CN104671237A

CN104671237A - 一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法

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Publication number: CN104671237A
Application number: CN201510057529.1A
Authority: CN
Inventors: 薄拯; 岑可法; 严建华; 池涌; 李晓东; 钱佳静
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104671237B

Abstract

本发明公开了一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法。石英管中间横向设有样品支撑架，石英管上部设有阴电极，石英管下部设有阳电极，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区，气体调节阀经质量流量计、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源经上端密封橡皮塞与阴电极相连，真空泵经真空调节阀、真空计、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极经下端密封橡皮塞接地。本发明制备得到的石墨烯薄膜石墨化程度高，性能优良。此外，本发明相比于传统化学还原法及热还原方法，具有耗时短、还原效率高、无需还原剂及加热源等优点，具有大规模工业化应用的潜力。

Description

一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，尤其涉及一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是由一层碳原子以sp²杂化轨道构成的六边形晶格材料，是目前发现的最薄的二维材料，自2004年由英国曼切斯特大学科学家Geim等从石墨晶体中首次成功剥离获得以来，石墨烯材料因其具有较高的强度(125 GPa)、良好的导热性能(约5000W/(m∙K))、优异的载流子迁移率(200000 cm²/(V∙s))以及超大的比表面积(理论值2630 m²/g)等，在电子、信息、能源以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景，极大地促进了高质量石墨烯的大规模、批量化制备技术。

目前石墨烯的制备方法可分为物理方法和化学方法，物理法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法和热分解SiC法，化学法包括还原氧化石墨烯法、化学气相沉积法、外延生长法、溶剂剥离法和有机合成法等。各种方法特点各不相同，互有优势。例如，微机械剥离法需要复杂的步骤，寻找到性能较好的石墨烯片层几率小；外延生长法能得到质量好的石墨烯，但需要高真空条件和昂贵的仪器，且只能获得尺寸较小的石墨烯，难以实现石墨烯的规模化生产。

还原氧化石墨烯是目前研究较为广泛的方法，从 Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法等制备得到氧化石墨烯出发，通过化学还原剂还原、高温热处理还原、等离子体还原等方法对其进行还原，得到石墨烯。其中化学还原剂还原成本较低，工艺简单，反应温和，适合大规模生产，但生产流程耗时大，另外，由此引入的还原剂较难去除，且具一定的毒性、易燃易爆性，易造成环境污染，危害人体健康。相对的，高温还原法耗时短，无污染，但一般需要1000 ºC左右的高温和惰性气体或还原气体气氛，对设备热稳定要求高，工艺成本高，能耗高。

采用等离子体还原法制备石墨烯，具能耗低，耗时少，产品纯度高，对环境友好等优点，一般采用的等离子体源主要包括电子束等离子体源，20~100毫托（M. Baraket, S.G. Walton, et al. Carbon, 2010; 48: 3382-3390）；射频电感耦合等离子体源，500 毫托（Wang Q, Song MM, et al. Applied Physics Letters, 2012; 101: 033103）；远距离放电等离子体，101 kPa（S. W. Lee, C. Mattevi, at al. The Journal of Physical Chemical Letters, 2012; 3:772-777）；介质阻挡放电等离子体源，101 kPa（Zhou Q, Zhao ZB, et al. Journal of Materials Chemical, 2012; 22: 6061）等。但上述等离子体电子能量大，还原过程将破坏石墨烯片层结构，且对发射源要求高，一定程度上阻碍了这种优质纳米材料的大规模制备及应用。因而在现有的等离子体还原氧化石墨烯的基础上，寻求一种新型温和且高效的还原方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置及其方法。

基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置包括气体调节阀、质量流量计、高压负电源、阴电极、样品支撑架、阳电极、石英管、真空泵、真空调节阀、真空计、负辉区、法拉第暗区；石英管中间横向设有样品支撑架，石英管上部设有阴电极，石英管下部设有阳电极，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区，气体调节阀经质量流量计、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源经上端密封橡皮塞与阴电极相连，真空泵经真空调节阀、真空计、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极经下端密封橡皮塞接地。

所述高压负电源电压为7~10千伏。所述阴电极、阳电极的材质为金属或石墨。所述样品支撑架由石英管中部横截面上的四个凹槽组成，相邻凹槽间隔90º，每个槽深为6毫米。所述阴电极与样品支撑架的距离可调。所述阳电极与样品支撑架的距离可调。

基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法包括以下步骤：

1）改性的Hummers氧化法制备氧化石墨烯：天然鳞片状石墨与质量百分浓度98%的硫酸在常温下搅拌均匀混合，其中硫酸与天然鳞片状石墨混合比例为25毫克：1克，混合物冰浴降至0 ºC后，缓慢加入高锰酸钾并磁力搅拌混合均匀，高锰酸钾的质量为天然鳞片状石墨的3.5倍，混合物置于35 ºC水浴并搅拌2 小时后，冰浴降温，然后依次加入去离子水及过氧化氢，去离子水与天然鳞片状石墨的比例为100毫升：1克，过氧化成与天然鳞片状石墨的比例为8毫升：1克，混合液通过高速离心反复清洗处理，置于空气下，常温干燥，得到氧化石墨烯；

2）氧化石墨烯薄膜的制备：将步骤1）制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，通过0.22微米孔径的微孔滤膜抽滤、干燥后，从微孔滤膜上撕下氧化石墨烯薄膜备用；

3）将步骤2）制备得到的氧化石墨烯薄膜放入样品支撑架上，打开真空泵、气体调节阀，向石英管内通入惰性气体，用质量流量计将惰性气体流量调至7~10毫升/分，旋转真空调节阀，将石英管内气压调至250~320 毫托；

4）维持石英管中气压及气流量不变，打开高压负电源，调整电压至7~10 千伏，在阴电极与阳电极之间形成稳定的辉光放电等离子体；

5）调节阴电极及阳电极与样品支撑架之间相对位置，使得样品支撑架位于负辉区与法拉第暗区之间的交界区域；

6）1~8分钟后，关闭高压负电源、气体调节阀及真空泵，旋转真空调节阀将石英管中的气压恢复至常压，得到石墨烯薄膜。

所述惰性气体为氩气或氦气。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）基于等离子体制备得到的石墨烯薄膜还原程度高，性能优良，在储能、催化等领域有潜在的利用前景。

2）本发明所述工艺与现有的热还原法制备石墨烯工艺相比，工艺简单，对设备热稳定性要求低，工艺成本低，且反应条件温和、可控，能耗低，适合大规模生产石墨烯。

3）本发明所述工艺与现有的化学还原法制备石墨烯工艺相比，无需添加其他有毒危险化学试剂、催化剂，工艺过程绿色、无毒，避免了引入杂质，降低了对环境的污染及人体健康的危害等。

4）本发明所述工艺与现有的等离子体还原法制备石墨烯工艺相比，反应条件温和可控，石墨化程度高，且产品电化学性能优良，有潜在的利用前景。

附图说明

图1为基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的X射线能谱全图；

图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯薄膜C 1s峰的X射线能谱图及其各分峰高斯拟合曲线；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜C 1s峰的X射线能谱图及其各分峰高斯拟合曲线；

图5为本发明实施例1制备的氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜Raman分析谱图。

具体实施方式

如图1所示，基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置包括气体调节阀1、质量流量计2、高压负电源3、阴电极4、样品支撑架5、阳电极6、石英管7、真空泵8、真空调节阀9、真空计10、负辉区11、法拉第暗区12；石英管7中间横向设有样品支撑架5，石英管上部设有阴电极4，石英管下部设有阳电极6，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区11，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区12，气体调节阀1经质量流量计2、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源3经上端密封橡皮塞与阴电极4相连，真空泵8经真空调节阀9、真空计10、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极6经下端密封橡皮塞接地。

所述高压负电源3电压为7~10千伏。

所述阴电极4、阳电极6的材质为金属或石墨。

所述样品支撑架5由石英管7中部横截面上的四个凹槽组成，相邻凹槽间隔90º，每个槽深为6毫米。

所述阴电极4与样品支撑架5的距离可调。

所述阳电极6与样品支撑架5的距离可调。

基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法包括以下步骤：

3）将步骤2）制备得到的氧化石墨烯薄膜放入样品支撑架5上，打开真空泵8、气体调节阀1，向石英管7内通入惰性气体，用质量流量计2将惰性气体流量调至7~10毫升/分，旋转真空调节阀9，将石英管7内气压调至250~320 毫托；

4）维持石英管7中气压及气流量不变，打开高压负电源3，调整电压至7~10 千伏，在阴电极4与阳电极6之间形成稳定的辉光放电等离子体；

5）调节阴电极4及阳电极6与样品支撑架5之间相对位置，使得样品支撑架5位于负辉区11与法拉第暗区12之间的交界区域；

6）1~8分钟后，关闭高压负电源3、气体调节阀1及真空泵8，旋转真空调节阀9将石英管7中的气压恢复至常压，得到石墨烯薄膜。

所述惰性气体为氩气或氦气。

针对本发明的特点及优点，下面通过三个具代表性的实施例，结合附图做进一步详细阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1．改性的Hummers氧化法制备氧化石墨烯：天然鳞片状石墨与浓硫酸(质量浓度98%)在室温下搅拌均匀，其中浓硫酸与天然鳞片状石墨混合比例为25毫克：1克，混合物冰浴降至0 ºC后，缓慢向其中加入高锰酸钾并磁力搅拌混合均匀，其中高锰酸钾的质量为天然鳞片状石墨的3.5倍，混合物置于35 ºC水浴并搅拌2 小时后，冰浴降温，然后依次加入去离子水及过氧化氢，其中去离子水与天然鳞片状石墨的比例为100毫升：1克，过氧化成与天然鳞片状石墨的比例为8毫升：1克，混合液通过高速离心反复清洗处理，置于空气下，常温干燥，得到氧化石墨烯。

2．氧化石墨烯薄膜的制备：将步骤1）制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，该溶液通过0.22微米孔径的微孔滤膜抽滤、干燥后，从微孔滤膜上撕下样品备用。

3．将步骤2）制备得到的氧化石墨烯薄膜，放入样品支撑架上，阴阳电极均为石墨块电极，惰性气体为氩气，打开真空泵、气体调节阀，向石英管内通入氩气，用质量流量计将氩气流量调至7毫升/分，旋转真空调节阀，将石英管内气压调至250 毫托，抽气4分钟。

4．维持石英管中气压及气流量不变，打开高压负电源，调整电压至10千伏，在阴电极与阳电极之间形成稳定的辉光放电等离子体。

5．调节阴阳极板间距为45毫米，阴极板与样品间距30毫米，阳极板与样品间距15毫米，即阴电极、阳电极与样品支撑架的距离比为2，使得样品支撑架正好位于负辉区与法拉第暗区之间交界区域。

6．5分钟后，关闭高压负电源、气体调节阀及真空泵，旋转真空调节阀将石英管中的气压恢复至常压，得到石墨烯薄膜。

通过上述步骤，可还原氧化石墨烯薄膜，得到性能优异的石墨烯薄膜。图2为实施例1所得的氧化石墨烯和石墨烯薄膜的X射线电子能谱图。X射线电子能谱图可以对材料的化学组分进行定性和定量分析。由图2得，采用本发明还原制备得到石墨烯薄膜，含氧率明显降低，具较高的还原程度。由图3氧化石墨烯C 1s峰的X射线能谱图及图4石墨烯C 1s峰的X射线能谱图，两种样品均可检测到在四个不同能级上的特征峰：碳碳双键/单键C=C/C-C(~284.6 eV)，羟基C-OH (~286.2 eV)，羰基 C=O (~287.2 eV)以及羧基 O=C-OH (~289.2 eV)，其中三种各含氧官能团特征峰强度，在氧化石墨烯被还原后，都有不同程度的降低，证实在还原过程中，含氧官能团被脱除。此外，分别对氧化石墨烯和石墨烯的碳峰、氧峰面积积分求得，氧化石墨烯被还原后，碳氧原子比由2.6增加到7.9，充分说明本发明对氧化石墨烯的还原效果好。

图5为实施例1所得的氧化石墨烯和石墨烯薄膜的拉曼(Raman)光谱分析图。Raman光谱是一种表征石墨烯表面结构的重要手段，主要特征峰有D峰(~1340 cm^-1)、G峰(~1580 cm^-1)等。D峰反映石墨烯由于基团、缺陷和边缘引起的无序度，G峰反映石墨烯还原程度、掺杂类型及其程度，D峰和G峰的峰强比(I _D/I _G)反比于石墨烯结构中sp²杂化程度。图5 表示氧化石墨烯经本发明还原后，D峰和G峰的峰强比降低（由原来的0.95降至0.85），说明制备得到的石墨烯sp²杂化程度变高，有较高的石墨化程度，即本发明制备得到石墨烯薄膜的还原化程度高，性能优良。综上所述本发明适合于大规模工业化生产，在储能、催化等前沿领域具有良好的应用潜力

实施例2：

重复实施例1，工况改动之处仅在于：阴阳极板间距为80毫米，阴极板与样品间距60毫米，阳极板与样品间距20毫米，即阴电极、阳电极与样品支撑架的距离比为3，惰性气体为氦气，氦气流量10毫升/分，直流高压负电源电压为7千伏，持续反应1分钟。通过上述获得的石墨烯薄膜碳氧原子比为6.5，D峰和G峰的峰强比1.06。

实施例3：

重复实施例1，工况改动之处仅在于：电极材质为不锈钢，阴阳极板间距为30毫米，阴极板与样品间距15毫米，阳极板与样品间距15毫米，即阴电极、阳电极与样品支撑架的距离比为1，惰性气体为氦气，氦气流量8毫升/分，直流高压负电源电压为8千伏，持续反应6分钟。通过上述获得的石墨烯薄膜碳氧原子比为7，D峰和G峰的峰强比0.98。

显然，本发明的上述实施例并非用于限定实施方式或实施材料，仅为了说明本发明操作流程距离。事实上，随着改变直流负电源电压、惰性气体种类、流量，可通过调整阴阳电极相对样品位置，将样品置于辉光等离子体负辉区与法拉第暗区之间的交界区域，使样品得以温和、稳定的发生反应，实施方式在此不在一一举例。凡属于本发明的技术方案所引申的显而易见的改动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：包括气体调节阀(1)、质量流量计(2)、高压负电源(3)、阴电极(4)、样品支撑架(5)、阳电极(6)、石英管(7)、真空泵(8)、真空调节阀(9)、真空计(10)、负辉区(11)、法拉第暗区(12)；石英管(7)中间横向设有样品支撑架(5)，石英管上部设有阴电极(4)，石英管下部设有阳电极(6)，石英管上、下端设有密封橡皮塞，阴电极与样品支撑架之间设有负辉区(11)，阳电极与样品支撑架之间设有法拉第暗区(12)，气体调节阀(1)经质量流量计(2)、上端密封橡皮塞与石英管上部相连，高压负电源(3)经上端密封橡皮塞与阴电极(4)相连，真空泵(8)经真空调节阀(9)、真空计(10)、下端密封橡皮塞与石英管下部相连，阳电极(6)经下端密封橡皮塞接地。

2.根据权利要求1所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：所述高压负电源(3)电压为7~10千伏。

3.根据权利要求1所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：所述阴电极(4)、阳电极(6)的材质为金属或石墨。

4.根据权利要求1所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：所述样品支撑架(5)由石英管(7)中部横截面上的四个凹槽组成，相邻凹槽间隔90º，每个槽深为6毫米。

5.根据权利要求1所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：所述阴电极(4)与样品支撑架(5)的距离可调。

6.根据权利要求1所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的装置，其特征是：所述阳电极(6)与样品支撑架(5)的距离可调。

7.一种使用权利要求1所述装置的基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3）将步骤2）制备得到的氧化石墨烯薄膜放入样品支撑架(5)上，打开真空泵(8)、气体调节阀(1)，向石英管(7)内通入惰性气体，用质量流量计(2)将惰性气体流量调至7~10毫升/分，旋转真空调节阀(9)，将石英管(7)内气压调至250~320 毫托；

4）维持石英管(7)中气压及气流量不变，打开高压负电源(3)，调整电压至7~10 千伏，在阴电极(4)与阳电极(6)之间形成稳定的辉光放电等离子体；

5）调节阴电极(4)及阳电极(6)与样品支撑架(5)之间相对位置，使得样品支撑架(5)位于负辉区(11)与法拉第暗区(12)之间的交界区域；

6）1~8分钟后，关闭高压负电源(3)、气体调节阀(1)及真空泵(8)，旋转真空调节阀(9)将石英管(7)中的气压恢复至常压，得到石墨烯薄膜。

8.根据权利要求7所述的一种基于等离子体制备石墨烯薄膜的方法，其特征是：所述惰性气体为氩气或氦气。