CN102180462A - 在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：取氧化石墨置于微波室的真空腔内，关闭真空腔顶盖；将气体氮气注入到真空腔中，抽取真空腔的气压；再将气体氨气或氟气注入到真空腔中，启动微波辐照，直到氧化石墨爆炸解离；关闭微波辐照，将真空腔中的气体抽走；将气体氮气注入到真空腔中，直到充满一个大气压状态；打开真空腔顶盖，收集改性的还原氧化石墨粉末。本发明在微波腔内设置真空室，有效隔绝氧气和石墨烯的接触，避免高温还原过程中石墨烯的燃烧，从而提高还原产率；且具有设备简单、节能、高产率、容易实现大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在可控气氛环境中利用微波辐照制备并改性石墨烯材料的方法，得到的产品可应用于多个领域，包括储能、涂层材料。本发明具体地说是一种制备高比表面积、高导电性具有可控化学性质的石墨烯材料的工艺方法。
背景技术
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料，石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子(电子和空穴)的行为必须用相对论量子力学(relativistic quantum mechanics)才能描绘。同时，作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。
目前有以下几种方法制备这种特殊的材料
1.轻微摩擦法或撕胶带发(粘贴HOPG)
这种方法简单易行，容易得到高质量的石墨烯。但是产率极低，在一块Si衬底上通常只能得到若干片微米见方的石墨烯。因此这种方法只适用于实验室制备石墨烯，不适用于工业化大规模生产。
2.加热SiC法
该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250～1450℃后恒温1分钟到20分钟，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是 多层石墨烯。由于其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
该方法可以实现大尺寸，高质量石墨烯制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法，缺点是SiC过于昂贵。
3.金属衬底化学气相沉积法
化学气相沉积法是利用衬底的原子结构外延出石墨烯，首先让碳原子在高温(1100℃)下溶解到金属衬底中，金属的碳溶解度随着温度降低而降低。当衬底冷却后，碳原子在金属中达到过饱和状态，之前溶解的大量碳原子就会析出到金属表面形成厚度可控的石墨烯。
这种方法可以到质量极高的大面积(厘米尺寸)单层或者多层石墨烯，是目前最为重要的一种石墨烯制备方法。然而同加热SiC方法一样，不适合用来生产石墨烯粉末材料。
4.化学分散法
氧化石墨是石墨在H2SO4、HNO3、HClO4等强酸和强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成的。氧化石墨同样是一层状共价化合物，层间距离大约为0.8nm(石墨为0.335nm)依制备方法而异。一般认为，氧化石墨中含有-C-OH、-C-O-C，甚至-COOH等基团。和石墨不同，由于极性基团的存在，氧化石墨片层之间存在静电排斥作用。因此，氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成单层氧化石墨烯(graphene oxide)。制得氧化石墨烯后，再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，保持其几何形貌时可恢复部分其导电性。
该方法在氧化和还原过程中将天然石墨粉解离成单层石墨。虽然在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯高电子迁移率性质)，但是其产品具有相当高的粉末比表面积(＞700m2/g)，因此该方法最适合工业化大规模生产石墨烯材料。
科研工作者还在积极寻找更好的化学还原方法，以期提高还原氧化石墨烯的质量(主要是导电性)。目前，主要有下面几种方法：
1)水合阱还原法，详见图1工艺流程图。
2)热处理还原法，详见图2工艺流程图。
3)微波辐照还原法，详见图3工艺流程图。
以上的几种还原方法具有不同的特点。其中化学还原法可以得到石墨烯还原之后的悬浮液，但是其过程繁琐，不利于大规模生产。而且其中所用的还原剂，比如水合肼具有非常大的毒性，以至于这个还原方法对人身健康和环境保护构成了较大的威胁。热还原方法具有快速和还原比较彻底的优点；但是由于加热一般需要在1000℃以上的高温下进行，增加了整个过程的能耗。而且，这个方法需要高温加热炉等比较昂贵设备。微波辐照加热具有速度快，成本低，使用简单等特点。此过程可在普通微波炉中进行，辐照氧化石墨颗粒一分钟之内即可得到黑色的蓬松的石墨烯粉末。但是普通的微波辐照在空气中进行，先还原得到的石墨烯在微波辐照下极易燃烧甚至引起火患，为这个方法的大规模应用带来了潜在的安全威胁。而且，石墨烯的燃烧消耗了产物里的碳，使得最终产率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，从而提供一种在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，利用微波加热集中，功率大的特点，短时间加热氧化石墨，使氧化石墨瞬间加热还原，并迅速膨胀，释放出大量气体；在加热还原氧化石墨的过程中，同时裂解特殊气氛(比如氨气或氟气)，以实现石墨烯氮掺杂；可有效隔绝氧气和石墨烯的接触，避免高温还原过程中石墨烯的燃烧，从而提高还原产率。
按照本发明提供的技术方案，一种在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
1、取氧化石墨置于微波室的真空腔内，关闭真空腔顶盖；
2、将真空腔内的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
3、将气体氮气注入到真空腔中，直到气压高过100托(Torr)；
4、将真空腔的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
5、重复步骤(3)和步骤(4)的操作步骤2～3次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
6、将氨气或氟气注入到真空腔中，直到气压计显示10托(Torr)；
7、打开微波室，微波功率设置在500～10000W，微波辐照5～300秒，直到氧化石墨爆炸解离；
8、关闭微波室，将真空腔中的气体氨气或氟气抽走；
9、将氮气注入到真空腔中，直到充满到一个大气压状态；
10、打开真空腔顶盖，收集气体氨气或氟气改性的还原氧化石墨粉末(即改性石墨烯)。所述石墨烯粉末粒径为1～100微米。
所述气体为99.999％氮气或99.9％氨气或99％氟气。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
本发明结构简单、紧凑，合理；它的工艺流程包括氧化石墨真空微波辐照还原，以及氧化石墨在特殊气氛环境下的微波辐照改性等，特点是利用微波加热集中，功率大的特点，短时间加热氧化石墨，使氧化石墨瞬间加热还原，并在特殊气体环境中发生化学反应，形成改性石墨烯，例如氮掺杂石墨烯和氟改性石墨烯。本发明在微波腔设计真空室，有效隔绝氧气和石墨烯的接触，避免高温还原过程中石墨烯的燃烧，从而提高还原产率。本发明具有设备简单、节能、高产率、容易实现大规模生产等特点。
附图说明
图1是已有技术中水合阱还原法的工艺流程图。
图2是已有技术中热处理还原法的工艺流程图。
图3是已有技术中微波辐照还原法的工艺流程图。
图4是本发明的设备示意图。
图5是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将通过实例对本发明作进一步详细说明。
图4所示，由第一阀门1、第二阀门2、微波室3、真空腔顶盖4、机械泵5、真空腔6、真空计、氮气气瓶7、氨气气瓶8组成的氧化石墨还原系统，将真空腔6设置在微波室3中；该真空腔6有进出口穿过微波室3与外部的机械泵5和真空计相连；左边出口与真空计连接，真空计和第一阀门1以及减压阀相连；两个第一阀门1分别与氮气气瓶7、氨气气瓶或氟气瓶8连接，右边出口与第二阀门2和机械泵5相连。微波炉；双级机械泵。
所述真空腔内可设计一个或多个真空室，真空室由全玻璃器皿构成，不能使用任何金属构件。
实施例一：在氨气环境中用微波辐照制备氮掺杂改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
1、取0.5g氧化石墨颗粒(粒径1～300毫米)置于微波室3的真空腔6内，关闭真空腔顶盖4；打开第二阀门2，关闭第一阀门1；
2、开启机械泵5，将真空腔6内的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
3、关闭第二阀门2，打开第一阀门1；将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到气压高过100托(Torr)；
4、关闭第一阀门1，打开第二阀门2，将真空腔6的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
5、重复步骤(3)和步骤(4)操作步骤2次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
6、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.9％氨气注入到真空腔6中，直到气压计显示10托(Torr)；
7、关闭第一阀门1，启动微波辐照，功率设置在500W左右，辐照5秒，直到氧化石墨爆炸解离；
8、关闭微波辐照，打开第二阀门2，将真空腔中的氨气抽走；
9、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到充满到一个大气压状态；
10、打开真空腔顶盖4，收集氮掺杂还原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒径为10微米。
实施例二：在氨气环境中用微波辐照制备氮掺杂改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
1、取10g氧化石墨颗粒(粒径1～300毫米)置于微波室3的真空腔6内，关闭真空腔顶盖4；打开第二阀门2，关闭第一阀门1；
2、开启机械泵5，将真空腔6内的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
3、关闭第二阀门2，打开第一阀门1；将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到气压高过100托(Torr)；
4、关闭第一阀门1，打开第二阀门2，将真空腔6的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
5、重复步骤(3)和步骤(4)操作步骤2次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
6、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.9％氨气注入到真空腔6中，直到气压计显示10托(Torr)；
7、关闭第一阀门1，启动微波辐照，功率设置在2000W左右，辐照30秒，直到氧化石墨爆炸解离；
8、关闭微波辐照，打开第二阀门2，将真空腔中的氨气抽走；
9、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到充满到一个大气压状态；
10、打开真空腔顶盖4，收集氮掺杂还原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒径为10微米。
实施例三：在氨气环境中用微波辐照制备氮掺杂改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
1、取1000g氧化石墨颗粒(粒径1～300毫米)置于微波室3的真空腔6内，关闭真空腔顶盖4；打开第二阀门2，关闭第一阀门1；
2、开启机械泵5，将真空腔6内的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
3、关闭第二阀门2，打开第一阀门1；将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到气压高过100托(Torr)；
4、关闭第一阀门1，打开第二阀门2，将真空腔6的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
5、重复步骤(3)和步骤(4)操作步骤2次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
6、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.9％氨气注入到真空腔6中，直到气压计显示10托(Torr)；
7、关闭第一阀门1，启动微波辐照，功率设置在10000W左右，辐照300秒，直到氧化石墨爆炸解离；
8、关闭微波辐照，打开第二阀门2，将真空腔中的氨气抽走；
9、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到充满到一个大气压状态；
10、打开真空腔顶盖4，收集氮掺杂还原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒径为10微米。
实施例四：在氟气环境中用微波辐照制备氟改性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
1、微波辐照步骤：取0.5g氧化石墨颗粒(粒径1～300毫米)置于微波室3的真空腔6内，关闭真空腔6顶盖；打开第二阀门2，关闭第一阀门1；
2、开启机械泵5，将真空腔6内的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
3、关闭第二阀门2，打开第一阀门1；将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到气压高过100托(Torr)；
4、关闭第一阀门1，打开第二阀门2，将真空腔6的气压抽至极限(4～8×10-2托(Torr))；
5、重复步骤(3)和步骤(4)操作步骤2次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
6、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99％氟气注入到真空腔6中，气压控制在10托(Torr)；
7、关闭第一阀门1，启动微波辐照，功率设置在500W左右，辐照20秒，直到氧化石墨爆炸解离；
8、关闭微波辐照，打开第二阀门2，将真空腔中的氟气抽走；
9、关闭第二阀门2，打开第一阀门1，将99.999％氮气注入到真空腔6中，直到充满到一个大气压状态；
10、打开真空腔顶盖，收集氟气改性的还原氧化石墨粉末(即石墨烯粉末)。石墨烯粉末粒径为1～100微米。
Claims (4)
1.一种在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，其特征是：包括以下制备步骤：
(1)、取氧化石墨置于微波室的真空腔内，关闭真空腔顶盖；
(2)、将真空腔内的气压抽至极限4～8×10-2Torr；
(3)、将气体氮气注入到真空腔中，直到气压高过100Torr；
(4)、将真空腔的气压抽至极限4～8×10-2Torr；
(5)、重复步骤(3)和步骤(4)的操作步骤2～3次；直到将真空腔内的残余氧气驱赶干净；
(6)、将气体氨气或氟气注入到真空腔中，直到气压计显示10Torr；
(7)、启动微波辐照，微波功率设置在500～10000W，微波辐照5～300秒，直到氧化石墨爆炸解离；
(8)、关闭微波辐照，将真空腔中的气体氨气或氟气抽走；
(9)、将气体氮气注入到真空腔中，直到充满一个大气压状态；
(10)、打开真空腔顶盖，收集氨气或氟气改性石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，其特征是：所述石墨烯粉末粒径为1～100微米。
3.根据权利要求1所述的在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，其特征是：所述气体为99.999％氮气或氨气99.9％或99％氟气。
4.根据权利要求1所述的在可控气氛环境中用微波辐照制备改性石墨烯材料的方法，其特征是：所述真空腔内可设为一个或多个真空室，真空室由全玻璃器皿构成。
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