CN109809398B

CN109809398B - 一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109809398B
Application number: CN201910103165.4A
Authority: CN
Inventors: 张紫方; 钟镇铠; 周婷; 常亮; 王志慧; 葛根塔娜; 刘永久
Original assignee: Jinzhou Kam Power Co ltd
Current assignee: Jinzhou Kam Power Co ltd
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109809398A

Abstract

一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，通过羟基蒽醌基季铵盐将石墨烯粉体分散于溶剂中，将导电剂加入后，经过纳米研磨机分散，得到石墨烯导电剂分散液。该分散液制备工艺简单，原料易得，生产成本低。经羟基蒽醌基季铵盐表面修饰的石墨烯及组成的导电剂，具有良好的可润湿性和电化学稳定性；用于超级电容器电极材料，构成的超级电容器具有低的内阻和高的静电容量，以及优良的循环特性。

Description

一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

石墨烯具有优异的电学、力学、光学以及热学等性质，被广泛用于金属晶体管、超级电容器、非线性光学材料、纳米复合材料载体、电化学传感器、药物载体、储氢材料、气体吸附剂、太阳能电池等领域。但石墨烯片层间有较强的范德华力，非常容易发生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，极大影响了实际应用中石墨烯性能的发挥。因此，为了充分发挥其优良性质，制备均一、高稳定性的石墨烯分散体系是其在众多领域研究和应用的重要条件。

石墨烯分散液的一种直接制备方法是将石墨或膨胀石墨直接加在某种有机溶剂或表面活性剂水溶液中，借助超声波、加热或研磨的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。溶剂分子或表面活性剂分子通过π-π堆积与疏水作用等吸附在石墨烯表面，依靠静电排斥或分子间作用力，实现石墨烯的有效分散（(a) X.-L.Li, G.-Y. Zhang, X.-D.Bai, X.-M. Sun, X.-R. Wang, E.-G. Wang, H.-J. Dai, Nat. Nanotechnol. 2008, 3,538; (b) S.-Z, Zu, B.-H. Han, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 13651; (c) S. Wang,M. Yi, Z.-G. Shen, X.-J. Zhang, S.-L.Ma, RSC Adv., 2014, 4, 25374; (d) C.b.Yeon, S. J.Yun, K.S. Lee, J. W. Lim, Carbon, 2014, 83, 8 3, 136.）。石墨烯的液相直接分散法制备过程不涉及化学变化，具有成本低、操作简单等优点，但是得到的石墨烯分散液浓度较低，仅能达到0.1%（质量比）；有机溶剂可以得到较高浓度的石墨烯分散液，分散浓度可以超过1%（质量比），但成本高，且其沸点较高，不易除去，从而对最终性能，尤其是电学和热学性能，造成不利的影响，因此限制了石墨烯的进一步应用。

另外一种制备石墨烯分散液的方法，是先利用氧化剂对石墨进行氧化处理，得到改性的氧化石墨烯，然后再通过还原得到亲水性的修饰石墨烯（D. R. Dreyer, S. Park,C. W. Bielawski, Chem. Soc. Rev. 2010, 39(1): 228.）。但该类方法中均使用了强腐蚀性、强氧化性的物质，对设备要求高，而且得到的石墨烯其晶体结构也极不完整，有大量缺陷存在，从而限制了其在功能材料领域的应用。

超级电容器（双电层电容器）是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件,具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点,被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。

近年来，石墨烯及其衍生物在超级电容器领域的研究与应用，成为储能领域研究的热点。而目前的石墨烯分散体系中，基于有机溶剂(DMF、NMP、PVP等)的石墨烯分散液，由于有机溶剂的存在致使单子元器件的生产过程复杂化；利用普通表面活性剂作为分散剂虽然可以得到石墨烯分散的水溶液，但是由于所利用的表面活性剂的电化学性能较差，也大大限制了其在储能领域的应用。因此，要实现石墨烯电极材料的良好功率特性、高能量密度和良好的电化学循环稳定性，迫切需要电化学性能稳定的石墨烯分散剂和水溶液分散体系的设计、开发，这也是当前石墨烯研究中一个重要课题。

发明内容

鉴于上述石墨烯分散液以及超级电容器电极制备的现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法以及进一步在高容量、低内阻超级电容器电极材料中的应用。

一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，通过羟基蒽醌基季铵盐将石墨烯粉体分散于溶剂中，将导电剂加入后，经分散，得到石墨烯导电剂分散液。

其中，所述羟基蒽醌季铵盐可为1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐、1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐、1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐中的一种或几种。

其中，所述羟基蒽醌季铵盐，其加入量为石墨烯导电剂分散液总固含量（不包含溶剂的质量，即导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量）的0.1~20%，优选为0.5~15%。

其中，所述分散石墨烯粉体，其加入量为石墨烯导电剂分散液总固含量（不包含溶剂的质量，即导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量）的1~30%，优选为5~25%。

其中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或几种。

其中，所述导电剂为ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、导电石墨、高比面积活性炭、碳纤维中的一种或几种，组成超级电容器用导电剂。

其中，所述导电剂的加入量是石墨烯导电剂分散液总固含量（不包含溶剂的质量，导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量）的50~98.9% ，优选为65~94.5% 。

其中，所述机械分散通过高速搅拌、超声波辅助搅拌、纳米研磨等机械分散过程得以实现。

其中，所述的一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，该导电剂分散液通过含有如下结构的羟基蒽醌基季铵盐分散石墨烯。

其中：m = 1, 2; n = 1, 2。

其中，所述羟基蒽醌基季铵盐，其羟基蒽醌基合成原理如下。

所述的一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，分散石墨烯的羟基蒽醌季铵盐通过胺取代的羟基蒽醌与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯的季铵化反应得到；其中胺取代的羟基蒽醌可参照文献方法（康乐，卢俊瑞，李平，陈丽然，梁香，鲍秀荣，高淑菊，马红雨，张昌松，天津理工大学学报，2007，23, 4）通过羟基蒽醌与N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基-1,3-丙二胺的氨基取代反应制备。

本发明的有益效果在于。

（1）羟基蒽醌基季铵盐作为修饰剂进而分散的石墨烯，通过羟基蒽醌基与石墨烯之间的π-π相互作用可以实现石墨烯粉体或团聚态浆料的高浓度分散，并得到性能良好的石墨烯分散液，使得石墨烯的优良性能在进一步应用中得以充分发挥。

（2）在超级电容器电极材料中引入羟基蒽醌基季铵盐修饰的石墨烯分散液，与导电剂ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、导电石墨、高比面积活性炭、碳纤维等共同作用，在电极材料中易于形成高效导电网络，增强极片自身的导电性，降低内阻，减少漏电流；通过季铵盐的表面活性作用，提高了极片的柔韧性和电解液的浸润性，在生产和加工过程中不易掉粉、开裂，提高了循环性能；通过羟基蒽醌自身的可逆氧化还原对赝电容贡献，提升了超级电容器的静电容量；作为电极活性材料的复合导电剂，由此制得到的超级电容器电极材料由于形成良好的导电网络，采用该电极构成的超级电容器具有低的内阻。

（3）在超级电容器电极材料中引入羟基蒽醌基季铵盐修饰的石墨烯分散液，通过羟基蒽醌自身的可逆氧化还原带来的赝电容贡献，以及羟基蒽醌与石墨烯之间的π-π电荷转移对电容的贡献，由此制得到的超级电容器电极材料进一步实现电子、离子的有效存储与传输，采用该电极构成的超级电容器具有高的静电容量和良好的循环稳定性。

附图说明

图 1是电容器产品交流阻抗测试情况，图中曲线2是采用实施例1的分散液制备的超级电容器阻抗谱图，图中曲线1是对比例1同规格超级电容器产品阻抗谱图。

图 2是测试相关电容器的10000次循环容量保持率，图中1-4分别为实施例1-4的电容器的10000次循环容量保持率。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1。

（1）制备1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐(EAPS)。

将1,4-二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌（41 g, 0.1 mol）与1,3-丙磺酸内酯（24g, 0.2 mol）在乙二醇二甲醚(200 mL)中，在60℃下反应5小时，冷却，过滤，得到内鎓盐产物（61克）。

结构分析如下：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.6 (s, 2H), 10.23 (s, 2H), 7.19-7.28(m, 4H), 4.83-4.94 (m, 4H), 4.63-4.69 (m, 4H), 3.76-3.81 (m, 8H), 3.42 (s,12H), 2.52-2.58 (m, 4H).

MS (ESI) m/z: 657 [M＋H]^＋。

（2）制备导电剂分散液。

分别称取0.2 g上述实施例1中制备的羟基蒽醌基季铵盐(EAPS)和2 g石墨烯粉，加入93 g去离子水，超声震荡（功率100W）30分钟；然后加入乙炔黑6 g，转入纳米研磨机中，研磨30分钟；得到导电剂分散液。

对制得的导电剂分散液进行检测，得出结果见下表。

分散液的放置稳定性结果如表1所示，该分散液放置24 h，仍呈现均一稳定，没有分层、沉淀的产生，说明石墨烯基分散液体系体系的稳定性。

（3）制备超级电容器用电极。

于球磨机中加入活性炭（100 g，比表面积为1500 m²/g）、进行滞留时间为30分钟的研磨处理。加入PTFE 6 g和上述实验制得的导电剂分散液100 g，研磨1小时，得到电极浆料,并均匀地涂布于金属铝集流体上，120℃下干燥10分钟；在压力机上，将该电极极片进行压延处理，形成120微米厚的电极层，得到电极极片。

以120℃的温度进行5小时的真空干燥，按尺寸切割得到超级电容器用电极。

实施例2。

（1）制备1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐(EADS)。

将1,4-二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌（41 g, 0.1 mol）与1,4-丁磺酸内酯（27g, 0.2 mol）在乙二醇二甲醚(200 mL)中，在70℃下反应5小时，冷却，过滤，得到内鎓盐产物（65克）。

结构分析如下：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.1 (s, 2H), 10.25 (s, 2H), 7.24-7.35(m, 4H), 4.80-4.91 (m, 4H), 4.60-4.67 (m, 4H), 3.75-3.81 (m, 8H), 3.45 (s,12H), 2.31-2.54 (m, 8H).

MS (ESI) m/z: 685 [M＋H]^＋。

（2）制备导电剂分散液。

分别称取0.3 g上述实施例1中制备的羟基蒽醌基季铵盐(EAPS)和2 g石墨烯粉，加入73 g去离子水20 g乙醇，高速搅拌1小时；然后ketjen炭黑2 g、乙炔黑4 g，转入纳米研磨机中，研磨30分钟；得到导电剂分散液。

（3）制备超级电容器用电极。

按照实施例1的方法制备超级电容器用电极。

实施例3。

（1）制备1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐(PAPS)。

将1,4-二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌（44 g, 0.1 mol）与1,3-丙磺酸内酯（24g, 0.2 mol）在乙二醇二甲醚(200 mL)中，在60℃下反应5小时，冷却，过滤，得到内鎓盐产物（65克）。

结构分析如下：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.2 (s, 2H), 10.25 (s, 2H), 7.21-7.28(m, 4H), 4.85-4.94 (m, 4H), 4.61-4.68 (m, 4H), 3.74-3.81 (m, 8H), 3.42 (s,12H), 2.50-2.67 (m, 8H).

MS (ESI) m/z: 685 [M＋H]^＋。

（2）制备导电剂分散液。

分别称取0.3 g上述实施例1中制备的羟基蒽醌基季铵盐(PAPS)和2 g石墨烯粉，加入80 g去离子水20 g异丙醇，超声处理1小时；然后加入ketjen炭黑6 g，转入纳米研磨机中，研磨30分钟；得到导电剂分散液。

（3）制备超级电容器用电极。

按照实施例1的方法制备超级电容器用电极。

实施例4。

（1）制备1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐(PADS)。

将1,4-二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌（44 g, 0.1 mol）与1,4-丁磺酸内酯（27g, 0.2 mol）在乙二醇二甲醚(200 mL)中，在70℃下反应5小时，冷却，过滤，得到内鎓盐产物（68克）。

结构分析如下：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.6 (s, 2H), 10.34 (s, 2H), 7.20-7.26(m, 4H), 4.85-4.94 (m, 4H), 4.61-4.68 (m, 4H), 3.74-3.81 (m, 8H), 3.42 (s,12H), 2.50-2.67 (m, 8H), 1.90-1.97 (m, 4H)。

MS (ESI) m/z: 713 [M＋H]^＋。

（2）制备导电剂分散液。

分别称取0.5 g上述实施例1中制备的羟基蒽醌基季铵盐(PADS)和2 g石墨烯粉，加入63 g去离子水30 g异丙醇，超声处理1小时；然后加入碳纳米管2 g、乙炔黑4 g，转入纳米研磨机中，研磨30分钟；得到导电剂分散液。

（3）制备超级电容器用电极。

按照实施例1的方法制备超级电容器用电极。

对比例1。

于球磨机中加入活性炭（100克，比表面积为1500m²/g）、乙炔黑6克，进行滞留时间为30分钟的研磨处理。加入PTFE 6克和石墨烯粉末2克，研磨1小时，得到电极浆料。

电极的制备按照与实施例1相同的方法进行。

对比例2。

于球磨机中加入活性炭（100克，比表面积为1500m²/g）、ketjen炭黑2克，乙炔黑4克，进行滞留时间为30分钟的研磨处理。加入PTFE 6克和石墨烯粉末2克，研磨1小时，得到电极浆料。

电极的制备按照与实施例1相同的方法进行。

性能检测。

（1）超级电容器性能测试。

以所述实施例及对比例中制备的电极极片为工作电极，铝箔为集电集，聚四氟乙烯为隔膜，1.0M三乙基甲基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液作电解液组装超级电容器。在1.35-2.7V的范围内，在恒流(5mA)下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行10000次循环后的容量与首次循环的容量比率。测试结果列于表-2中。

由表2可以看出通过羟基蒽醌基季铵盐修饰石墨烯得到的分散液用于超级电容器的制备，质量比电容较修饰前提高了30%，体积比电容较修饰前提高了27%，内阻减小50%，体现出良好的充放电效率。

本发明所述高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液，制备工艺简单、成本低廉，易于产业化生产，为石墨烯在超级电容器领域的应用提供了良好的发展前景。

Claims

1.一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，通过羟基蒽醌基季铵盐将石墨烯粉体分散于溶剂中，将导电剂加入后，经分散，得到石墨烯导电剂分散液；

所述羟基蒽醌季铵盐是通过胺取代的羟基蒽醌与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯的季铵化反应得以实现；

所述羟基蒽醌季铵盐为1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐、1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐、1,4二(2-N’,N’-1,3-二甲基丙基胺）-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述羟基蒽醌季铵盐，其加入量为石墨烯导电剂分散液总固含量的0.1~20%；总固含量不包含溶剂的质量，即导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉体，其加入量为石墨烯导电剂分散液总固含量的1~30%；总固含量不包含溶剂的质量，即导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量。

4.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述导电剂为ketjen炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、纳米石墨、碳纳米管、导电石墨、高比表面积活性炭、碳纤维中的一种或几种，组成超级电容器用导电剂；

所述导电剂的加入量是石墨烯导电剂分散液总固含量的50~98.9%；总固含量不包含溶剂的质量，即导电剂粉体+石墨烯粉体+羟基蒽醌季铵盐总质量。

6.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述分散是通过高速搅拌、超声波辅助搅拌、纳米研磨得以实现。

7.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的导电剂分散液通过含有如下结构的羟基蒽醌基季铵盐分散石墨烯：

其中：m = 1, 2; n = 1, 2。

8.根据权利要求1所述的石墨烯导电剂分散液的制备方法，其特征在于，所述羟基蒽醌基季铵盐，其羟基蒽醌基合成原理如下：

。