CN108408699A - 一种三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法属于LED荧光粉和纳米的技术领域。本方法将Al与Dy2O3粉末按摩尔比100：0.5～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置；将反应室抽成真空后充入氮气,铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为2π/min,保持电压为20～40V，电流为80～120A，反应5～15分钟；再在氩气环境中钝化6‑7小时，在冷凝壁上和石墨锅内收集灰色的毛绒状粉末为Dy3+掺杂AlN纳米棒。本发明具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加催化剂等优点。

Description

一种三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于LED荧光粉和纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单的制备三价镝(Dy3+)掺杂氮化铝(AlN)纳米材料的新方法。
背景技术
随着对纳米材料研究的广泛和深入，人们发现纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点。从而导致纳米材料的熔点，磁学性能，电学性能，光学性能，力学性能等都不同于传统材料。一维纳米材料，具有其独特的光学、电学、磁学、催化性质，在微小电子器件，光电子器件等方面有着广阔的应用前景，所以开发新型一维纳米材料的合成方法及性能具有重大的意义。
第三主族的宽禁带金属氮化物半导体，AlN，GaN等，一直以来备受人们的关注。这些半导体在紫外光发射二极管，激光器和大功率的光电器件上有广泛的应用。将稀土元素掺杂进第三主族的氮化物内是近几年的研究热点，掺杂稀土元素的第三主族金属氮化物材料在高效发光器件和短波长光器件的上都有广泛的应用前景。但只有在稀土元素稳定掺杂的高纯度材料中，第三主族金属氮化物的优越性能才能完全显现。更重要的是稀土元素与第三主族金属氮化物的晶格尺寸相差很大，所以很难进行成功的掺杂，所以开发大半径元素掺杂的新方法具有重大意义。AlN的热导很高，物化性能稳定使得它可以在紫外光和可见光范围内的电致、光致发光性能研究上有重要意义。目前为止，稀土元素作为活性荧光剂掺杂AlN主要集中在三价铕离子，三价铽离子，二价铕离子等。三价镝(Dy3+)离子由于超灵敏跃迁光谱而产生巨大的吸引力。然而，Dy3+掺杂的AlN方法报道很少，主要集中在磁控溅射薄膜生长上。而作为新型的LED粉体，目前只有固相法制备Dy3+掺杂的AlN(RSC Adv.，2016，6，54801)。但是固相法反应时间长，高能耗，产量低，不利于工业化推广。此外，具有一维纳米结构的Dy3+掺杂AlN的制备方法还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服大半径稀土元素掺杂困难，且制备过程中纯度不高、反应过程复杂，产量低等缺点，公开一种制备过程简单、产量高、样品纯度高的三价镝(Dy3+)掺杂氮化铝(AlN)纳米材料的制备方法。
本发明的三价镝(Dy3+)掺杂氮化铝(AlN)纳米材料的制备方法，是采用卧式直流电弧放电装置。具体的技术方案如下。
一种三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，有如下步骤：将Al与Dy2O3粉末按摩尔比100：0.5～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为5-40Kpa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为2π/min，保持电压为20～40V，电流为80～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6-7小时，在冷凝壁上和石墨锅内收集灰色的毛绒状粉末为Dy3+掺杂AlN纳米棒。
进一步，所述Al与Dy2O3粉末摩尔比例为100：1～2。
进一步，所述Al与Dy2O3粉末摩尔比例为100：1。
进一步，所述压块密度为3～4g/cm3。
进一步，所述的氮气的最佳反应气压为30～40Kpa，保护气压为40kPa。，
本发明利用直流电弧放电装置制掺镝的氮化铝纳米线具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加任何催化剂、模板、基底等优点。制备的产品在光电发射器，荧光粉、闪烁体探测器等领域具有应用潜力。
附图说明
图1本发明卧式直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的SEM图。
图3是实施例2制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的EDS图。
图4是实施例2制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的XRD谱图。
图5是实施例2制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的PL谱图。
图6是实施例3制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的SEM图。
图7是实施例3制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的EDS图。
图8是实施例3制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的XRD图。
图9是实施例3制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的PL谱图。
图10是实施例4制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的SEM图。
图11是实施例4制得的Dy3+掺杂AlN纳米棒的XRD图。
图12是实施例4制得的AlN纳米棒的PL谱图。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构
结合图1说明本发明制备Dy3+掺杂AlN纳米棒的卧式直流电弧装置结构。图1中，1为反应室，2为冷凝壁，3为由钨棒构成的阴极，4样品收集区，5Al和Dy2O3混合粉末块，6水冷循环为阳极，7进水口，8出水口9为进气口10为出气口。
直流电弧中的高温环境下的等离子体，是制备Dy3+掺杂AlN纳米棒的关键所在。直流电弧法在高温、高电离和高淬冷的动态极端环境下，通过高温蒸发、升华和电子与离子束爆轰，易形成纳米和亚纳米尺度具有高反应活性的反应物团簇。这些团簇在适当成核条件下有利于大半径的Dy3+离子掺杂到AlN基质中。石墨锅构成的阳极能够有效的抗高温，并且在反应过程中，石墨埚能有效的还原Dy2O3中的氧，使样品掺杂均匀，纯度高。钨棒构成的阴极能有效的抗高温，卧式结构中阴极在制备过程中，延逆时针匀速转动，可以是阳极的反应原料更均匀的反应。
实施例2制备最佳Dy3+掺杂AlN纳米棒的全过程。
将AlN与Dy2O3粉末按100：1的比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极。钨棒阴极与铜锅阳极水平相对放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为2π/min，保持电压为20V，电流为100A，反应5分钟。再在氮气气环境中钝化7小时，然后在冷凝壁收集棕色绒毛状的dy3+掺杂AlN纳米棒。
图2给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN纳米棒的SEM图，可以看出样品为笔直的纳米棒，宽度为50-200nm，长度为几十微米。图3给出上述条件制备的纳米片的EDS图，可以得出纳米棒是Al，N和Dy三种元素组成，并且Dy的元素含量为1.06％。图4给出上述条件制备的dy3+掺杂AlN纳米棒的XRD谱图，证明样品为AlN，没有杂质峰出现。但与纯的AlN样品的XRD谱图比较，所有XRD衍射峰均向小角度移动，证明大离子半径的Dy掺杂到AlN中，使其晶格变大。图5是上述条件制备的Dy3+掺杂AlN纳米棒的PL谱图，其中(a)图为激发图谱(b)图为发射图谱。在367nm有一个很宽的发光峰，对应于蓝光，是有AlN中氧缺陷引起的。在482nm和581nm分别对应于Dy3+转换4F9/2–6H15/2和4F9/2–6H13/2。三个发光粉分别为紫、绿、黄光，因此Dy3 +掺杂AlN纳米棒是理想的LED荧光粉。
实施例3制备Dy3+掺杂AlN纳米棒的全过程。
将Al与Dy2O3粉末按100：2的比例放入混料机中混合均匀。取出3g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为1cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极。钨棒阴极与铜锅阳极水平相对放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充30kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为2π/min，保持电压为40V，电流为120A，反应15分钟后，再在氮气环境中钝化6小时，在阳极石墨锅内收集灰棕色的Dy3+掺杂AlN样品。图6给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN的SEM图，确认制得样品为的分级的纳米棒结构。图7给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN的EDS图，可以得出纳米棒是Al，N和Dy三种元素组成，并且Dy的元素含量为2.56％。图8给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN纳米棒的XRD谱图，证明样品为AlN。但与纯的AlN样品的XRD谱图比较，所有XRD衍射峰均向小角度移动，证明大离子半径的Dy掺杂到AlN中，使其晶格变大。同时衍射峰变宽，这是由于掺杂Dy元素不均匀造成的。图9是上述条件制备的Dy3+掺杂AlN纳米棒的PL谱图，其中(a)图为激发图谱(b)图为发射图谱。在482nm、581nm和670分别对应于Dy3+转换4F9/2–6H15/2，4F9/2–6H13/2和4F9/2–6H13/2，发出绿、黄、红光。
实施例4制备Dy3+掺杂AlN纳米棒的全过程。
将Al与Dy2O3粉末按100：0.5的比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为3cm，高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极。钨棒阴极与铜锅阳极水平相对放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充5kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为π/min，保持电压为20V，电流为80A。反应5分钟后，再在氮气环境中钝化6小时，在冷凝壁上收集灰白色样品。图10给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN样品，确认制得的是的纳米块体。图11给出上述条件制备的Dy3+掺杂AlN样品的XRD谱图，确认制得的样品里面含有大量的Al杂质。
实施例5制备AlN纳米棒的全过程。
取出5g的Al粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为30V，电流为120A，反应8分钟。再在氮气环境中钝化5小时，然后在冷凝壁收集白色绒毛状的AlN纳米棒。图12是上述条件制备的AlN纳米棒的PL谱图，只有一个很弱的发光峰在500nm。

Claims (5)

1.一种三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，有如下步骤：将Al与Dy2O3粉末按摩尔比100：0.5～2的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为5-40Kpa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极钨杆旋转速度为2π/min,保持电压为20～40V，电流为80～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6-7小时，在冷凝壁上和石墨锅内收集灰色的毛绒状粉末为Dy3+掺杂AlN纳米棒。
2.根据权利要求1所述的三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Al与Dy2O3粉末摩尔比例为100：1～2。
3.根据权利要求2所述的三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Al与Dy2O3粉末摩尔比例为100：1。
4.根据权利要求1所述的三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述压块密度为3～4g/cm3。
5.根据权利要求1所述的三价镝掺杂氮化铝纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的氮气的最佳反应气压为30～40Kpa，保护气压为40kPa。
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