JPH05121275A - チタン電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価で静電容量が大きく、且つｔａｎδ特性の
良好なチタン電解コンデンサを提供する。 【構成】チタンの陽極酸化を電解質含有水溶液中で定電
圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点より前に陽
極酸化を終了し、次いで水分含量６０重量％以下の有機
溶媒よりなる電解液を用いて温度６０℃以下で陽極酸化
を行い、チタン上に酸化皮膜を形成し、これを１６０〜
３５０℃の温度で熱処理を行い、得られたチタンを陽極
とし、酸化皮膜上に陰極として電解質溶液を介して電極
を形成してチタン電解コンデンサを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタン電解コンデンサの
製造方法に関する。詳しくは静電容量およびｔａｎδ特
性等の誘電特性が良好なチタン電解コンデンサの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電解コンデンサの陽極材料として
はタンタルおよびアルミニウムが実用化されている。タ
ンタルは陽極酸化により生成する誘電体皮膜の電気的特
性が極めて優れ、また誘電率もアルミニウムの約３倍と
大きく小型大容量品として広く使用されているが、タン
タルは高価な金属であると共に融点が約３０００℃と非
常に高く多孔質焼結体電極を製造する費用も多大である
欠点がある。一方、アルミニウムはタンタルに比較して
非常に安価な金属であり広く使用されているが、陽極酸
化により生成する誘電体皮膜の誘電率がタンタルの約３
分の１で単位面積当たりの静電容量が小さい欠点を有し
ている。このような実情から陽極酸化誘電体皮膜の誘電
率が大きく、しかもタンタルより安価な電解コンデンサ
用電極の材料としてチタン金属の利用が従来より種々検
討されてきた。

【０００３】通常、陽極酸化は電解質水溶液中で酸化す
る金属を陽極とし、白金や銀、黒鉛などを陰極として電
流を通じ陽極金属表面に酸化皮膜を形成することであ
る。タンタルやアルミニウムは水溶液陽極酸化で容易に
絶縁性皮膜が形成されるが、チタンの場合は水溶液陽極
酸化では一度形成された絶縁性皮膜が陽極酸化時間の経
過により劣化する現象が発生し、充分な絶縁性皮膜は得
られないため、有機薬品を溶媒とした非水電解液を使用
したり（特公昭３３−５８１６号公報）、あるいはチタ
ンを他金属で合金化する方法（特公昭４２−２４１０３
号、同４７−１６６９４号、同５１−３２３０２号、同
５４−１０２０号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、チタンの電解
コンデンサとしての誘電特性は不十分であり、未だに実
用化には至っていない。上記特公昭３３−５８１６号公
報の方法によれば陽極酸化時の漏洩電流は時間と共に減
少し良好な皮膜が形成できると示されているが、該公報
第３図中の記載ではｔａｎδ特性は約６％以上であり電
解コンデンサとして必ずしも十分な特性とは言いがた
い。また、特公昭４２−１３３６４公報においては電解
質水溶液にデキストリンなどの糖類を加えて耐圧の高い
酸化皮膜を形成する方法が提案されているが、皮膜の誘
電体特性（ｔａｎδ特性など）については何ら記述され
ていない。さらに、特公昭５４−１０２０号公報では皮
膜の誘電特性を向上させるためにチタンをアルミニウム
で合金化することを提案しているが、酸化物の誘電率の
小さいアルミニウムを２０〜３０原子％も含有して誘電
率の高いチタン酸化物の特性を犠牲にしているため静電
容量の点で必ずしも十分ではない。

【０００５】本発明の目的は、チタンを用いてその酸化
物皮膜の高い誘電率を損なうことなく静電容量およびｔ
ａｎδ特性等の誘電特性が良好な皮膜を有する電解コン
デンサの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタンへ
の誘電体皮膜形成において、チタンの水溶液陽極酸化工
程での皮膜劣化の原因及び非水系陽極酸化工程での皮膜
成長状態、さらに陽極酸化皮膜の熱処理による効果など
について詳細に検討の結果、誘電特性に優れた電解コン
デンサが得られることを見出し本発明を完成させるに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、チタンを陽極とし、
これを電解質含有溶液中で陽極酸化することによりチタ
ン上に酸化チタン皮膜を形成した後、陰極として固体電
極または電解質溶液を介して電極を形成して電解コンデ
ンサを製造する方法において、チタンの陽極酸化を電解
質含有水溶液中で定電圧での陽極酸化中に電流が上昇を
始める時点より前に陽極酸化を終了し、次いで水分含量
６０重量％以下の極性有機溶媒の電解質含有液を用いて
温度６０℃以下で陽極酸化を行い、さらにチタン酸化皮
膜が形成されたチタンを１６０〜３５０℃の温度で熱処
理を行うことを特徴とするチタン電解コンデンサの製造
方法を提供する。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、陽極金属として使用のチタンは必要に
応じ、陽極酸化前に予め公知方法により、表面に付着し
ている油脂や不純物を除去して表面を清浄化しておくこ
とが好ましい。一般的な清浄化方法としては機械的方
法、物理的方法、化学的方法、電気化学的方法などがあ
るが、フッ酸と重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリ
ウムまたはクロム酸等の酸化剤を含む水溶液による化学
的処理（化学研磨）や電気化学的処理（電解研磨）など
が例示されるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【０００９】次いで、チタンを陽極として、これを電解
質含有水溶液中で陽極酸化（電解酸化）してチタンの酸
化皮膜を形成する。チタンの陽極酸化に使用する電解質
含有水溶液については公知の方法で調製することができ
る。例えば電解質としてはリン酸やホウ酸などの鉱酸、
そのアンモニウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属
塩、さらに蓚酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、
マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、乳酸などのカルボン
酸類、これらのアンモニウム塩などが使用できる。電解
質の量は通常０．１〜１０重量％程度である。また、必
要に応じて公知の粘度調整剤、たとえばデキストリン等
の糖類、水溶性蛋白質等を適宜添加してもよい。

【００１０】陽極酸化における印加電圧は約１０〜約３
００Ｖの範囲で通常固体電解コンデンサの場合は目的と
する電解コンデンサの耐電圧の３〜５倍程度の電圧で行
われ、また乾式電解コンデンサの場合は目的とする電解
コンデンサの耐電圧の１１０〜１５０％程度の電圧で行
われる。また、温度は特に限定されないが、通常好まし
くは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好
ましくは３０℃以下である。

【００１１】陽極酸化方法としては、通常定電流・定電
圧法や定電圧法が採用される。定電流・定電圧法は先ず
定電流で陽極酸化を行う。酸化皮膜の生成と共に電圧が
上昇し、目的電圧に到達した後にその電圧（すなわち定
電圧）で陽極酸化を行う。この場合、電流は時間と共に
減少を続けるが一定時間経ると逆に電流が上昇するよう
になる。本発明においては定電圧での陽極酸化開始から
電流が上昇に転ずる時点の間に、好ましくは定電圧の陽
極酸化開始から電流が上昇に転ずるまでの時間の１／２
以内に陽極酸化を終了させる。電流が上昇に転ずる時点
を超えて陽極酸化を続行すると得られる酸化皮膜の誘電
特性が低下するので好ましくない。陽極酸化開始から電
流が上昇に転ずるまでの時間は陽極酸化電圧、電流、電
解質の種類等の条件によって異なるので予め条件を決め
て陽極酸化を行うことにより電流が上昇に転ずるまでの
時間を求めておき、これをもとに陽極酸化終了時間を決
めることができる。

【００１２】また、定電圧法においても同様に陽極酸化
開始から電流が上昇に転ずるまでの時間は容易に求める
ことができるが、開始直後は電解液の抵抗による電圧で
あり皮膜の形成は充分でなく、少なくとも陽極酸化電流
値が初期値のほぼ２０％以下となるまでの皮膜を形成さ
せることが好ましい。より好ましくは陽極酸化時間は定
電圧電解開始から電流上昇時までの時間の１／２０〜１
／２の範囲である。

【００１３】本発明においては、上記のように水溶液中
で陽極酸化により得られた酸化皮膜を有するチタンを６
０重量％以下の水分を含む有機溶媒を用いた電解質溶液
中、６０℃以下の温度で再度陽極酸化することである。
最初の陽極酸化工程において有機溶媒を用いた電解質溶
液中で陽極酸化する方法では皮膜の誘電特性、特にｔａ
ｎδが劣るので好ましくない。また、有機溶媒を用いた
電解質溶液中の水分量が６０重量％を超えたり、陽極酸
化温度が６０℃を超えたりすると、陽極酸化時間の経過
により陽極酸化電流が再上昇する現象が発生し、優れた
誘電特性の皮膜が得られ難くくなるので好ましくない。
より好ましくは水分は５０重量％以下で温度は５０℃以
下、さらに好ましくは水分量は４０重量％以下、温度は
３０℃以下である。また、水分量の下限値は特に限定さ
れず、少なくとも陽極酸化のため電流が流れる量であれ
ばよく、好ましくは０．２重量％程度である。陽極酸化
浴中の水分量はその電解質溶液の電気電導度をほとんど
決定し、初期陽極酸化に使用する場合は電流を通じるた
めにある程度電導度の高いことが必要であるが、この陽
極酸化においては電導度がかなり低くてもほとんどの皮
膜形成は前記水溶液による陽極酸化の段階で終了してい
るので問題はない。また、陽極酸化温度については上記
のとおりであるが、より低温の方が誘電特性の良好な陽
極酸化皮膜を得ることができる。ここで有機溶媒として
はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等
のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール類、ジエタノールアミン、ピリジン等の
アミン類、無水酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類な
ど水と均一に混合するものが例示される。また、電解質
としては前記電解質含有水溶液を調製する際に使用され
る電解質を用いることができるが、有機溶媒としてカル
ボン酸類を使用する場合はカルボン酸類が電解質を兼ね
るので必ずしも加える必要はない。その量は６０重量％
以下の水分を含む有機溶媒に対する溶解度以下の量で、
且つ０．００１重量％以上が好ましい。

【００１４】次いで、前記で得られた陽極酸化皮膜を１
６０〜３５０℃の温度で熱処理を行う。熱処理により皮
膜の誘電特性が向上する。処理温度が１６０℃よりも低
温度では誘電特性向上の効果が少なく、また３５０℃よ
りも高温度では静電容量は向上するもののｔａｎδ特性
が逆に劣化してしまうため好ましくない。したがって処
理温度は１６０〜３５０℃が好ましいが、より好ましく
は１８０℃〜２５０℃の範囲である。また熱処理時間に
ついては限定されるものではないが、温度が高い程短時
間ですむ傾向にあるので熱処理温度を考慮して適切な時
間を適宜決めることができる。熱処理雰囲気は酸素中、
空気中、窒素等の不活性ガス中、真空中等、特に限定さ
れないが、通常空気中が一般的である。

【００１５】このようにして得られた誘電体皮膜を有す
るチタンは、チタンを陽極とし、タンタル電解コンデン
サなどで行われているように該誘電体皮膜上に二酸化マ
ンガン固体電極などを陰極として設けたり、導電性高分
子材料の固体電極を陰極として設けたり、またアルミニ
ウム電解コンデンサのようにのり状の駆動用電解液を介
してチタン箔やアルミニウム箔を陰極として設けること
等により電解コンデンサとすることができる。また、使
用に際しては電解コンデンサを作成後、定格電圧でエー
ジング処理を行うなど一般的な方法が適用できる。ただ
し、二酸化マンガン固体電極形成のための硝酸マンガン
の熱分解工程のように誘電体皮膜に熱処理を加える場合
の熱処理条件は本発明における皮膜の熱処理温度の範囲
内にすることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、電解コンデンサの
静電容量は、陽極酸化皮膜（誘電体皮膜）の厚さ、すな
わち陽極酸化時の電圧に反比例し、誘電体皮膜の誘電率
と面積に比例するため、静電容量の比較においては陽極
酸化電圧を一定にして実験を行った。陽極酸化時の漏洩
電流は皮膜形成最終段階での値である。また静電容量と
ｔａｎδ特性は、チタンを陽極とし、チタン上の皮膜の
部分に２５℃のリン酸アンモニウム４重量％、水３６重
量％、エチレングリコール６０重量％（ｐＨ＝７．０、
電導度＝６．７ｍＳ／ｃｍ、２５℃）溶液（電解液）を
介して白金箔を陰極として用いて電解コンデンサを作製
し、ＹＨＰ−ＬＦ４１９２インピーダンスアナライザー
（横河ヒューレットパッカード社製）を使用して、直流
電圧１Ｖの印加状態で等価直列回路で周波数（ｆ）１２
０Ｈｚおよび１２００Ｈｚにて静電容量（Ｃ）およびｔ
ａｎδ値を測定した。そして皮膜本来のｔａｎδ値（１
２０Ｈｚ）は、Ｘ＝１／2 π×ｆ×Ｃより算出したリア
クタンス（Ｘ）とＲ＝ｔａｎδ／2 π×ｆ×Ｃより算出
した等価直列抵抗（Ｒ）との間の直線的な関係より、周
波数に依存しない等価直列抵抗分（電解液・電極の抵抗
分など）を以下の式により補正して算出した。 ｔａｎδ＝（Ｒ₁₂₀ −Ｒ₁₂₀₀）／（Ｘ_C120−Ｘ_C1200 ） ・Ｒ₁₂₀ ：１２０Ｈｚでの等価直列抵抗値（Ｒ₁₂₀ ＝ｔ
ａｎδ／２π×１２０×Ｃ） ・Ｒ₁₂₀₀：１２００Ｈｚでの等価直列抵抗値（Ｒ₁₂₀₀＝
ｔａｎδ／２π×１２００×Ｃ） ・Ｘ_C120：１２０Ｈｚでのリアクタンス（Ｘ_C120＝１／
２π×１２０×Ｃ） ・Ｘ_C1200 ：１２００Ｈｚでのリアクタンス（Ｘ_C1200
＝１／２π×１２００×Ｃ） また、実施例、比較例中の「％」は「重量％」を示す。

【００１７】実施例１ 試料としてチタン金属板（日本鉱業株式会社製、品種
ＴＩＡＬＦ、厚さ０．２ｍｍ、純度９９．８％）の２ｃ
ｍ×５ｃｍ切片を用いた。まず表面に付着している油脂
や不純物を除去するため洗浄剤（商品名 Ｔ５８９、ヘ
ンケル白水（株）製）水溶液でアルカリ脱脂処理した
後、クロム酸（３０％）とフッ酸（１０％）との混酸水
溶液で洗浄した。第１工程における電解液は１％リン酸
２水素アンモニウム水溶液（ｐＨ＝４．５、電導度＝
７．７ｍＳ／ｃｍ ２５℃）を使用し、第２工程の陽極
酸化における電解液としては前記水溶液２０重量部に対
して有機溶媒としてエチレングリコール８０重量部を混
合した液（ｐＨ＝５．２、電導度＝０．２５ｍＳ／ｃｍ
２５℃）を陽極酸化浴に使用した。第１工程の陽極酸
化は室温で行い、チタン金属を陽極、白金箔を陰極と
し、電流密度３ｍＡ／ｃｍ ² の定電流で陽極酸化を行
い、電圧が目的とする７５Ｖに達した後、７５Ｖの定電
圧で陽極酸化を４分間行った。なお、前以っての実験
で、第１工程の陽極酸化で定電圧陽極酸化後陽極酸化電
流が再上昇に転じる時間は約１４分であった。その後、
第２工程の陽極酸化を７５Ｖの定電圧条件で６０分室温
で実施した。さらに陽極酸化皮膜を温度２００℃で１時
間熱処理してチタンの誘電体皮膜を得た。上記の方法で
電解コンデンサを作製し、その静電容量およびｔａｎδ
値を測定した。結果を表１に示す。

【００１８】実施例２および３ 第１工程の陽極酸化における時間を、電圧が７５Ｖに到
達した直後および１０分に変更した以外は実施例１と全
く同様に行い、チタンの誘電体皮膜を得た。実施例１と
同様に電解コンデンサを作製し、その静電容量およびｔ
ａｎδ値を測定した。結果を表１に示す。

【００１９】比較例１ 第１工程の陽極酸化における時間を、電圧が７５Ｖに到
達した後６０分に変更した以外は実施例１と全く同様に
行い、チタンの誘電体皮膜を得た。実施例１と同様に電
解コンデンサを作製し、その静電容量およびｔａｎδ値
を測定した。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４および５ 第１工程の陽極酸化温度をそれぞれ５℃、５０℃とした
以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮膜
を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、そ
の静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１に
示す。

【００２１】実施例６〜８ 第２工程における陽極酸化に用いた電解溶液浴の水分量
をそれぞれ４％、４０％、６０％に変更して陽極酸化し
た以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮
膜を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、
その静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１
に示す。

【００２２】比較例２ 第２の陽極酸化浴の水分量を８０％にして陽極酸化した
以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮膜
を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、そ
の静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１に
示す。

【００２３】実施例９および１０ 第２の陽極酸化温度をそれぞれ５℃、５０℃に変更した
以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮膜
を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、そ
の静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１に
示す。

【００２４】比較例３ 第２の陽極酸化温度を７０℃とした以外は実施例１と全
く同様に行い、チタンの誘電体皮膜を得た。実施例１と
同様に電解コンデンサを作製し、その静電容量およびｔ
ａｎδ値を測定した。結果を表１に示す。

【００２５】比較例４ 陽極酸化皮膜の熱処理温度を、８０℃で１時間に変更し
た以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮
膜を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、
その静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１
に示す。

【００２６】実施例１１〜１３ 陽極酸化皮膜の熱処理温度をそれぞれ、１６０℃で１時
間、 ２５０℃で１５分間、３００℃で７分間に変更した
以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体皮膜
を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、そ
の静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を表１に
示す。

【００２７】比較例５ 陽極酸化皮膜の熱処理温度を、５００℃で７分間に変更
した以外は実施例１と全く同様に行い、チタンの誘電体
皮膜を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを作製
し、その静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結果を
表１に示す。

【００２８】比較例６ チタン金属の陽極酸化をリン酸水素アンモニウム１％水
溶液の陽極酸化浴を使用して室温、３ｍＡ／ｃｍ² 、７
５Ｖの陽極酸化条件で陽極酸化を６０分行い、チタンの
誘電体皮膜を得た。実施例１と同様に電解コンデンサを
作製し、その静電容量およびｔａｎδ値を測定した。結
果を表１に示す。

【００２９】比較例７および８ チタン金属の陽極酸化をリン酸水素アンモニウム１重量
％、水２０重量％、エチレングリコール７９重量％の陽
極酸化浴を使用して、室温、３ｍＡ／ｃｍ² 、７５Ｖの
陽極酸化条件で６０分行い、その後２００℃で１時間熱
処理してチタンの誘電体皮膜を得た（比較例７）。さら
に上記皮膜を同一陽極酸化浴を使用して同一条件で再度
陽極酸化を行った後、８０℃１時間処理して誘電体皮膜
を得た（比較例８）。実施例１と同様に電解コンデンサ
を作製し、その静電容量およびｔａｎδ値を測定した。
結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、安価で静電容量
が大きく、且つｔａｎδ特性の良好なチタン電解コンデ
ンサを提供することができ、その工業的価値は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタンを陽極とし、これを電解質含有溶液
   中で陽極酸化することによりチタン上に酸化チタン皮膜
   を形成した後、陰極として該皮膜上に固体電極または電
   解質溶液を介して電極を形成して電解コンデンサを製造
   する方法において、チタンの陽極酸化を電解質含有水溶
   液中で定電圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点
   より前に陽極酸化を終了し、次いで水分含量６０重量％
   以下の極性有機溶媒の電解質含有液を用いて温度６０℃
   以下で陽極酸化を行い、さらに酸化チタン皮膜が形成さ
   れたチタンを１６０〜３５０℃の温度で熱処理を行うこ
   とを特徴とするチタン電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】チタンの電解質含有水溶液中での陽極酸化
   を定電圧法により行い、その陽極酸化時間が陽極酸化開
   始から電流上昇開始時までの時間の１／２０〜１／２で
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】チタンの電解質含有水溶液中での陽極酸化
   を定電流・定電圧法により行い、その陽極酸化時間が定
   電圧電解開始から電流上昇時までの時間の１／２以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。