CN102360960B

CN102360960B - 一种超级电容器的电极材料及超级电容器电极的生产方法

Info

Publication number: CN102360960B
Application number: CN 201110310485
Authority: CN
Inventors: 王道林; 金振兴
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN102360960A

Abstract

本发明公开一种超级电容器用电极材料及超级电容器电极的生产方法，电极材料含有活性物质、导电剂、粘合剂及阳离子表面活性剂。其中，阳离子表面活性剂为具有长链结构的季铵盐；粘结剂为含氟树脂、聚烯烃化合物、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；导电剂为ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、石墨或导电石墨。超级电容器电极的生产方法，按如下步骤实施：1)在活性物质中加入导电剂、阳离子表面活性剂进行研磨、混炼；2)加入粘合剂、溶剂进行调浆得到浆料；3)将浆料涂覆于集电体上，延压，干燥，成型。本发明制备工序简单，活性物质密度均一，极片自身柔韧性及浸润性好，导电性强，内阻低，生产效率高。

Description

一种超级电容器的电极材料及超级电容器电极的生产方法

技术领域

本发明属材料科学领域，尤其涉及一种电化学领域中超级电容器电极材料及超级电容器电极生产方法。

背景技术

超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。

超级电容器作为一种性能优异的能源储存装置，目前已成为材料、电力、电子、物理、化学等多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本电极材料，和工作电压高、电化学性能稳定、导电率高和使用寿命长的电解质体系材料，并在此基础上制备高功率密度、高能量密度和性能稳定的可用于各种电子设备的后备电源和电动汽车混合动力系统等方面的超级电容器储能器件。

通常超级电容器用电极，是将含有作为活性物质的碳材料与粘结剂以及根据需要添加的导电剂等组合物，与作为集电体的金属箔或金属网状物等加以层压成型，从而制成超级电容器电极。

作为超级电容器电极的电极材料及制备方法，在专利(JP2-235320，JP9-306789)中介绍了将含碳材料与聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物构成的粘结剂进行混炼或与液态润滑剂一起作为电极形成用组合物，进行加压成型制备电极的方法。然而，在使用PTFE作为粘结剂时，与活性炭进行混炼时必须将PTFE做成纤维状，同时由于纤维化部分与未纤维化部分在电极成型为薄膜时其表面容易产生凸凹，电极强度不足，所制得的超级电容器性能很难保持均一性。

作为采用PTFE以外的粘结剂，在专利(JP4-22062)中介绍了将塑料粉与活性炭混合，在塑料粉的软化点附近温度下成型，形成电极层的方法。采用该方法得到的电极柔韧性差，在卷绕时电极层容易产生裂纹或从集电体上脱落，从而严重影响超级电容器的性能。

另外，在专利(JP8-250380)中提出将苯乙烯-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶的二甲苯溶液与活性炭混合，干燥后得到的混合物进行加压成型制备超级电容器电极层的方法，该方法工序烦杂，所得到的超级电容器的性能，尤其是高温性能较差。

在专利(CN101151692)中公开了一种将从富勒烯煤中得到的提取物经高温处理得到新的含碳材料，同活性炭混合或单独使用，可以保持活性炭的静电容量的同时，还可以降低超级电容器的内阻。但该种碳材料来源难以保证，且质量难以控制，因此难以在超级电容器的实际生产中应用。

发明内容

鉴于上述超级电容器电极生产中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工序简单，活性物质密度均一，极片自身柔韧性及浸润性好，导电性强，内阻低，生产效率高的超级电容器电极材料。

本发明还提供一种采用上述电极材料生产超级电容器电极的方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种超级电容器的电极材料，它含有活性物质、导电剂、粘合剂及阳离子表面活性剂。

作为一种优选方案，本发明以活性物质的重量为基准，所述阳离子表面活性剂的重量百分含量为0.1～20％；所述粘合剂的重量百分含量为0.1～20％；所述导电剂的重量百分含量为0.01～15％。

作为另一种优选方案，本发明所述活性物质为碳材料。

进一步地，本发明所述阳离子表面活性剂为具有式(A)链状结构、式(B)环状结构及式(C)环状结构中的一种或两种以上的混合物；

其中：R¹，R²，R³，R⁴为具有碳链长度≥8的烷基、烯基、炔基、烷氧基或氰基基团；X＝BF₄ ^-，PF₆ ^-，N(SO₂CF₃)₂ ^-。

更进一步地，本发明所述粘结剂为含氟树脂、聚烯烃化合物、丁苯橡胶及羧甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物。

另外，本发明所述导电剂为ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、石墨及导电石墨中的一种或两种以上的混合物。

一种采用上述超级电容器的电极材料生产超级电容器电极的方法，可按如下步骤实施：

1)在活性物质中加入导电剂、阳离子表面活性剂进行研磨、混炼；

2)将步骤1)所得产物中加入粘合剂、溶剂进行调浆得到浆料；

3)将浆料涂覆于集电体上，延压，干燥，成型。

作为一种优选方案，本发明在步骤2)中加入溶剂进行调浆得到浆料。

作为另一种优选方案，本发明所述溶剂为去离子水、乙醇及异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

本发明碳材料为高比面积活性炭、活性炭纳米管、碳纤维或石墨烯等。

本发明所述粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，丁苯橡胶(SBR)，羧甲基纤维素(CMC)中的一种或两种以上的混合物。以极片中活性物质的重量为基准，粘合剂的含量可以为0.01～20％，优选为0.5～10％。

本发明所述的导电剂为ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、石墨和导电石墨中的一种或两种以上的混合物。以极片中活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量可以为0.01～15％，优选为0.5～10％。

本发明人为解决上述超级电容器极片制备课题，进行了深入的探讨，发现：采用塑料粉作为粘结剂或苯乙烯-丁二烯橡胶以及丙烯腈-丁二烯橡胶的二甲苯溶液作为粘结剂时，由于粘结剂直接覆盖电极活性物质表面，致使其有效面积降低，因而致使超级电容器的容量下降。另外，PTFE的过量使用及分散不均，将导致电极活性物质含量下降及使其强度不足，影响超级电容器的性能。

本发明还发现，在电极材料中引入阳离子表面活性剂，由此得到的电极材料可高效成型为超级电容器用电极，以及采用该电极构成的超级电容器具有低的内阻和高的静电容量，并减少了漏电流。

本发明超级电容器极片材料中由于引入了所述的阳离子表面活性剂，使得极片中的活性物质碳材料在浆料中密度均一。粘结剂在极片材料中易于分散，分布均匀，并减少了用量，使得极片材料中活性物质的量得以提高。由于该阳离子活性剂具有良好的导电性，可以增强极片自身的导电性，降低内阻。同时该阳离子活性剂的加入提高了极片的柔韧性和浸润性，在生产和加工过程中不易掉粉、开裂，并提高了由该极片制备的大容量超级电容器的循环性能。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、乙炔黑(5克)、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐(9克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PTFE(6克)、乙醇(40克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(30克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

在作为集电体的铝箔(厚度：20微米)上，将上述电极浆料均匀地涂布于铝箔两面，并于120℃下干燥5分钟，得到厚度为175微米(包括铝箔)的极片。

于压力机上，将该电极极片进行压延处理，形成120微米厚的电极层，得到电极极片。

以120℃的温度进行120分钟的真空干燥，按尺寸切割得到超级电容器用电极。

实施例2

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、ketjen炭黑(6克)、1-甲基-3-十二烷基咪唑四氟硼酸盐(8克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PVDF(5克)、乙醇(30克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(35克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

实施例3

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、ketjen炭黑(4克)、乙炔黑(1.5克)、N-十二烷基-N，N-二甲基苄基铵四氟硼酸盐(10克)，进行滞留时间为1.5小时的研磨处理。

向该混合物中加入PTFE(5克)、CMC(1克)、异丙醇(30克)以及去离子水(50克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(30克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

实施例4

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、乙炔黑(5克)、N-十六烷基-N，N-二甲基苄基铵四氟硼酸盐(10克)，进行滞留时间为1.5小时的研磨处理。

向该混合物中加入PVDF(5克)、CMC(1克)、乙醇(30克)以及去离子水(50克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(30克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

实施例5

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、ketjen炭黑(5克)、N-辛基吡啶四氟硼酸盐(8克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PVDF(5克)、异丙醇(50克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(20克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

实施例6

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、乙炔黑(5克)、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐(7克)，N-辛基吡啶四氟硼酸盐(2克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PTFE(5克)、乙醇(50克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(20克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

实施例7

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、ketjen炭黑(5克)、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐(6克)，N-十六烷基-N，N-二甲基苄基铵四氟硼酸盐(3克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

对比例1

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、乙炔黑(10克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PTFE(12克)、乙醇(50克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(20克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

对比例2

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入活性炭(100克)、ketjen炭黑(10克)，进行滞留时间为1小时的研磨处理。

向该混合物中加入PVDF(10克)、CMC(1克)、异丙醇(50克)以及去离子水(30克)，研磨40分钟，进而对该混合物加入去离子水(20克)，继续研磨1小时，得到电极浆料。

b、电极的制备

按照与实施例1相同的方法制备电极。

性能测试

以所述实施例中制备的电极极片为工作电极，铝箔为集电集，聚四氟乙烯为隔膜，1.0M三乙基甲基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液作电解液。在1.2-2.5V的范围内，在恒流(5mA)下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行150次循环后的容量与首次循环的容量比率。测试结果列于表-1中。

表-1

由以上测定结果对比可见，采用本发明制备超级电容器极片的方法，制备的超级电容器容量高，内阻低，循环性能优良。

工业实用性

根据本发明，可以得到内阻低、静电容量大的超级电容器用的电极材料，该电极材料使用于超级电容器的电极及超级电容器。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超级电容器电极的生产方法，其特征在于：按如下步骤实施：

a、电极浆料的制备

于球磨机中加入100克活性炭、6克ketjen炭黑、8克1-甲基-3-十二烷基咪唑四氟硼酸盐，进行滞留时间为1小时的研磨处理；

向该混合物中加入5克PVDF、30克乙醇以及30克去离子水，研磨40分钟，进而对该混合物加入35克去离子水，继续研磨1小时，得到电极浆料；

b、电极的制备

在作为集电体，厚度为20微米的铝箔上，将上述电极浆料均匀地涂布于铝箔两面，并于120℃下干燥5分钟，得到厚度为175微米的极片；于压力机上，将该电极极片进行压延处理，形成120微米厚的电极层，得到电极极片；以120℃的温度进行120分钟的真空干燥，按尺寸切割得到超级电容器用电极。