CN100593514C - 一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料的制备方法 - Google Patents
一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料及其制备方法属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。目前，多元稀土硼化物的研究存在成分体系少，工艺复杂等问题。本发明阴极材料的组成为(LaxRE1-x)B6，RE选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种，0.2≤x≤0.8。本发明采用直流电弧蒸发法制得LaH2和REH2纳米粉末后，与原料B粉末在低氧环境下混合，采用SPS烧结：压力30～50MPa，升温速率100～200℃/min，烧结温度1300～1700℃，保温5～15min，制得(LaxRE1-x)B6。本发明方法烧结温度低、工艺简单，且制备的阴极材料高纯、高致密，具有优异力学和发射性能。
Description
技术领域
本发明属于稀土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪60年代末，国外研究者发现当将LaB6与其它稀土硼化物混合在一起时，其热电子发射性能比LaB6更好，这引起了人们多元稀土硼化物的研究兴趣。但到目前为止，国内外对多元稀土硼化物的热电子发射性能和应用方面的研究还很不充分，应用也不普遍，主要表现在两方面：一是研究的成份体系很少，有过研究报道的多元稀土硼化物主要是(La-Eu)B6等；二是制备方法的限制，传统的稀土硼化物阴极材料的制备一般分两步，先制备稀土硼化物粉末，再采用热压或冷压烧结的方法制备块体。这些方法都存在烧结温度太高，压力大，产品不够致密，反应不完全，产物不纯，工艺复杂等问题，导致制备的产品性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高纯高致密多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料及其制备方法。本发明所提供的方法烧结温度低、压力小，且工艺简单。
本发明所提供的一种高纯高致密多元稀土硼化物阴极材料的组成为(LaxRE1-x)B6，其中，RE选自轻稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种，0.2≤x≤0.8。
本发明采用氢直流电弧蒸发冷凝与放电等离子烧结(SPS)结合的方法制备多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料，具体步骤如下：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2～4∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40～100A，阳极与阴极间电压为30～50V，反应时间为20～40min，制备LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属RE块为阳极，RE选自轻稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2～4∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40～80A，阳极与阴极间电压为30～50V，反应时间为20～40min，制备REH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、REH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于100ppm以下的氩气气氛中，按摩尔比x∶(1-x)∶6，0.2≤x≤0.8，研磨混合后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30～50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结，以100～200℃/min的升温速率升温，烧结温度为1300～1700℃，保温5～15min，随炉冷却至室温即得到高纯高致密多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料。
其中，所述的LaH2纳米粉末的粒径为10～40nm；所述的REH2纳米粉末的粒径为10～40nm；所述的B粉末的粒径为10～40nm或1～20μm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明方法烧结温度低、压力小，工艺简单，所制备的多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料致密度高，相对密度可达99.5％，维氏硬度达2340Kg/mm2，经X射线衍射、X射线荧光光谱等检测为单一六硼化物相，化学纯度达到99.9％。
采用直流脉冲方法测定本发明制备的(LaxRE1-x)B6阴极的发射性能，结果表明，1400℃下阴极的发射电流密度达到7A/cm2，功函数为2.35eV，远高于国内外报导的LaB6阴极的发射性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1、实施例1制备的(La0.4Sm0.6)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图2、实施例4制备的(La0.4Ce0.6)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图3、实施例5制备的(La0.4Nd0.6)B6烧结块体样品的X射线谱图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40A，阳极与阴极间电压为50V，反应时间为30min，制备10～30nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Sm块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40A，阳极与阴极间电压为50V，反应时间为30min，制备10～30nm的SmH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、SmH2纳米粉末和B粉末(20～40nm)于氧含量为30ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.4∶0.6∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在8Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温，烧结温度为1300℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.4Sm0.6)B6块体。
(La0.4Sm0.6)B6块体的X射线谱图如图1所示，从图中可知，样品为(La0.4Sm0.6)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.4Sm0.6)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.9％。测得样品的相对密度为98.7％，维氏硬度达2250Kg/mm2。测试了(La0.4Sm0.6)B6的脉冲热发射特性，1400℃温度下偏离点发射电流密度值达6.8A/cm2，远高于国内外公开报导的LaB6阴极1400℃温度下0.81A/cm2的发射电流密度值。计算其功函数为2.35eV。
实施例2
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为3∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴极间电压为30V，反应时间为30min，制备20～40nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Sm块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为3∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴极间电压为30V，反应时间为30min，制备20～40nm的SmH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、SmH2纳米粉末和B粉末(20～40nm)于氧含量为30ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.2∶0.8∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加40MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1500℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.2Sm0.8)B6块体。
经X射线测试分析可知，样品为(La0.2Sm0.8)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.2Sm0.8)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.8％。测得样品的相对密度为99.0％，维氏硬度达2280Kg/mm2。1400℃温度下偏离点发射电流密度值达6.9A/cm2，功函数为2.35eV。
实施例3
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为4∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流60A，阳极与阴极间电压为40V，反应时间为30min，制备20～30nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Sm块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为4∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流60A，阳极与阴极间电压为40V，反应时间为30min，制备20～30nm的SmH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、SmH2纳米粉末和B粉末(1～20μm)于氧含量为100ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.8∶0.2∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛中烧结，以200℃/min的升温速率升温，烧结温度为1700℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.8Sm0.2)B6块体。
经X射线测试分析可知，样品为(La0.8Sm0.2)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.8Sm0.2)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.8％。测得样品的相对密度为99.5％，维氏硬度达2340Kg/mm2。1400℃温度下偏离点发射电流密度值达7A/cm2，功函数为2.35eV。
实施例4
1)同实施例1步骤1)；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为3∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴极间电压为30V，反应时间为30min，制备10～30nm的CeH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末(20～40nm)于氧含量为50ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.6∶0.4∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛中烧结，以120℃/min的升温速率升温，烧结温度为1600℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.4Ce0.6)B6块体。
(La0.4Ce0.6)B6块体的X射线谱图如图2所示，从图中可知，样品为(La0.4Ce0.6)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.4Ce0.6)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.8％。测得样品的相对密度为99.3％，维氏硬度达2340Kg/mm2。测试了(La0.4Ce0.6)B6的脉冲热发射特性，1400℃温度下偏离点发射电流密度值达6.8A/cm2。功函数为2.35eV。
实施例5
1)同实施例1步骤1)；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为3∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴极间电压为30V，反应时间为30min，制备10～40nm的NdH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、NdH2纳米粉末和B粉末(20～40nm)于氧含量为60ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.6∶0.4∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛中烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1700℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.4Nd0.6)B6块体。
(La0.4Nd0.6)B6块体的X射线谱图如图3所示，从图中可知，样品为(La0.4Nd0.6)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.4Nd0.6)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.7％。测得样品的相对密度为99.5％，维氏硬度达2280Kg/mm2。测试了(La0.4Nd0.6)B6的脉冲热发射特性，1400℃温度下偏离点发射电流密度值为6.6A/cm2。功函数为2.35eV。
实施例6
1)同实施例1步骤1)；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为4∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴极间电压为40V，制备10～40nm的PrH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、PrH2纳米粉末和B粉末(20～40nm)于氧含量为30ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.4∶0.6∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛中烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1500℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.6Pr0.4)B6块体。
(La0.6Pr0.4)B6样品为(La0.6Pr0.4)B6纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该(La0.6Pr0.4)B6烧结块体样品的化学纯度达到99.4％。测得样品的相对密度为99.2％，维氏硬度达2225Kg/mm2。测试了(La0.6Pr0.4)B6的脉冲热发射特性，1400℃温度下偏离点发射电流密度值为6.7A/cm2。功函数为2.35eV。
Claims (1)
1、一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料的制备方法，其中RE为Sm，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属La块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40A，阳极与阴极间电压为50V，反应时间为30mi n，制备10～30nm的LaH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以单质稀土金属Sm块为阳极，金属钨为阴极，在氢气和氩气的体积比为2∶1，总气压为0.1MPa的气氛中，反应电流40A，阳极与阴极间电压为50V，反应时间为30min，制备10～30nm的SmH2纳米粉末；
3)将LaH2纳米粉末、SmH2纳米粉末和20～40nm的B粉末于氧含量30ppm的氩气气氛中，按摩尔比0.4∶0.6∶6，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在8Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温，烧结温度为1300℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(La0.4Sm0.6)B6阴极材料。
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