CN101434394B - 多元稀土硼化物（LaxBa1-x）B6阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料及其制备方法属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。目前，多元稀土硼化物的研究很少，且制备工艺复杂。本发明阴极材料的组成为(LaxBa1-x)B6，0.3≤x≤0.7。本发明采用直流电弧蒸发法分别制得LaH2和BaH2纳米粉末后，与原料B粉末在低氧环境下混合，采用放电等离子烧结，在压力30～60MPa，升温速率90～150℃/min，烧结温度1350～1650℃，保温5～15min条件下，制备多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料。本发明所提供的方法烧结温度低、时间短，工艺简单，且制备的阴极材料单相、高纯、致密。
Description
技术领域
本发明属于稀土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料及其制备方法。
背景技术
自1951年，美国的J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。研究的热点主要集中在LaB6和CeB6等二元稀土硼化物阴极。20世纪60年代末，人们发现某些多元稀土硼化物如(La-Eu)B6具有比LaB6更为优异的发射性能。但到目前为止，国内外对多元稀土硼化物的研究和应用非常匮乏。多元稀土硼化物阴极材料的传统制备方法一般分为两步：第一步先采用熔盐电解、硼热、碳化硼还原等方法制备多元稀土硼化物粉末，将粉末经化学方法除杂提纯、水洗、干燥、破碎、筛分；第二步再采用热压烧结的方法在高温(1800℃～2100℃)条件下，长时间(2～10h)烧结制备成多元稀土硼化物块体。这种方法的缺点是烧结温度太高，烧结时间太长，产品不够致密，反应不完全，产物不纯，工艺复杂，因而会严重影响产品性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料及其制备方法。本发明所提供的方法烧结温度低、时间短，工艺简单。
本发明所提供的一种高纯高致密多元稀土硼化物阴极材料的组成为(LaxBa1-x)B6，其中，0.3≤x≤0.7。
本发明采用氢直流电弧蒸发冷凝与放电等离子烧结(SPS)相结合的方法制备多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料，具体步骤如下：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2×10-2Pa后，通入体积比为1～4∶1的氢气与氩气的混合气或者氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，反应电流40～90A，反应电压为20～50V，反应时间为30～50min，制备LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2×10-2Pa后，通入体积比为1～3∶1的氢气与氩气的混合气或者氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，反应电流30～70A，反应电压为20～50V，反应时间为30～50min，制备BaH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量50ppm以下的氩气气氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.3≤x≤0.7，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30～60MPa的轴向压力，在氧含量低于50ppm以下的氩气气氛或真空度优于5Pa的真空条件下烧结，以90～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1350～1650℃，保温5～15min，随炉冷却至室温，即得到多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料。
其中，步骤1)所述的LaH2纳米粉末的粒径为20～40nm；步骤2)所述的BaH2纳米粉末的粒径为20～50nm；步骤3)所述的B粉末的粒径为20～40nm或1～40μm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单，所制备的多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料致密度高，相对密度可达99.52％，维氏硬度达2521Kg/mm2，经X射线衍射分析为单一六硼化物相，X射线荧光光谱检测化学纯度达到99.91％。
附图说明
图1、实施例1制备的(La0.3Ba0.7)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图2、实施例2制备的(La0.5Ba0.5)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图3、实施例3制备的(La0.7Ba0.3)B6烧结块体样品的X射线谱图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.1MPa。以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，反应电流90A，反应电压为50V，反应时间为30min，制备粒径为20～30nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.1MPa。以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，反应电流70A，反应电压为50V，反应时间为50min，制备粒径为20～40nm的BaH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B纳米粉末于氧含量为50ppm的氩气气氛中，按原子比0.3∶0.7∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以90℃/min的升温速率升温，烧结温度为1350℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到(La0.3Ba0.7)B6多晶块体。
制备的(La0.3Ba0.7)B6块体颜色为灰黑色，XRD谱图如图1所示，由图可知，样品为(La0.3Ba0.7)B6单相晶体。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.3Ba0.7)B6烧结块体的化学纯度达到99.91％。测得样品的相对密度为98.86％，维氏硬度达2135Kg/mm2。
实施例2
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为2∶1的氢气和氦气，总气压为0.1MPa，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，反应电流60A，反应电压为30V，反应时间为50min，制备粒径为20～30nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2pa，之后通入体积比为2∶1的氢气和氦气，总气压为0.08MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，反应电流50A，反应电压为30V，反应时间为40min，制备粒径为30～40nm的BaH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B纳米粉末于氧含量为30ppm的氩气气氛中，按原子比0.5∶0.5∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在4Pa的真空条件下烧结，以120℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温8min，随炉冷却至室温，得到(La0.5Ba0.5)B6多晶块体。
制备的(La0.5Ba0.5)B6块体颜色为蓝黑色，XRD谱图如图2所示，样品为(La0.5Ba0.5)B6单相晶体。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.5Ba0.5)B6烧结块体的化学纯度达到99.89％。测得样品的相对密度为99.20％，维氏硬度达2316Kg/mm2。
实施例3
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为4∶1的氢气和氩气，总气压为0.08MPa，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，反应电流40A，反应电压为50V，反应时间为30min，制备粒径为20～40nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为3∶1的氢气和氦气，总气压为0.08MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，反应电流80A，反应电压为30V，反应时间为40min，制备粒径为30～40nm的BaH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B纳米粉末于氧含量为20ppm的氩气气氛中，按原子比0.7∶0.3∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加60MPa的轴向压力，在3Pa的真空条件下烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1650℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到(La0.7Ba0.3)B6多晶块体。
制备的(La0.7Ba0.3)B6块体颜色为蓝黑色，XRD谱图如图3所示，样品为(La0.7Ba0.3)B6单相晶体。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.7Ba0.3)B6烧结块体的化学纯度达到99.90％。测得样品的相对密度为99.52％，维氏硬度达2521Kg/mm2。
Claims (4)
1.一种多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料的制备方法，0.3≤x≤0.7，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2×10-2Pa后，通入体积比为1～4∶1的氢气与氩气的混合气或者氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，反应电流40～90A，反应电压为20～50V，反应时间为30～50min，制备LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，抽真空至2×10-2Pa后，通入体积比为1～3∶1的氢气与氩气的混合气或者氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，反应电流30～70A，反应电压为20～50V，反应时间为30～50min，制备BaH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量50ppm以下的氩气气氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.3≤x≤0.7，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30～60MPa的轴向压力，在氧含量50ppm以下的氩气气氛或真空度优于5Pa的真空条件下烧结，以90～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1350～1650℃，保温5～15min，随炉冷却至室温，即可得到多元稀土硼化物(LaxBa1-x)B6阴极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的LaH2纳米粉末的粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的BaH2纳米粉末的粒径为20～50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒径为20～40nm或1～40μm。
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