CN108557781A - 一种三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法属于LED荧光粉和纳米材料制备的技术领域。本发明的方法有如下步骤：将Al粉与CeO2粉末按100：1～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40～60kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min,保持电压为20～40V，电流为100～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上收集灰白色的毛绒状粉末为Ce3+掺杂的AlN纳米带本发明具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加催化剂等优点。

Description

一种三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法
技术领域
本发明属于LED荧光粉和纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种快速、简单的制备三价铈(Ce3+)掺杂氮化铝(AlN)纳米带的新方法。
背景技术
AlN是宽的直接带隙(6.2eV)半导体，具有高的热导率(～300Wm-1K-1)和优异的物理和化学稳定性，从而使其在紫外光或可见光波长范围内具有新的光、电致发光性能。将稀土元素掺杂AlN内是近几年的研究热点，掺杂稀土元素的AlN在高效发光器件和短波长光器件的上都有广泛的应用前景。但只有在稀土元素稳定掺杂的高纯度材料中，AlN的优越性能才能完全显现。更重要的是稀土元素与AlN的晶格尺寸相差很大，所以很难进行成功的掺杂，所以开发大半径元素掺杂的新方法具有重大意义。
Ce3+是由铈原子失去两个6s电子和一个4f电子而形成的。一般情况下，Ce3+的发光来源于5d-4f的跃迁，因为5d电子之外无任何屏蔽，所以Ce3+掺杂AlN的发光强烈地受其周围环境的影响。目前Ce3+掺杂AlN报道较少，只有高压、高温熔剂法制备的Ce3+掺杂AlN单晶，具有效率高的分红色发光中心(Sci.Rep.，2014，4(3):3778)。现代LED技术面临的巨大挑战是合成具有可控形貌和纳米尺寸的荧光粉。纳米荧光粉将使荧光材料的亮度和分辨率得到提高。而关于Ce3+掺杂AlN纳米荧光粉还没有报道，因此急需一种新型简单有效的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服大半径元素掺杂困难，且制备过程中纯度不高、反应过程复杂，产量低等缺点，公开一种制备过程简单、产量高、样品纯度高的三价铈(Ce3+)掺杂氮化铝(AlN)纳米带的制备方法。
本发明的三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法，是采用直流电弧放电装置。具体的技术方案如下。
一种三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法，有如下步骤：将Al粉与CeO2粉末按100：1～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40～60kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20～40V，电流为100～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上收集灰白色的毛绒状粉末为Ce3+掺杂的AlN纳米带。
进一步，所述Al粉与CeO2粉末的摩尔比例为100：1。
进一步，所述反应室内抽成真空后的真空度小于5pa。
本发明利用直流电弧放电装置制Ce3+掺杂AlN纳米带具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加任何催化剂、模板、基底等优点。制备的产品在光电发射器，荧光粉、闪烁体探测器等领域具有应用潜力。
附图说明
图1本发明卧式直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的SEM图。
图3是实施例2制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的EDS图。
图4是实施例2制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的XRD谱图。
图5是实施例2制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的PL谱图。
图6是实施例3制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的SEM图。
图7是实施例3制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的EDS图。
图8是实施例3制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的XRD谱图。
图9是实施例3制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的PL谱图。
图10是实施例4制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的SEM图。
图11是实施例4制得的Ce3+掺杂AlN纳米带的XRD图。
图12是实施例5制得的AlN样品PL图谱。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构
结合图1说明本发明制备Ce3+掺杂AlN纳米带的卧式直流电弧装置结构。图1中，1为反应室，2为冷凝壁，3为由钨棒构成的阴极，4样品收集区，5Al和CeO2混合粉末块，6水冷循环为阳极，7进水口，8出水口，9为进气口，10为出气口。
直流电弧中的高温环境下的等离子体，是制备Ce3+掺杂AlN纳米带的关键所在。直流电弧法在高温、高电离和高淬冷的动态极端环境下，通过高温蒸发、升华和电子与离子束爆轰，易形成纳米和亚纳米尺度具有高反应活性的反应物团簇。这些团簇在适当成核条件下有利于大半径的Ce3+离子掺杂到AlN基质中。石墨锅构成的阳极能够有效的抗高温，并且在反应过程中，石墨埚能有效的还原CeO2中的氧，使样品掺杂均匀，纯度高。钨棒构成的阴极能有效的抗高温，卧式结构中阴极在制备过程中，延逆时针匀速转动，可以是阳极的反应原料更均匀的反应。
实施例2制备最佳Ce3+掺杂AlN纳米带的的全过程。
将Al与CeO2粉末按100：1的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20V，电流为100A，反应5分钟。再在氮气气环境中钝化7小时，然后在冷凝壁收集黄色绒毛状的Ce3+掺杂AlN纳米带。
图2给出上述条件制备的Ce3+掺杂AlN纳米带的SEM图，可以看出样品为弯曲的纳米带，长度为1～2μm，厚度为100～200nm.图3给出上述条件制备的Ce3+掺杂AlN纳米带的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Ce三种元素组成，并且Ce的含量为0.9％。图4给出上述条件制备Ce3+掺杂AlN纳米带的XRD谱图，证明样品为AlN，没有杂质峰出现。但与纯的AlN样品的XRD谱图比较，所有XRD衍射峰均向小角度移动，证明大离子半径的Ce掺杂到AlN中，使其晶格变大。图5是上述条件制备的Ce3+掺杂AlN纳米带的PL谱图，样品在644nm有一个强的发光峰，发出粉红色光。
实施例3制备Ce3+掺杂AlN纳米带的全过程。
将Al与CeO2粉末按100：2的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出3g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.5cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充60kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，保持电压为40V，电流为120A，反应15分钟后，再在氮气环境中钝化6小时，在冷凝壁上收集黄色的Ce3+掺杂AlN样品。图7给出上述条件制备的Ce3+掺杂AlN纳米带的SEM图，确认制得大部分为Ce3+掺杂AlN纳米带。图8给出上述条件制备的Ce3+掺杂AlN分级纳米带的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Ce三种元素组成，并且Ce的含量为1.7％。图8给出上述条件制备Ce3+掺杂AlN纳米带的XRD谱图，证明样品为AlN，但有少量的CeO2杂质峰出现。图9是上述条件制备的Ce3+掺杂AlN纳米带的PL谱图，样品在635nm有一个强的发光峰，发出粉红色光。
实施例4制备Ce3+掺杂AlN纳米带的全过程。
将AlN与CeO2粉末按100：0.25的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为3cm，高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充5kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电，在放电过程中，保持电压为20V，电流为80A。反应5分钟后，再在氩气环境中钝化6小时，在冷凝壁上收集灰色样品。图10给出上述条件制备的样品的SEM图，确认制得的是的块体样品，没有纳米带出现。图11给出上述条件制备的样品的XRD图，确认样品为Al单质，并未反应生成AlN。
实施例5制备AlN的全过程。
取出5g的Al粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为30V，电流为120A，反应8分钟。再在氮气环境中钝化5小时，然后在冷凝壁收集白色绒毛状的AlN样品。图12是上述条件制备的纯AlN的PL谱图，只有一个很弱的宽的发光峰在592nm，是由AlN本身的缺陷产生的。

Claims (3)

1.一种三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法，有如下步骤：将Al粉与CeO2粉末按100：1～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40～60kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min,保持电压为20～40V，电流为100～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上收集灰白色的毛绒状粉末为Ce3+掺杂的AlN纳米带。
2.根据权利要求1所述的三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法，其特征在于，所述Al粉与CeO2粉末的摩尔比例为100：1。
3.根据权利要求1或2所述的三价铈掺杂氮化铝纳米带的制备方法，所述反应室内抽成真空后的真空度小于5pa。
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