CN108831763B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：(一)多孔聚吡咯管表面修饰，(二)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备，(三)氟掺杂V‑Bi‑Al‑O‑Si的制备，(四)电极材料的制备。本发明还公开了采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到的超级电容器电极材料及采用所述超级电容器电极材料作为电极材料的超级电容器。本发明公开的超级电容器电极材料具有价格低廉，能量密度大，导电性强，内阻低，比电容大，循环寿命长，使用安全环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于电子技术领域，涉及一种超级电容元件，具体涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，环境问题和能源问题仍然是制约着社会进步的重要影响因素。为了解决这些问题，各种清洁能源装置引起了业内广泛关注。其中，超级电容器是众多清洁能源装置之一，是集高能量密度、高功率密度和长寿命等特性于一身，此外还具有免维护和高可靠性等优点，兼备电容和电池特性的新型清洁电子元件。由于其具有高能量密度、高功率密度、长寿命、对环境友善等优点而被广泛应用于消费电子类产品(例如计算机等)、能源交通(例如电动汽车、太阳能和风能储能等)、医疗器械、通信设备、功率补偿等领域。
超级电容器电极材料是影响超级电容器性能的重要因素，其性能的好坏直接影响超级电容器的循环使用寿命及容量大小。目前常用的电极材料有碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物，碳材料具有良好的导电性、比表面积高、密度低、孔道结构可控、价格便宜、抗化学腐蚀性能好，但其能量密度不及电池的十分之一，后两种物质作为电极材料时，超级电容器具有较高的能量密度，但过渡金属氧化物价格较为昂贵，而导电聚合物循环寿命较差。
因此，开发一种价格低廉，能量密度大，导电性强，内阻低，比电容大，循环寿命长的超级电容器用电极符合市场需求，对促进新能源新材料行业的发展，解决环境和能源问题具有积极作用。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种超级电容器电极材料及其制备方法，该制备方法工艺简单、流程短、设备依赖性低、适于大规模工业化生产；通过所述制备方法制备得到的超级电容器电极材料克服了传统超级电容器电极材料或多或少存在的能量密度低，价格较为昂贵，比容量小，循环寿命较差的技术问题。具有价格低廉，能量密度大，导电性强，内阻低，比电容大，循环寿命长，使用安全环保的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管分散于有机溶剂中，然后再加入环氧氯丙烷和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，然后过滤，并用水洗3-5遍，再用乙醇洗3-5遍，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-15小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管分散于异丙醇中，再 向其中加入氨基改性富勒烯和双肼酞嗪，在75-85℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗3-5遍，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-15小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒，硝酸铋，氯化铝，六氟硅酸锌溶于水中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸，搅拌10-20分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以5-10℃/min升温到800-900℃，再在该温度下保温20-25h 后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过150-300目筛得到氟掺杂V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料混合均匀，在氮气氛围保护下，于950℃～1100℃下碳化7-10小时得到电极材料。
优选地，步骤1)中所述多孔聚吡咯管、有机溶剂、环氧氯丙烷、碱性催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(0.2-0.4)。
优选地，所述多孔聚吡咯管为事先制备，制备方法参考中国发明专利201510225505.2。
较佳地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈、丙酮中的一种或几种。
较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述表面修饰的多孔聚吡咯管、异丙醇、氨基改性富勒烯、双肼酞嗪的质量比为(3-5):(10-15):2:0.5。
优选地，步骤3)中所述四氯化钒、硝酸铋、氯化铝、六氟硅酸锌、水、柠檬酸的质量比为(0.4-0.6):1:(0.2-0.4):0.05:(8-12):1。
优选地，步骤4)中所述氟掺杂V-Bi-Al-O-Si、表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的质量比1:(2-3)。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的超级电容器电极材料，原料易得，价格低廉，制备方法简单易行，反应条件温和，对反应设备要求不高，适合工业化生产。
2)本发明提供的超级电容器电极材料，克服了传统超级电容器电极材料或多或少存在的能量密度低，价格较为昂贵，比容量小，循环寿命较差的技术问题。具有价格低廉，能量密度大，导电性强，内阻低，比电容大，循环寿命长，使用安全环保的优点。
3)本发明提供的超级电容器电极材料，电极材料采用表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料与氟掺杂V-Bi-Al-O-Si复合，结合了导电聚合物、多孔碳材料、金属氧化物类电极材料的优势，有利于提高超级电容器循环寿命和能量密度；聚吡咯管的多孔结构保证电极材料比表面积大，有利于提高超级电容器的容量和功率密度；在多孔聚吡咯管表面用双肼酞嗪修饰改性，提高了其分散性和表面可浸润性，提高材料有效比表面积和电导率，从而保证采用该电极材料的超级电容器具有高能量密度和高功率密度。
4)本发明提供的超级电容器电极材料，添加氟掺杂V-Bi-Al-O-Si，具有高的比容量和电导率，且结构稳定，电极材料各成分协同作用，提高了超级电容器电极材料的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的多孔聚吡咯管为事先制备，制备方法参考中国发明专利201510225505.2；其他原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管30g分散于二氯甲烷100g中，然后再加入环氧氯丙烷10g和氢氧化钠2g，在40℃下搅拌反应4小时，然后过滤，并用水洗3遍，再用乙醇洗3遍，后置于真空干燥箱中70℃下烘12小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管30g分散于异丙醇100g中，再 向其中加入氨基改性富勒烯20g和双肼酞嗪5g，在75℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗3遍，后置于真空干燥箱中70℃下烘12小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒4g，硝酸铋10g，氯化铝2g，六氟硅酸锌0.5g溶于水80g中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸10g，搅拌10 分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以5℃/min升温到800℃，再在该温度下保温20h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过150目筛得到氟掺杂 V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si 10g与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料20g混合均匀，在氮气氛围保护下，于950℃下碳化7小时得到电极材料。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
实施例2
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管35g分散于乙腈115g中，然后再加入环氧氯丙烷10g和氢氧化钾2.5g，在45℃下搅拌反应4.5小时，然后过滤，并用水洗4遍，再用乙醇洗4遍，后置于真空干燥箱中73℃下烘13小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管35g分散于异丙醇120g中，再 向其中加入氨基改性富勒烯20g和双肼酞嗪5g，在79℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗4遍，后置于真空干燥箱中73℃下烘13小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒4.5g，硝酸铋10g，氯化铝2.5g，六氟硅酸锌0.5g溶于水95g中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸10g，搅拌15 分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以7℃/min升温到850℃，再在该温度下保温22h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过200目筛得到氟掺杂 V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si 10g与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料24g混合均匀，在氮气氛围保护下，于1000℃下碳化8.5小时得到电极材料。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
实施例3
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管40g分散于丙酮132g中，然后再加入环氧氯丙烷10g和碳酸钠3g，在50℃下搅拌反应5小时，然后过滤，并用水洗5遍，再用乙醇洗4遍，后置于真空干燥箱中76℃下烘13.5小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管42g分散于异丙醇140g中，再 向其中加入氨基改性富勒烯20g和双肼酞嗪5g，在80℃下搅拌反应7.2小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗4遍，后置于真空干燥箱中76℃下烘13.5小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒5g，硝酸铋10g，氯化铝3.2g，六氟硅酸锌0.5g溶于水105g中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸10g，搅拌16 分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以8℃/min升温到860℃，再在该温度下保温23h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过220目筛得到氟掺杂 V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si 10g与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料27g混合均匀，在氮气氛围保护下，于1030℃下碳化8.5小时得到电极材料。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
实施例4
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管48g分散于有机溶剂145g中，然后再加入环氧氯丙烷10g和碱性催化剂3.8g，在58℃下搅拌反应5.8小时，然后过滤，并用水洗5遍，再用乙醇洗5遍，后置于真空干燥箱中80℃下烘14.5 小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；所述有机溶剂是二氯甲烷、乙腈、丙酮按质量比2:1:3混合而成的混合物；所述碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:1:2:3混合而成的混合物；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管48g分散于异丙醇148g中，再 向其中加入氨基改性富勒烯20g和双肼酞嗪5g，在84℃下搅拌反应7.8小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗5遍，后置于真空干燥箱中79℃下烘15小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒5.8g，硝酸铋10g，氯化铝4g，六氟硅酸锌0.5g溶于水115g中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸10g，搅拌17 分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以8℃/min升温到880℃，再在该温度下保温24h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过250目筛得到氟掺杂V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si 10g与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料28g混合均匀，在氮气氛围保护下，于1080℃下碳化9.5小时得到电极材料。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
实施例5
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管50g分散于二氯甲烷150g中，然后再加入环氧氯丙烷10g和碳酸钠4g，在60℃下搅拌反应6小时，然后过滤，并用水洗5遍，再用乙醇洗5遍，后置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1) 制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管50g分散于异丙醇150g中，再 向其中加入氨基改性富勒烯20g和双肼酞嗪5g，在85℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗5遍，后置于真空干燥箱中80℃下烘15小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒6g，硝酸铋10g，氯化铝4g，六氟硅酸锌0.5g溶于水120g中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸10g，搅拌20 分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以10℃/min升温到900℃，再在该温度下保温25h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过300目筛得到氟掺杂V-Bi-Al-O-Si；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si 10g与步骤2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料30g混合均匀，在氮气氛围保护下，于1100℃下碳化10小时得到电极材料。
一种超级电容器电极材料，采用所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到。
一种超级电容器，采用所述超级电容器电极材料作为电极材料。
对比例
本例提供一种超级电容器电极材料，制备方法及配方同中国发明专利CN102360960B实施例1。
对上述实施例1-5超级电容器电极的制备：分别称取电极材料20g、乙炔黑6g、PTFE乳液4g、乙醇20g，混合，超声1小时使其形成均匀的浆料。接着将浆料转移至辊压机上制成薄片，取适量置于1cm×1cm泡沫镍上，在 10MPa压力下压制成电极。最后将该电极放入真空烘箱，在100℃下烘干，得到电极，再以该电极为工作电极，铝箔为集电集，聚四氟乙烯为隔膜，浓度为1.0mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液作电解液。在1.2-2.5V的范围内，在恒流(5mA)下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行150次循环后的容量与首次循环的容量比率，测试结果见表1。
表1
| 项目 | 容量(F) | 内阻(mΩ) | 循环容量保持率(％) |
| 实施例1 | 1.95 | 1.2 | 99.4 |
| 实施例2 | 1.98 | 1.0 | 99.5 |
| 实施例3 | 2.03 | 0.7 | 99.7 |
| 实施例4 | 2.08 | 0.5 | 99.9 |
| 实施例5 | 2.14 | 0.4 | 100 |
| 对比例 | 1.64 | 1.5 | 98.2 |
从上表可以看出，本发明公开的超级电容器电极材料相对现有技术中的电极材料，制备得到的超级电容器容量更高，内阻更低，循环性能更优良。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)多孔聚吡咯管表面修饰：将多孔聚吡咯管分散于有机溶剂中，然后再加入环氧氯丙烷和碱性催化剂，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，然后过滤，并用水洗3-5遍，再用乙醇洗3-5遍，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-15小时，得到表面修饰的多孔聚吡咯管；
2)表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的制备：将经过步骤1)制备得到的表面修饰的多孔聚吡咯管分散于异丙醇中，再 向其中加入氨基改性富勒烯和双肼酞嗪，在75-85℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去异丙醇，并用乙醚洗3-5遍，后置于真空干燥箱中70-80℃下烘12-15小时，得到表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料；
3)氟掺杂V-Bi-Al-O-Si的制备：将四氯化钒、硝酸铋、氯化铝、六氟硅酸锌溶于水中形成溶液，再向溶液中加入柠檬酸，搅拌10-20分钟，得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾干燥，最终得到分子水平上混合均匀的前驱体颗粒；将前驱体于室温下以5-10℃/min升温到800-900℃，再在该温度下保温20-25h后自然冷却；待冷却至室温，将产物研磨，过150-300目筛得到氟掺杂V-Bi-Al-O-Si；所述四氯化钒、硝酸铋、氯化铝、六氟硅酸锌、水、柠檬酸的质量比为(0.4-0.6):1:(0.2-0.4):0.05:(8-12):1；
4)电极材料的制备：将步骤3)中制备得到的氟掺杂V-Bi-Al-O-Si与步骤
2)中制备得到的表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料混合均匀，在氮气氛围保护下，于950℃～1100℃下碳化7-10小时得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多孔聚吡咯管、有机溶剂、环氧氯丙烷、碱性催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:(0.2-0.4)。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈、丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述表面修饰的多孔聚吡咯管、异丙醇、氨基改性富勒烯、双肼酞嗪的质量比为(3-5):(10-15):2:0.5。
6.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述氟掺杂V-Bi-Al-O-Si、表面改性多孔聚吡咯管/氨基改性富勒烯复合材料的质量比1:(2-3)。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述超级电容器电极材料的制备方法制备得到的超级电容器电极材料。
8.一种采用权利要求7所述超级电容器电极材料作为电极材料的超级电容器。
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