CN102744415A

CN102744415A - 用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置

Info

Publication number: CN102744415A
Application number: CN2012102479755A
Authority: CN
Inventors: 袁宁峰; 涂骏; 董欢欢; 黄福龙; 孟建柳; 曹树稳
Original assignee: JIANGXI KING-TAN TANTALUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGXI ZHICHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102744415B

Abstract

本发明公开了一种用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置。本发明的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法是以钽铌电容器废料为原料，通过以下步骤实现：A、粗碎，B、酸洗、烘干、分选，C、碳化氢化，D、还原、氢化，E、脱氢、降氧、酸洗、烘干。为了实现该方法的中的碳化氢化，发明的碳化氢化装置由物料进管、高温碳管、高温控制系统、中间冷却管、低温碳管、低温控制系统、末段冷却管组成。使用本发明的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法具有不会产生氨氮废料、成本低，有效降低了酸的使用量和废渣产生量、降低对环境污染的优点。碳化氢化装置制作简便、成本低、控制简单、能降低人工成本、电耗，提高产品收率。

Description

用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置

技术领域

本发明涉及废料处理方法，尤其是涉及一种用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法及碳化氢化装置。

背景技术：

钽铌电容器废料主要有钽铌废电容器、被膜块、赋能块、烧结块等。被膜块、赋能块、烧结块是电容器生产厂家在生产过程的不合格产品，这部分废料的量比较少。钽铌废电容器是废弃电子产品中电路板上的拆解物，这是市场上最多的钽铌电容器废料，尤其最多的是废钽电容器。

传统的钽铌电容器废料的处理方法是：将钽铌电容器废料破碎以后，利用HF＋H₂SO₄体系溶解后，将不容的渣与可容的钽、铌、铁、镍、锰、银等金属进行分离，然后通过有机萃取工序，根据钽铌与其他金属杂质在有机溶液中的溶解度不同，分离钽铌和其他金属杂质，接着再根据钽与铌在不同的酸度的溶液条件下，在有机溶液中的溶解度不同的原理，再通过萃取分离钽铌，最后利用氨中和或KCl生成钽铌氧化物或氟钽酸钾，作为制备钽铌金属的原料。该方法会产生含氟废酸、废渣，以及大量的氨氮废水，对环境的污染比较严重。而且含氟废水会对水体造成污染，也会造成人体骨骼伤害。

由于电容器生产工艺的原因，除了赋能块和烧结块以外，绝大多数钽铌电容器的生产工艺中都是要使用到石墨乳以及硝酸锰，外壳材料又是以环氧树脂材料为主，因此其中的氧、碳、锰含量比较高。为了引出容量，往往要使用银浆。而作为冶金级钽铌粉末，其中的氧、碳含量都是有严格的要求，比如在中国有色行业标准YS/T259－1996冶金级钽粉中规定：氧最高3000ppm，碳最高150ppm，高纯粉要求锰小于10ppm，一般在200ppm一下即可。YS/T258－1996冶金级铌粉中规定氧最高5000ppm，碳最高800ppm。

从钽电容器废料的分析结果看，其中的氧含量在10％以下，碳在5％以下，锰在7％以下，体积越小的钽电容器废料，其中的氧含量越高；铌电容器废料的分析结果也是如此，但铌电容器废料目前市场上很少，主要以钽电容器废料为主。如此高的碳氧锰含量，采用常规的处理工艺是无法制取合格的冶金级钽铌粉末的。

为了减少废酸、废渣、废氨对环境及人体的污染，充分利用市场上的钽铌电容器废料来制取合格的冶金级钽铌粉末，回收贵金属Ag，特提出本发明。

发明内容：

本发明的第一个目的在于提供一种不使用氢氟酸和氨、减少废渣以及氨氮废料、成本低、环保的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法。

本发明的第二个目的在于：为完成第一个目的，提供一种对钽铌电容器废料进行处理的关键设备——碳化氢化装置，该碳化氢化装置制作简便，成本低，可以有效地降低人工成本，降低电力消耗，提高产品收率。

本发明的基本原理是这样的：先将钽铌电容器废料粗碎，用盐酸、硝酸洗去Ag和大部分的MnO₂等金属杂质，酸洗液集中回收银，固体物为分选去大部分的树脂壳，得到较为干净的废钽铌阳极块。将此含碳高的废钽铌块在氢保护气氛下高温碳化，生成碳化钽，由于其中的碳不足以将钽铌全部碳化，剩余部分的钽铌在低温下氢化，得到的产物通过磨筛制成粉末，根据其中的碳含量，配入比理论量过量0.3～4％的钽、铌氧化物，压条后经过高温、高真空还原，低温氢化，破碎、磨筛所得产物；根据此产物中的氧含量，配入过量0.5～5％的镁，进行脱氧、无机酸酸洗、去离子水水洗至中性，烘干、过筛后，即可得到合格的冶金级钽铌粉末。

主反应式如下(以钽为例)：

C＋Ta=TaC

7C+Ta₂O₅=2TaC+5CO↑

Ta+H=【TaH】

5TaC+Ta₂O₅=7Ta+5CO↑

Ta2O5+5Mg=2Ta+5MgO

MgO+2HCl=MgCl₂+H₂O

在传统的钽铌碳化、氢化设备中，碳化设备是高温设备，其工作温度在1400℃～2400℃；氢化设备是低温设备，其工作温度在300～800℃；这两种设备是各自独立的。为了节省设备、人工、电力、提高产品收率，本发明中，提供了一种碳化、氢化一体的装置，在一个工序中，可以同时实现碳化、氢化过程，也可以单独实现碳化过程和氢化过程；该装置制作简便，成本低，可以有效地降低人工成本，降低电力消耗，提高产品收率。

本发明的第一个目的是这样实现的：

一种用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，具体步骤如下：

A、粗碎：将清洗干净的钽铌电容器废料经过各种已知的破碎设备进行破碎；

B、酸洗、烘干、分选：利用HCl、HNO3酸洗体系，酸洗破碎后的钽铌电容器废料；其目的是为了分离破碎后的钽铌电容器废料中的Ag，大部分的MnO2，含Fe、Ni的阴阳极引出线、片，分离部分的石墨粉；

将酸洗后的钽铌电容器废料用去离子水洗至中性，过滤后烘干，分选出大部分的树脂壳，磁选出铁磁性物质，酸洗液集中回收贵金属Ag，得到较为纯净的钽铌阳极块；

C、碳化氢化：打开物料进管的进管密封端盖，将上一步得到的钽铌阳极块装入石墨推舟，用石墨推舟杆推入石墨推舟，先进入氢气保护的、已经恒定温度的高温碳管，再在中间冷却管中冷却，再进入氢气保护的、已经恒定温度的低温碳管中氢化，最后进入末段冷却管中冷却；达到工艺时间间隔后，打开末段密封端盖，取出石墨推舟中的物料，将该物料经各种已知的破碎设备破碎后，过150目筛，分析筛下料的碳含量；其中：高温碳管的设定温度为1400～2400℃，低温碳管的设定温度为300～800℃，石墨推舟杆的推入间隔为30～70min；在高温碳管、低温碳管的温度达到设定温度，并0.5~5小时后方可进料。

D、还原、氢化：根据上步分析的碳含量，将上步的150目筛下料配入比理论量过量0.3％～4％的氧化钽或者氧化铌（如150目粉末是由废钽物料而来，就配氧化钽，否则配氧化铌）；混料后，用各种已知的方法压成长条，所施加压力保证长条不碎裂即可；将长条装入内表面涂覆了钽、铌氧化物的石墨坩埚内，装入以石墨为加热体的高温、高真空炉内；设定温度为1400～2400℃，高温时间为20～400min，极限真空为1×10^－4Pa；高温还原结束后，待温度降低到1000～400℃，通入氢气，使炉内压力维持在－0.01Pa，直至炉内温度降低至室温，出炉破碎，过100目筛，分析100目筛下的氢化粉末中的氧、碳含量。

E、脱氢、降氧、酸洗、烘干：根据上步的氧含量，将上步的氢化粉末配入比理论量过量0.5～5％的镁，混匀后装入钽或铌坩埚内，再装入可以密封的罐体内，在氩气保护下，用已知的可控温炉加热，加热至500℃～800℃，恒温0.5～3小时，恒温期间用机械泵抽真空，以脱出其中的氢；恒温结束，通入氩气，继续升温，至800～980℃，恒温1～6小时；恒温结束后，停电降温，待冷至室温出炉；物料用无机酸洗涤，用去离子水洗涤至中性，烘干后，过60目筛，即得到合格的冶金级钽铌粉末。

在步骤C中，高温碳管的设定温度优选在1600～2100℃，更优选在1700～1900℃，低温碳管的设定温度优选在400～600℃，更优选在450～550℃，石墨推舟的推入间隔优选为40～60min。

在步骤D中，将步骤C中破碎后的-150目粉末配入比理论量优选过量0.3~3%的钽、铌氧化物，高温、高真空炉内的设定温度优选在1800～2100℃，高温时间优选为100～300min；高温还原结束后，优选的温度降低到950℃开始通入氢气。

在步骤E中，将步骤D中的氢化粉末配入比理论量优选过量0.5～3％的镁，优选的温度加热至550～650℃，优选的恒温时间为1～2小时；通入氩气，继续升温的温度优选在850～950℃，优选的恒温时间为2～5小时。

本发明的第二个目的是这样实现的：

用钽铌电容器废料制取冶金级粉末过程中的碳化氢化装置，其特征是：由物料进管、高温碳管、高温控制系统、中间冷却管、低温碳管、低温控制系统、末段冷却管组成，物料进管、高温碳管、中间冷却管、低温碳管和末段冷却管是依次同轴联通的，在相邻两管之间设有保证隔绝外部空气的密封圈，在物料进管的进料口处设有进管密封端盖、进管出气口（也是废气燃烧口）和石墨推舟杆，进管出气口与物料进管腔相通，石墨推舟杆在穿过进管密封端盖的中间后能在物料进管腔内左右移动，带有进管冷却水进口和进管冷却水出口的进管冷却水套套在物料进管的外壁上；在中间冷却管的外壁上套有带中间冷却水进口和中间冷却水出口的中间冷却水套；在末段冷却管的外壁上套有带末段冷却水进口和末段冷却水出口的末段冷却水套，在末段冷却管的出料口处设有末段密封端盖和末段氢气进口，末段氢气进口与末段冷却管腔相通；在受高温控制系统控制的高温碳管的外壁上套有带高温碳管氢气进口和高温碳管氢气出口的高温碳管保温套，在高温碳管保温套与高温碳管之间填充有高温碳管保温碳粉；在受低温控制系统控制的低温碳管的外壁上套有带低温碳管氢气进口和低温碳管氢气出口的低温碳管保温套，在低温碳管保温套和低温碳管之间填充有低温碳管保温碳粉。

插入高温碳管保温碳粉中的测温传感器与高温控制系统的温度信号端连接，插入低温碳管保温碳粉中的测温传感器与低温控制系统的温度信号端连接。

其工作过程如下：

1、氢气置换：氢气从末段氢气进口进入至末段冷却管、低温碳管、中间冷却管、高温碳管和物料进管后，从物料进管端的出气口排出，氢气从高温碳管氢气进口进入高温碳管保温套后，从高温碳管氢气出口排出，氢气从低温碳管氢气进口进入氢气低温碳管保温套后，从低温碳管氢气出口排出，其目的是用流动的氢气置换出物料进管、高温碳管、中间冷却管、低温碳管和末段冷却管中以及高温碳管保温套、氢气低温碳管保温套中的空气，并保证氢气在整个工艺过程中流通。

2、通冷却水：冷却水分别从进管冷却水进口、中间冷却水进口、末段冷却水进口进入物料进管、中间冷却管和末段冷却管外壁的进管冷却水套、中间冷却水套、末段冷却水套中，从进管冷却水出口、中间冷却水出口、末段冷却水出口流出，带走物料进管、中间冷却管、末段冷却管的热量，为它们降温。

3、设定温度：通过高温控制系统设定高温碳化的工艺温度（即高温碳管内的温度），通过低温控制系统设定低温氢化的工艺温度（即低温碳管内的温度）。

4、恒定温度：送电升温至设定温度，高温碳管设定为1600～2100℃，低温碳管设定为450～600℃，并恒温3小时。

5、进料先碳化，后氢化：打开进管密封端盖，用石墨推舟杆推入装好物料的石墨推舟，根据工艺要求的间隔时间，用石墨推舟杆将石墨推舟逐步推入。先进入高温碳管，再在中间冷却管中冷却，再进入低温碳管中氢化，最后进入末段冷却管中冷却；达到工艺时间间隔后，打开末段密封端盖，取出石墨推舟，将石墨推舟中的钽铌阳极块倒入料桶中，等待处理。碳化氢化过程如此反复。

本发明的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法是以钽铌电容器废料为原料，通过以下步骤：A、粗碎、B、酸洗、烘干、分选、C、碳化、氢化、D、还原、氢化、E、脱氢、降氧、酸洗、烘干，最后得到的合格的冶金级钽铌粉末。本发明的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法具有不会产生任何废酸、废渣以及氨氮废料、成本低、环保、设备制作容易、控制简单的优点。

为了实现上述发明方法中的碳化、氢化步骤而发明的碳化氢化装置，由物料进管、高温碳管、高温控制系统、中间冷却管、低温碳管、低温控制系统、末段冷却管组成。它具有如下特点：

1、本发明将碳化氢化连续进行，节约了时间，降低了电能、人工成本，提高了成品率。

2、本发明先将含碳高的废钽铌块（碳来自树脂壳和石墨乳）通过高温碳管在氢保护气氛下高温碳化，生成碳化钽，同时碳还可以将氧化锰还原出金属锰，并在1600℃以上高温使金属锰挥发出来，这样就可以使废料中的碳、锰含量大大降低。由于其中的碳不足以将钽铌全部碳化，剩余部分的钽铌在低温下氢化，使得碳化、氢化在同一工序中进行。

3、先进行高温碳化的方式还能净化废料的表面，使得下一步的氢化能顺利进行。

4、制作容易，控制简单。

附图说明

图1为本发明的碳化氢化装置的结构示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例并对照附图对本发明进行进一步的说明。

由于目前市场上铌电容器废料很少，故以废钽电容器料为例。步骤如下：

1、粗碎：将100Kg钽含量在83％废钽电容器用去离子水和清洗剂清洗干净，钽电容器废料经过各种已知的破碎设备进行破碎。

2、酸洗、烘干、分选：利用15%HCl、20%HNO₃酸洗，洗涤时间为2小时2次，酸洗后的钽电容器废料用去离子水洗至中性，过滤后90℃烘干，分选出大部分的树脂壳，磁选出铁磁性物质。酸洗液集中回收贵金属Ag，得到较为纯净的钽阳极块。分析结果如下：C:2.52％，O：5.05％，Mn：1.6％，钽阳极块重量为95Kg。

3、碳化、氢化：打开物料进管的进管密封端盖，将上一步得到的钽阳极块装入石墨推舟，用石墨推舟杆107推入石墨推舟，先进入氢气保护的、已经恒定温度的高温碳管2，再在中间冷却管4中冷却，再进入氢气保护的、已经恒定温度的低温碳管5中氢化，最后进入末段冷却管7中冷却；达到工艺时间间隔后，打开末段密封端盖704，取出石墨推舟，倒出石墨推舟中的物料，将这些物料经各种已知的破碎设备破碎后，过150目筛，得到-150目的粉末，分析其中的碳含量为2.30％，Mn为0.4％，物料重量为93Kg；其中：高温碳管2的设定温度为1850℃，低温碳管5的设定温度为500℃，石墨推舟杆107的推入间隔为50min。

4、还原、氢化：根据上步分析的碳含量，将上步得到的93Kg物料配入16.2Kg的五氧化二钽。混料后，用油压机压成长条，压力在保证长条不碎裂下即可。将长条装入内表面涂覆了钽、铌氧化物的石墨坩埚内，装入以石墨为加热体的高温、高真空炉内；设定温度为2000℃，保温时间为240min，真空达到1×10^－4Pa。高温还原结束后，待温度降低到950℃，通入氢气，使炉内压力维持在-0.01Pa，直至炉内温度降低至室温，出炉破碎，过100目筛。得到103.6Kg的氢化粉末，分析氢化粉末的氧、碳含量，其中氧含量为5500ppm、碳含量为100ppm。

5、脱氢、降氧、酸洗、烘干：根据上步的氧含量，将上步的氢化粉末配入的1.17Kg镁屑，混匀后装入钽坩埚内，再装入可以密封的反应弹内，氩气置换两次，保持氩气流通，吊入井式炉内加热至550℃，用机械泵抽真空，同时恒温2小时，以脱出其中的氢。恒温结束，通入氩气，继续升温至900℃，先保温1.5小时，再在900℃抽空保温2小时。恒温结束后，停电降温，待冷至室温出炉。物料用无机酸洗涤，用去离子水洗涤至中性，烘干后，过60目筛，得到102.8Kg钽粉，分析其中氧为2500ppm，碳为120ppm，锰50ppm，符合一般冶金级钽粉的要求。

用钽铌电容器废料制取冶金级粉末过程中的碳化氢化装置，由物料进管1、高温碳管2、高温控制系统3、中间冷却管4、低温碳管5、低温控制系统6、末段冷却管7组成，物料进管1、高温碳管2、中间冷却管4、低温碳管5和末段冷却管7是依次同轴联通的，在相邻两管之间设有保证隔绝外部空气的密封圈，在物料进管1的进料口108处设有进管密封端盖101、进管出气口102（也是废气燃烧口）和石墨推舟杆107，进管出气口102与物料进管腔109相通，石墨推舟杆107在穿过进管密封端盖101的中间后能在物料进管腔109内左右移动，带有进管冷却水进口105和进管冷却水出口106的进管冷却水套103套在物料进管1的外壁上；在中间冷却管4的外壁上套有带中间冷却水进口402和中间冷却水出口403的中间冷却水套401；在末段冷却管7的外壁上套有带末段冷却水进口702和末段冷却水出口703的末段冷却水套701，在末段冷却管7的出料口706处设有末段密封端盖704和末段氢气进口705，末段氢气进口705与末段冷却管腔707相通；在受高温控制系统3控制的高温碳管2的外壁上套有带高温碳管氢气进口202和高温碳管氢气出口203的高温碳管保温套201，在高温碳管保温套201与高温碳管2之间填充有高温碳管保温碳粉204；在受低温控制系统6控制的低温碳管5的外壁上套有带低温碳管氢气进口502和低温碳管氢气出口503的低温碳管保温套501，在低温碳管保温套501和低温碳管5之间填充有低温碳管保温碳粉504 。

插入高温碳管保温碳粉204中的高温碳管测温传感器205与高温控制系统3的温度信号端连接，插入低温碳管保温碳粉504中的低温碳管测温传感器505与低温控制系统6的温度信号端连接。

Claims

1.一种用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：

C、碳化氢化：打开物料进管的进管密封端盖，将上一步得到的钽铌阳极块装入石墨推舟，用石墨推舟杆推入石墨推舟，先进入氢气保护的、已经恒定温度的高温碳管，再在中间冷却管中冷却，再进入氢气保护的、已经恒定温度的低温碳管中氢化，最后进入末段冷却管中冷却；达到工艺时间间隔后，打开末段密封端盖，取出石墨推舟中的物料，将该物料经各种已知的破碎设备破碎后，过150目筛，分析筛下料的碳含量；其中：高温碳管的设定温度为1400～2400℃，低温碳管的设定温度为300～800℃，石墨推舟杆的推入间隔为30～70min；

D、还原、氢化：根据上步分析的碳含量，将上步的150目筛下物料配入比理论量过量0.3％～4％的氧化钽或者氧化铌；混料后，用各种已知的方法压成长条，所施加压力保证长条不碎裂即可；将长条装入内表面涂覆了钽、铌氧化物的石墨坩埚内，装入以石墨为加热体的高温、高真空炉内；设定温度为1400～2400℃，高温时间为20～400min，极限真空为1×10^－4Pa；高温还原结束后，待温度降低到1000～400℃，通入氢气，使炉内压力维持在-0.01Pa，直至炉内温度降低至室温，出炉破碎，过100目筛，分析100目筛下的氢化粉末中的氧、碳含量；

E、脱氢、降氧、酸洗、烘干：根据上步的氧含量，将上步的氢化粉末配入比理论量过量0.5～5％的镁，混匀后装入钽或铌坩埚内，再装入可以密封的罐体内，在氩气保护下，用已知的可控温炉加热，加热至500℃～600℃，恒温0.5～3小时，恒温期间用机械泵抽真空，以脱出其中的氢；恒温结束，通入氩气，继续升温，至800～1000℃，恒温1～6小时；恒温结束后，停电降温，待冷至室温出炉；物料用无机酸洗涤，用去离子水洗涤至中性，烘干后，过60目筛，即得到合格的冶金级钽铌粉末。

2.根据权利要求1所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：在步骤C中使用的碳化氢化设备的高温碳管的设定温度在1600～2100℃，低温碳管的设定温度在400～600℃，石墨推舟的推入间隔为40～60min。

3.根据权利要求2所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：在步骤C中使用的碳化氢化设备的高温碳管的设定温度在1700～1900℃，低温碳管的设定温度在450～550℃。

4.根据权利要求1所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：在步骤D中，将步骤C中破碎后的-150目粉末配入比理论量过量0.3~3%的钽、铌氧化物，高温、高真空炉内的设定温度在1800～2100℃，高温时间为100～300min；高温还原结束后，温度降低到550℃。

5.根据权利要求1所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：在步骤E中，将步骤D中的粉末配入比理论量过量0.5～3％的镁，温度加热至550～600℃，恒温时间为1～2小时；通入氩气，继续升温的温度在850～950℃，恒温时间为2～5小时。

6.根据权利要求1所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：步骤C的碳化氢化是连续的，所用的碳化氢化装置由物料进管、高温碳管、高温控制系统、中间冷却管、低温碳管、低温控制系统、末段冷却管组成，物料进管、高温碳管、中间冷却管、低温碳管和末段冷却管是依次同轴联通的，在相邻两管之间设有保证隔绝外部空气的密封圈，在物料进管的进料口处设有进管密封端盖、进管出气口和石墨推舟杆，进管出气口与物料进管腔相通，石墨推舟杆在穿过进管密封端盖的中间后能在物料进管腔内左右移动，带有进管冷却水进口和进管冷却水出口的进管冷却水套套在物料进管的外壁上；在中间冷却管的外壁上套有带中间冷却水进口和中间冷却水出口的中间冷却水套；在末段冷却管的外壁上套有带末段冷却水进口和末段冷却水出口的末段冷却水套，在末段冷却管的出料口处设有末段密封端盖和末段氢气进口，末段氢气进口与末段冷却管腔相通；在受高温控制系统控制的高温碳管的外壁上套有带高温碳管氢气进口和高温碳管氢气出口的高温碳管保温套，在高温碳管保温套与高温碳管之间填充有高温碳管保温碳粉；在受低温控制系统控制的低温碳管的外壁上套有带低温碳管氢气进口和低温碳管氢气出口的低温碳管保温套，在低温碳管保温套和低温碳管之间填充有低温碳管保温碳粉。

7.根据权利要求6所述的用钽铌电容器废料制取冶金级粉末的方法，其特征在于：插入高温碳管外保温碳粉中的高温碳管测温传感器与高温控制系统的温度信号端连接，插入低温碳管外保温碳粉中的低温碳管测温传感器与低温控制系统的温度信号端连接。