CN102225771A

CN102225771A - 采用机械合金化制备纳米LaB6粉体的方法

Info

Publication number: CN102225771A
Application number: CN 201110110277
Authority: CN
Inventors: 王慧华; 涂赣峰; 王德永; 孙树臣
Original assignee: Northeastern University China; Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Northeastern University China; Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102225771B

Abstract

本发明涉及采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，将La₂O₃粉末和B粉进行烘干预处理，和Mg粉按照一定的化学计量比在不锈钢罐进行混合，以φ20mm、φ10mm和φ6mm的不锈钢球作为研磨介质，在高纯Ar气的保护下球磨40-100h，洗涤、烘干后得到纯度较高的纳米LaB₆粉体。本发明方法工艺简单，操作方便，合成的LaB₆粉体纯度较高，粒径为纳米级，活性大，可广泛用于民用和国防工业制作现代仪器中的电子元器件，如电子发射阴极、高亮度点光源、高稳定性和高寿命系统元件等。

Description

采用机械合金化制备纳米LaB6粉体的方法

技术领域

本发明属于硼化物粉体材料制备技术领域，特别涉及采用机械合金化方法合成纳米LaB₆粉体。

背景技术

稀土、碱土金属的六硼化物具有高熔点、高强度、高化学稳定性、低电子逸出功、挥发小、抗中毒能力强和耐离子轰击能力强、发射能力强以及中子吸收截面大等诸多优良的性能。LaB₆属于立方晶系，除具备上述稀土六硼化物优点之外，还具有高电导率，在一定的温度区间其膨胀系数接近零等突出优点，因而被广泛用于民用和国防工业制作现代仪器中的电子元器件，如电子发射阴极、高亮度点光源、高稳定性和高寿命系统元件等。正因为LaB₆具有上述诸多优点，许多国家相继开展该材料的应用。乌克兰国家科学院材料问题研究所Paderno Y B等经过2O多年的潜心研究，生产出LaB₆粉末、多晶体、单晶体等系列产品，特别是采用定向结晶、区域提纯等先进工艺手段制备出性能优异的LaB₆单晶体，并且掌握了相应的切削加工、焊接等技术，开发了管、片、线材产品，综合水平处于国际领先地位。近年来，日本在LaB₆材料研究上进展迅速，已将LaB₆材料用于各类电子显微镜阴极。在LaB₆粉体的制备方面，日本曾采用铝熔剂法、电弧加热区熔法以及射频感应区熔法成功制备出LaB₆粉体。除乌克兰和日本外，美国也对LaB₆材料特别是LaB₆单晶体展开了系统的研究，其粉末系列产品已进入商品化，并对LaB₆多晶烧结和压实材料进行了应用研究。2O世纪9O年代初，我国研究学者也对LaB₆粉体的制备及其块体应用展开了研究和探讨，但由于受到设备及技术的限制，致使在一段时间内我国仍需从国外进口LaB₆材料或用低质材料代替LaB₆的使用。对于LaB₆粉体的制备，国内外研究最多的方法可以概括为：（1）铝熔炼法，（2）气相沉积法，（3）熔盐电解法，（4）区域熔炼法。铝熔炼法是将一定量熔融的Al放在氧化铝坩埚中，然后按照比例加入一定量的B和La或La₂0₃到熔融的Al中，在Ar气氛下将熔液加热到一定的温度，保温一定的时间直到熔液完全均匀，再进行控制冷却，随后将Al锭放入稀释的HC1、NaOH或KOH溶液中溶解，即可获得LaB₆晶体。铝熔剂法的特点是设备及工艺较简单，操作方便，但制备的LaB₆晶体尺寸较小，杂质含量高，而且很难避免Al杂质的存在，生产效率较低。气相沉积法是通过向气相（La₂O₃）内部加入如Br₂或H₂+BBr₃等作为传媒介质，在Ar气氛下通过化学转变合成LaB₆，该方法合成的LaB₆纯度较高，粒度较小，但对设备要求严格，反应过程控制难度较大。熔盐电解法是在1073K、He气氛下，将成分为2.2％La₂O₃ 、33.5％B₂O₃ 、31.2％Li₂O和33.1% LiF(摩尔百分比)作为电解液，进行熔盐电解生成LaB₆，该方法使用设备相对简单，电解温度较低，但是电解周期长，生产效率低，而且容易富集其它杂质元素，纯度不高。区域熔炼法是通过在产物生长界面附近产生一个温度梯度，控制或重新分配原材料中的可溶性杂质或相，该方法生产效率高，可以制备大尺寸的LaB₆单晶体，而且得到的LaB₆晶体纯度高和质量好，但是对设备要求严格，而且区熔熔炼技术控制难度较大。在制备LaB₆粉体专利方面，公开号为CN200510047308的中国申请专利公开利用自蔓延冶金法制备LaB₆,该专利以La₂O₃、B₂O₃和Mg作为原料，按照一定的配比混合并压制成坯，在自蔓延炉内，恒温起爆引发自蔓延反应，将产物通过稀硫酸和稀盐酸分时浸出，经过滤、洗涤、烘干得到LaB₆粉末。该方法工艺简单，操作方便，成本低廉，但是能耗较高，对于设备有一定的要求，生产的LaB₆粉体粒径较大。又如公开号为CN200610012297的中国申请专利公开的高纯纳米晶LaB₆块体材料的原位合成方法，该专利利用氢电弧等离子蒸发设备，以金属镧作为阳极，金属钨作为阴极，在氢气和氩气的混合气氛下，将原料金属镧块制备成颗粒尺寸在20-100 nm之间氢化镧纳米粉末；将该氢化镧纳米粉末放入氩气保护的预处理室，与纳米级的硼粉按La元素和B元素的摩尔比为1:6配置，研磨均匀后装入石墨模具；将装好粉末的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结。该发明制备的LaB₆纯度高，粒度较小，但是存在对操作设备要求极高，且工艺过程难以控制等缺点。上述几种制备方法虽然已经成功制备出LaB₆,但均存在着工艺复杂或是产品纯度不高、粉体粒径大等一系列问题，因此迫切需要开发新的制备技术。

发明内容

针对上述制备LaB₆存在的一系列问题，本发明提供一种采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，该粉体对于后期开发高性能的LaB₆块体材料有着重要的意义。

本发明主要以La₂O₃粉末和B粉为原料，Mg粉为还原剂，采用机械合金化（高能球磨）方法制备纳米LaB₆粉体。机械合金化(MA)技术是制备新型高性能材料的重要途径之一，是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程，它避开了普通冶金的高温熔化，低温凝固的传统合金制备方法，实现了在低温或是室温下合成新材料粉体的新途径，而且合成的粉体多处在纳米级及亚微米级，这对改善后期开发的块体材料的力学性能有着重要意义，因而机械合金化方法成为高性能材料粉体制备的重要方法之一。在机械合金化过程中，混合粉体在机械力的作用下，一方面粉体粒径显著减小，使得粉体内原子间扩散路径急剧缩短，大大加快物质间的反应进程；另一方面，由于粉体粒径减小，使得粉体的比表面积显著增大，使得粉体的活化能也显著增加；加之在球磨过程中由于磨球对粉体多次碰撞，使得新生的表面产生很多缺陷，这一系列因素都为新产物的生成提供了有力的条件。

本发明的方法按照以下步骤进行：

1、原料预处理。由于原料La₂O₃粉末和B粉极易吸潮，称量前需要进行烘干处理。具体工艺是将La₂O₃粉末和B粉分别在真空干燥箱内于100-150℃干燥8-10h；若B粉表面受潮结块，需要在真空烧结炉内进行脱水处理，脱水温度在1200-1400℃，脱水时间为20-40min。

2、装样并充保护气。将上述预处理的原料按照反应式La₂O₃+12B+3Mg=3MgO+2LaB₆的化学计量比，即摩尔比为1:12:3进行混和，为保证La₂O₃能够彻底被还原，加入3%过量的Mg粉（质量百分数），然后置于500mL不锈钢研磨罐中，选择φ20mm、φ10mm和φ6mm的不锈钢球作为研磨介质,不锈钢球φ20mm、φ10mm和φ6mm的质量比为1:2:1，球罐内球与粉料的质量比为（10-30）:1，为提高球磨效率，混合物中加入占混合物总质量1-3%的硬脂酸作为过程控制剂，为保证混合粉体中的Mg和B不被氧化，球磨前需要将不锈钢罐进行抽真空处理，真空度为10^-2Pa左右，然后充入高纯Ar（纯度达99.99%）作为保护气。

3、机械合金化过程。将装完反应物的混合粉体置于南京大学仪器厂生产的QX-WL4型行星磨中进行球磨，球磨机的转速为400-600r/min，球磨40-100h后，取样，待处理。

4、提纯处理。该提纯工艺主要分两步进行。第一步，将上述机械合金化处理后的粉末用无水乙醇洗涤，去除其中的硬脂酸；第二步，利用质量浓度为18%的稀盐酸作为浸出剂，将醇洗后的产物进行浸出，浸出15-20h后,过滤，用去离子水循环洗涤过滤产物，至洗涤液呈中性为止，对过滤产物进行烘干，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-8h得到纯度较高的纳米LaB₆粉体。

上述原料纯度：La₂O₃粉末（纯度达99.9%）、B粉（纯度达99%）和Mg粉（纯度达99.9%）。

本发明方法具有以下优点：

1、使用La₂O₃粉末和B粉作为原料，以Mg粉为还原剂，大大降低成本；

2、实现低温或室温合成LaB₆粉体，显著降低能耗；

3、该合成温度较低，避免B粉的高温烧损；

4、合成LaB₆粉体纯度高，粒径为纳米级，活性大。

5、工艺简单，操作方便。

具体实施方式

本发明实施例中原料有La₂O₃粉末（纯度为99.9%）、B粉（纯度为99%）和Mg粉（纯度为99.9%）。

本发明实施例中所涉及的设备有：QX-WL4型卧式行星磨（南京大学仪器厂），DZF-6020真空干燥箱（上海合呈仪器制造有限公司）和真空碳管炉（上海晨鑫电炉有限公司）。

实施例1

原料预处理。由于原料La₂O₃粉末和B粉极易吸潮，称量前需要进行烘干处理。将La₂O₃粉末和B粉分别在真空干燥箱内于150℃干燥10h；若B粉表面受潮结块，需要在真空碳管炉内进行脱水处理，脱水温度在1200℃，脱水时间为30min。

装样并充氩气。将上述预处理的原料按照反应式La₂O₃+12B+3Mg=3MgO+2LaB₆的化学计量比进行混和，为保证La₂O₃能够彻底被还原，加入3%过量的Mg粉，然后置于500mL不锈钢研磨罐中，不锈钢球φ20mm、φ10mm和φ6mm的质量比为1:2:1，球磨罐内球与粉料的质量比为10:1，为提高球磨效率，混合物中加入占混合物总质量2%的硬脂酸作为过程控制剂，为保证混合粉体中的Mg和B不被氧化，球磨前需要将不锈钢罐进行抽真空处理，真空度约为10^-2Pa，然后充入高纯Ar（纯度为99.99%）作为保护气。

机械合金化过程。将装完粉料及球的球磨罐置于南京大学仪器厂生产的QX-WL4型行星磨中进行球磨，球磨机的转速为500r/min，球磨40h后，取样，待处理。

提纯处理。该提纯工艺主要分两步进行。第一步，将上述机械合金化处理后的粉末用无水乙醇洗涤三遍，以便去除其中的硬脂酸；第二步，利用质量浓度为18%的稀盐酸对醇洗后产物进行浸出，为保证初级产品中MgO等副产品完全去除，浸出时间为20h,过滤，用去离子水进行洗涤，为保证洗涤效果，采用动态循环洗涤法，直至洗涤液呈中性为止，然后对过滤产物进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为8h,得到产物样品。

采用X射线衍射分析仪对上述经过机械合金化过程及提纯工艺后的粉末进行检测，其成分主要有LaB₆和LaB₄,粒径约在200-400nm，根据物质间发生化学反应的热力学数值推断该过程可能发生的化学反应为：

La₂O₃+Mg = 3MgO+2La （1）

4B+La = LaB₄ （2）

LaB₄+2B = LaB₆ （3）

La+6B = LaB₆ （4）

实施例2

原料预处理方法同实施例1.

装样并充氩气过程同实施例1.

机械合金化过程。将装完粉料及球的球磨罐置于南京大学仪器厂生产的QX-WL4型行星磨中进行球磨，球磨机的转速为500r/min，球磨60h后，取样，待处理。

提纯处理同实施例1。

上述混合粉末经机械合金化过程及提纯处理后主要成分LaB₆，还存有少量的中间产物LaB₄，粒径约在60-80nm，根据物质间发生化学反应的热力学数值推断该过程可能发生的化学反应除与实施例1相同外，还说明延长球磨时间不仅可以使粉体的粒径细化，更加快了LaB₄向LaB₆的转变进程。该过程发生的反应方程式可概括为：

La₂O₃+10B+3Mg = 3MgO+LaB₄+LaB₆ (5)

实施例3

原料预处理方法同实施例1.

装样并充氩气过程同实施例1.

机械合金化过程。将装完粉料及球的球磨罐置于南京大学仪器厂生产的QX-WL4型行星磨中进行球磨，球磨机的转速为500r/min，球磨72h后，取样，待处理。

提纯处理同实施例1

上述混合粉末经机械合金化过程及提纯处理后可以得到纯度较高的LaB₆粉体，粒径约在40-50nm，粉体大多呈球形颗粒，根据物质间发生化学反应的热力学数值推断该过程可能发生的化学反应是逐步的，同实施例1。当球磨时间达到一定程度，中间产物LaB₄几乎完全转变成LaB₆，而且随着球磨时间的增加，产物的粒径进一步减小，因此对于球磨72h的混合粉体，发生的总化学方程式为：

La₂O₃+12B+3Mg = 3MgO+2LaB₆ (6)

实施例4

原料预处理方法同实施例1。

装样并充氩气。将上述预处理的原料按照La₂O₃:B:Mg=1:12:3（摩尔比）进行混和，为保证La₂O₃能够彻底被还原，加入3%过量的Mg粉，然后置于500mL不锈钢研磨罐中，不锈钢球φ20mm、φ10mm和φ6mm的质量比为1:2:1，球磨罐内球与粉料的质量比为30:1，为提高球磨效率，混合物中加入占混合物总质量2%的硬脂酸颗粒作为过程控制剂，为保证混合粉体中的Mg和B不被氧化，球磨前需要将不锈钢罐进行抽真空处理，真空度约为10^-2Pa，然后充入高纯Ar（纯度为99.99%）作为保护气。

提纯处理同实施例1

上述混合粉末经机械合金化过程及提纯处理后可以得到纯度较高的LaB₆粉体，粒径约在50-70nm，根据物质间发生化学反应的热力学数值推断该过程可能发生的化学反应同实施例3。说明相同球磨条件，增加球料比可以加速最终产物的合成时间。

Claims

1.一种采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）原料预处理

将La₂O₃粉末和B粉分别在真空干燥箱内于100-150℃干燥8-10h，若B粉表面受潮结块，需要在真空烧结炉内进行脱水处理，脱水温度在1200-1400℃，脱水时间为20-40min；

（2）装样并充保护气

将预处理的原料按照反应式La₂O₃+12B+3Mg=3MgO+2LaB₆的化学计量比，即摩尔比为La₂O₃：B：Mg=1:12:3进行混和，其中3%过量的Mg粉（质量百分数），混合物置于500mL不锈钢研磨罐中，选择φ20mm、φ10mm和φ6mm的不锈钢球作为研磨介质，混合物中加入占混合粉末总质量1-3%的硬脂酸作为过程控制剂，然后充入纯度达99.99%的高纯Ar气作为保护气；

（3）机械合金化过程

将装完反应物的混合粉体置于行星磨中进行球磨，球磨机的转速为400-600r/min，球磨40-100h后，取样，待处理；

（4）提纯处理

将机械合金化处理后的粉末用无水乙醇洗涤，去除其中的硬脂酸；利用质量浓度为18%的稀盐酸作为浸出剂，将醇洗后的产物进行浸出，浸出15-20h后过滤，用去离子水循环洗涤过滤产物数次，至洗涤液呈中性为止，对过滤产物在80-100℃烘干6-8h，得到纯度较高的纳米LaB₆粉体。

2.按照权利要求1所述的采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，其特征在于步骤（2）中所述La₂O₃粉末、B粉和Mg粉的纯度均达到99.9%。

3.按照权利要求1所述的采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，其特征在于步骤（2）所述φ20mm、φ10mm和φ6mm的不锈钢球质量比为1:2:1，球磨罐内球与粉料的质量比为（10-30）:1。

4.按照权利要求1所述的采用机械合金化制备纳米LaB₆粉体的方法，其特征在于步骤（2）中，球磨前需要将不锈钢罐进行抽真空处理，真空度达10^-2Pa左右。