烧结体电极。尤其是，实施例E1和E3-E9的电解电容显著地降低了泄漏电流，在实施例E1和E3-E9中，铝含量占铝和铌总量为0.01-10重量％。
尽管通过实施例已经详细叙述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，各种改动和改进是显而易见。
所以，除非这种改动和改进背离本发明范围，否则都应认为是包括在本发明中的。

Claims (14)

1.一种电解电容，所述电解电容包括使用选自铌合金，钛合金和钨合金中的一种合金制得的电极，其特征在于，通过阳极化电极在电极表面形成介电层。
2.权利要求1中所述的电解电容，其特征在于，用作电极的铌合金是通过制造铌与选自钨、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金而形成的。
3.权利要求2中所述的电解电容，其特征在于，用作电极的铌合金包含铝，电极表面形成的介电层包含氧化铌和氧化铝。
4.权利要求1中所述的电解电容，其特征在于，用作电极的钛合金是通过制造钛与选自钨、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金而形成的。
5.权利要求1中所述的电解电容，其特征在于，用作电极的钨合金是通过制造钨与选自铌、钛、钽、钒、锌、铝、钼、铪和锆中的至少一种添加金属的合金而形成的。
6.权利要求1中所述的电解电容，其特征在于，各合金的添加金属含量为0.01-10重量％。
7.一种电解电容，所述电解电容包括铌和铝的混合烧结体电极，所述烧结体通过烧结铌和铝的混和粉末制得，其特征在于，通过阳极化电极在电极表面上形成包含氧化铌和氧化铝的介电层。
8.权利要求7中所述的电解电容，其特征在于，铝的量占铌和铝的总量为0.01-10重量％。
9.一种电解电容，所述电解电容包括铌或铌合金的掺氟电极，其特征在于，通过阳极化电极在电极表面上形成介电层。
10.权利要求9中所述的电解电容，其特征在于，所述介电层包含氟化铌。
11.电解电容的制造方法，所述方法包括如下步骤：通过在氟气氛中进行热处理，将氟掺杂到电极中；然后通过阳极化电极在电极表面上形成介电层。
12.权利要求11中所述的电解电容制造方法，其特征在于，所述热处理温度不高于200℃。
13.电解电容的制造方法，所述方法包括在包含氟离子的水溶液中阳极化电极，将氟掺杂在铌或铌合金电极中，并通过阳极化电极在电极表面上形成介电层。
14.权利要求13中所述的电解电容制造方法，其特征在于，所述含氟离子的水溶液包含选自氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟酸中的至少一种氟化物。
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