JPH1074669A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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JPH1074669A
JPH1074669A JP22811196A JP22811196A JPH1074669A JP H1074669 A JPH1074669 A JP H1074669A JP 22811196 A JP22811196 A JP 22811196A JP 22811196 A JP22811196 A JP 22811196A JP H1074669 A JPH1074669 A JP H1074669A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱分解により二酸化マンガン層を形成する際
に起こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減
させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放
置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領
域でのインピーダンス特性も優れている固体電解コンデ
ンサを提供することを目的とする。 【解決手段】 陽極酸化皮膜2を形成したアルミの陽極
体1と、この陽極体1の表面に熱分解により形成された
二酸化マンガン層3と、この二酸化マンガン層3上に形
成された導電性高分子層4と、この導電性高分子層4上
に形成された陰極導電体層5とを備え、前記陽極体1の
陽極酸化皮膜2中に燐を存在させたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は陽極酸化皮膜を形成
したアルミを陽極体とする固体電解コンデンサおよびそ
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、電解質として二酸化マンガンを用
いた固体電解コンデンサはよく知られているが、二酸化
マンガンは電導度が低いため、高周波領域でのインピー
ダンス特性が高いという欠点がある。この欠点を改良す
るものとして、例えば、特開昭63−158829号公
報や特開平1−253226号公報に示されているよう
に、固体電解質として7,7,8,8−テトラシアノキ
ノジメタン錯体を使用したものや、陽極酸化皮膜上に二
酸化マンガンを形成した後、さらに固体電解質として導
電性高分子層を形成したものが提案されている。
【0003】また、二酸化マンガンは一般に硝酸マンガ
ンを熱分解することにより形成されるため、特にアルミ
を陽極体にした場合、陽極酸化皮膜が著しく損傷し、こ
れにより、製品の漏れ電流が大きくなるという欠点を有
するものである。これを解決する方法として、例えば、
特開昭63−181310号公報や特開平2−2605
16号公報に示されているように、導電性高分子層を形
成した後、電解液中で再化成する方法が提案されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の方法では、導電性高分子層を形成した後、電解
液中で再化成するようにしているため、電解液が陽極酸
化皮膜に供給されにくく、これにより十分に陽極酸化皮
膜を修復することができず、また、化成条件によっては
導電性高分子層が劣化してインピーダンス特性が悪くな
るという問題点を有していた。
【0005】また、アルミを陽極体にした固体電解コン
デンサの場合、高温高湿下に無負荷で放置すると漏れ電
流が著しく増大するという問題点を有していた。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起こ
る陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させる
ことができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置され
た時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域での
インピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサお
よびその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を形成
したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解によ
り形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン
層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子
層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の
陽極酸化皮膜中に燐を存在させたもので、この構成によ
れば、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起
こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させ
ることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置さ
れた時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域で
のインピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサ
が得られるものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽
極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層
と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子
層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層
とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜中に燐を存在させ
たもので、この構成によれば、陽極体の陽極酸化皮膜中
に燐が存在しているため、熱分解により二酸化マンガン
層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶
解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在に
よる陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりに
くくなり、これらにより、漏れ電流の増大を抑制できる
ものである。
【0009】請求項2に記載の発明は、陽極酸化皮膜を
形成したアルミの陽極体における陽極酸化皮膜のない部
分に燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、この
後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガン層を形
成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高分子層を
形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導電体層を
形成したもので、この製造方法によれば燐酸アニオンを
含む水溶液中で再化成を行うようにしているため、陽極
酸化皮膜中の燐の濃度は一定以上に保たれることにな
り、そしてこの燐の存在により、上記した請求項1に記
載の発明と同様に漏れ電流の増大を抑制できるものであ
る。
【0010】請求項3に記載の発明は、陽極酸化皮膜を
形成したアルミの陽極体にコンデンサ素子を形成するた
めの打ち抜き加工を施し、この後、打ち抜き加工を施さ
れた陽極体の打ち抜き断面部に燐酸アニオンを含む水溶
液中で再化成を行い、この後、陽極体の表面に熱分解に
より二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガ
ン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの導電性高
分子層上に陰極導電体層を形成したもので、この製造方
法によれば陽極体の打ち抜き断面部にも燐を含んだ陽極
酸化皮膜をつけることができるため、熱分解により二酸
化マンガン層を形成した場合における陽極酸化皮膜の劣
化を抑制できるものである。
【0011】請求項4に記載の発明は、燐酸アニオンを
含む水溶液の濃度を0.1〜5.0重量%の範囲に設定
したもので、この濃度が0.1重量%以下の場合は、化
成液の電導度が低いため陽極酸化皮膜の形成速度が著し
く遅くなり、生産効率が悪いものである。一方、濃度が
5.0重量%以上の場合は、陽極酸化反応と同時に溶解
反応の進行が速くなるため、耐圧低下などの問題が生じ
るものであり、したがって、燐酸アニオンを含む水溶液
の濃度は0.1〜5.0重量%の範囲が好ましいもので
ある。
【0012】請求項5に記載の発明は、燐酸アニオンを
含む水溶液として、燐酸アンモニウム水溶液を用いたも
ので、この燐酸アンモニウム水溶液を用いると化成液の
pHがほぼ中性になって陽極酸化皮膜の溶解反応の進行
が抑制されるため、効率よく陽極酸化皮膜を形成するこ
とができるものである。
【0013】請求項6に記載の発明は、燐酸アニオンを
含む水溶液の再化成時の温度を50〜100℃の範囲に
設定したもので、この温度が50℃以下の場合は、再化
成により形成した陽極酸化皮膜中の欠陥が多くなって好
ましくない。一方、温度が100℃以上の場合は、すで
に形成された陽極酸化皮膜の水和反応が進行し、逆に耐
圧の低下を招くため、好ましくなく、したがって、燐酸
アニオンを含む水溶液の再化成時の温度は50〜100
℃の範囲が好ましいものである。
【0014】請求項7に記載の発明は、陽極酸化皮膜を
形成したアルミの陽極体における陽極酸化皮膜のない部
分に前記陽極酸化皮膜を形成する化成電圧を越えない範
囲の化成電圧で再化成を行い、この後、陽極体の表面に
熱分解により二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸
化マンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの
導電性高分子層上に陰極導電体層を形成したもので、こ
の製造方法によれば初めに形成した陽極酸化皮膜の特性
を損なうことなく再化成を行うことができるため、非常
に漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることがで
きるものである。
【0015】請求項8に記載の発明は、陽極酸化皮膜を
形成したアルミの陽極体にコンデンサ素子を形成するた
めの打ち抜き加工を施し、この後、打ち抜き加工を施さ
れた陽極体の打ち抜き断面部に前記陽極酸化皮膜を形成
する化成電圧を越えない範囲の化成電圧で再化成を行
い、この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガ
ン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高
分子層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導
電体層を形成したもので、この製造方法によれば上記し
た請求項7に記載の発明と同様、初めに形成した陽極酸
化皮膜の特性を損なうことなく再化成を行うことができ
るため、非常に漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを
得ることができるものである。
【0016】請求項9に記載の発明は、再化成を燐酸ア
ニオンを含む水溶液中で行うようにしたもので、この製
造方法によれば非常に緻密でかつ劣化の小さい陽極酸化
皮膜を形成することができ、これにより、漏れ電流の小
さい固体電解コンデンサを得ることができるものであ
る。
【0017】以下、本発明の実施の形態について添付図
面にもとづいて説明する。図1は本発明の実施の形態に
おける固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示
したもので、この図1において、1は陽極酸化皮膜2を
形成したアルミ箔よりなる陽極体で、この陽極体1の表
面には熱分解により二酸化マンガン層3を形成してい
る。4は二酸化マンガン層3上に形成されたポリピロー
ル膜からなる導電性高分子層で、この導電性高分子層4
上にはカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布するこ
とにより陰極導電体層5を形成してコンデンサ素子を構
成し、この後、リードを引き出した後、樹脂モールドに
よりコンデンサ素子に外装を施して固体電解コンデンサ
を構成している。
【0018】そして前記陽極体1は陽極酸化皮膜2中に
燐が存在するように構成しているもので、この燐を存在
させたことにより、熱分解により二酸化マンガン層3を
形成する場合、硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜2の溶
解を抑制することができ、また熱分解時の熱や水蒸気等
の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も
起こりにくくなるため、これらにより、漏れ電流の増大
を抑制することができるものである。
【0019】次に、本発明の具体的な実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0020】(実施の形態1)電解エッチングを施した
3.5mm×4.0mm(コンデンサ素子の有効面積)のア
ルミ箔よりなる陽極体に、液温が70℃で、かつ濃度が
5重量%のアジピン酸アンモニウム水溶液中で12Vの
直流電圧を10分間印加して陽極酸化皮膜2を形成し、
その後、液温が70℃で、かつ濃度が0.5重量%の正
燐酸水溶液中で12Vの直流電圧を10分間印加して陽
極酸化皮膜を形成し、この後、陽極体を硝酸マンガン水
溶液に浸漬して300℃で5分間熱分解することにより
陽極体の表面に二酸化マンガン層を形成し、この後、二
酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜か
らなる導電性高分子層を形成する。さらにこの後、導電
性高分子層上にカーボンペーストと銀ペーストを順次塗
布して陰極導電体層を形成し、そしてリードを引き出し
た後、樹脂モールドにより外装を施して固体電解コンデ
ンサを構成した。
【0021】(実施の形態2)実施の形態1と同じ条件
で陽極酸化皮膜を形成したアルミ箔よりなる陽極体に、
コンデンサ素子の有効面積が3.5mm×4.0mmになる
ように打ち抜き加工を施し、その後、この陽極体の打ち
抜き断面部に、液温が70℃で、かつ濃度が1.0重量
%の燐酸アンモニウム水溶液中で12Vの直流電圧を1
0分間印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を
形成し、この後、実施の形態1と同じ方法で二酸化マン
ガン層、導電性高分子層および陰極導電体層を形成し、
そしてリードを引き出した後、樹脂モールドにより外装
を施して固体電解コンデンサを構成した。
【0022】(実施の形態3)実施の形態2に示した再
化成液である燐酸アンモニウム水溶液の液温を80℃と
した以外は、実施の形態2と同様の内容により固体電解
コンデンサを構成した。
【0023】(実施の形態4)実施の形態2に示した再
化成液の濃度が0.5重量%の正燐酸水溶液とした以外
は、実施の形態2と同様の内容により固体電解コンデン
サを構成した。
【0024】(実施の形態5)実施の形態2において二
酸化マンガン層を形成した後、さらに液温が70℃で、
かつ濃度が1.0重量%の燐酸アンモニウム水溶液中で
前記陽極酸化皮膜を形成する化成電圧(12Vの直流電
圧)を越えない範囲の化成電圧、すなわち11Vの直流
電圧を印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を
形成したもので、この後は、実施の形態2と同様の内容
により固体電解コンデンサを構成した。
【0025】(比較例1)実施の形態1においてアルミ
箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が7
0℃で、かつ濃度が5重量%のアジピン酸アンモニウム
水溶液のみで形成し、かつポリピロール膜からなる導電
性高分子層を形成した後、液温が40℃で、かつ濃度が
5重量%のアジピン酸アンモニウム水溶液中で12Vの
直流電圧を10分間印加して再化成を行った以外は、実
施の形態1と同様の内容により固体電解コンデンサを構
成した。
【0026】(比較例2)実施の形態1においてアルミ
箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が7
0℃で、かつ濃度が5重量%のアジピン酸アンモニウム
水溶液のみで形成した以外は、実施の形態1と同様の内
容により固体電解コンデンサを構成した。
【0027】(表1)は本発明の実施の形態1〜5およ
び比較例1〜2の製造方法により製造された固体電解コ
ンデンサの各々10個における初期特性の平均値を示し
たものである。測定は、温度25〜30℃で行い、容量
およびtanδは120Hz、インピーダンスは400
kHz、漏れ電流は直流電圧6.3Vを印加した後30
秒後の電流値を測定した。
【0028】(表2)は本発明の実施の形態1〜5およ
び比較例1〜2の製造方法により製造された固体電解コ
ンデンサの各々5個の初期および121℃2気圧の飽和
水蒸気中に5時間無負荷放置して試験を行った後の漏れ
電流の平均値を示したものである。測定は、温度25〜
30℃で行い、漏れ電流は直流電圧6.3Vを印加した
後30秒後の電流値を測定した。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】この(表1),(表2)から明らかなよう
に、本発明の実施の形態1〜5の製造方法により製造さ
れた固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を形成したア
ルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成
された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に
形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に
形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸
化皮膜中に燐を存在させているため、熱分解により二酸
化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸
化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気
等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応
も起こりにくくなり、これらのことから、比較例1,2
に比べて固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減さ
せることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置
された時の漏れ電流の増大を抑制できるものである。
【0032】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、陽極酸化
皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に
熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸
化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導
電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前
記陽極体の陽極酸化皮膜中に燐を存在させているため、
固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減させること
ができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時
の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのイン
ピーダンスも低い固体電解コンデンサを提供することが
できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態における固体電解コンデ
ンサのコンデンサ素子の構成を示す破断斜視図
【符号の説明】
1 陽極体 2 陽極酸化皮膜 3 二酸化マンガン層 4 導電性高分子層 5 陰極導電体層

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体
    と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化
    マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導
    電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰
    極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜中に燐
    を存在させた固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体
    における陽極酸化皮膜のない部分に燐酸アニオンを含む
    水溶液中で再化成を行い、この後、陽極体の表面に熱分
    解により二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マ
    ンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらにこの導電
    性高分子層上に陰極導電体層を形成した固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体
    にコンデンサ素子を形成するための打ち抜き加工を施
    し、この後、打ち抜き加工を施された陽極体の打ち抜き
    断面部に燐酸アニオンを含む水溶液中で再化成を行い、
    この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マンガン層
    を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性高分子
    層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極導電体
    層を形成した固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 燐酸アニオンを含む水溶液の濃度を0.
    1〜5.0重量%の範囲に設定した請求項2または3記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 燐酸アニオンを含む水溶液として、燐酸
    アンモニウム水溶液を用いた請求項2または3記載の固
    体電解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項6】 燐酸アニオンを含む水溶液の再化成時の
    温度を50〜100℃の範囲に設定した請求項2または
    3記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 【請求項7】 陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体
    における陽極酸化皮膜のない部分に前記陽極酸化皮膜を
    形成する化成電圧を越えない範囲の化成電圧で再化成を
    行い、この後、陽極体の表面に熱分解により二酸化マン
    ガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に導電性
    高分子層を形成し、さらにこの導電性高分子層上に陰極
    導電体層を形成した固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 【請求項8】 陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体
    にコンデンサ素子を形成するための打ち抜き加工を施
    し、この後、打ち抜き加工を施された陽極体の打ち抜き
    断面部に前記陽極酸化皮膜を形成する化成電圧を越えな
    い範囲の化成電圧で再化成を行い、この後、陽極体の表
    面に熱分解により二酸化マンガン層を形成し、この後、
    二酸化マンガン層上に導電性高分子層を形成し、さらに
    この導電性高分子層上に陰極導電体層を形成した固体電
    解コンデンサの製造方法。
  9. 【請求項9】 再化成を燐酸アニオンを含む水溶液中で
    行うようにした請求項7または8記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
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