CN104724759B - 一种α相硫化锰纳米立方块的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种α相硫化锰纳米立方块的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。将锰粉、硫粉混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置；冷凝壁和铜锅阳极通入循环冷却水；在氩气中进行放电反应，保持放电电压为18V、电流为100A，反应2～5分钟；再在氩气环境中钝化5小时，在冷凝壁上端收集绿色的粉末。本发明所制备的样品纯度高，结晶性好，形貌尺寸均一；制备过程中无需任何基片、模板、催化剂，对环境友好；制备时间短、能耗少、成本低、可重复性高。制备的产品在短波光电器件、太阳能电池、催化材料、大容量光存储器等方面具有应用价值。

Description

一种α相硫化锰纳米立方块的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单的制备α相硫化锰纳米立方块的方法。
背景技术
随着对纳米材料研究的广泛和深入，人们发现纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米材料的熔点,磁学性能，电学性能，光学性能，力学性能等都不同于传统体材料。
硫化锰(MnS)是一种具有反铁磁性的稀磁半导体材料，其具有三种相态，分别为呈粉色、亚稳相、闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS，以及呈绿色、稳定相、岩盐矿结构α-MnS。其中，稳定相α-MnS可由亚稳相β-MnS和γ-MnS在100～400℃或高压下转变制得。此外，MnS因其具有较宽的光学带隙，在短波光电器件、太阳能电池的窗口/缓冲材料、催化材料、大容量光存储器等方面具有广泛的潜在应用价值。因此，MnS的纳米材料一直都是研究的热点。
硫化锰纳米粒子可以通过多种方法制备，主要有：热液合成法制备α-MnS纳米球(MaterialsChemistryandPhysics111(2008)13–16)，溶剂热法制备β-MnS纳米棒(J.Phys.Chem.C116(2012)3292-3297)，微波辐射法制备γ-MnS纳米微晶(MaterialsChemistryandPhysics91(2005)298–300)等。但上述制备方法普遍存在反应耗时长，产量小，需要添加反应催化剂、表面活性剂等特点，这导致成本过高，制备过程产生对环境的二次污染。
利用电弧法制备α相硫化锰纳米立方块还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，弥补传统制备方法存在的诸多缺陷，提供一种工艺简单、节能环保、纯度高、产量大、生产成本较低且可控制备单一α相硫化锰(α-MnS)纳米立方块的制备方法，为稀磁半导体材料的制备指出了一个新的方向。
本发明的α-MnS纳米立方块的制备方法，是采用直流电弧等离子体放电装置。具体的技术方案如下。
一种α相硫化锰纳米立方块的制备方法，有如下步骤：将锰(Mn)粉、硫(S)粉按摩尔比1∶1比例混合均匀，压成混合粉的压块；将压块置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置，带顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩于其中，双层圆筒内通循环冷却水；在氩气气氛中放电反应，保持放电电压为18V、电流为100A，反应2～5分钟；再在氩气环境中钝化5小时，在冷凝壁内腔上端收集绿色的粉末为α相MnS纳米立方块。
所述的压块，密度最好为3.5～5g/cm3。
所述的氩气气氛，可以将反应室抽成真空后充入氩气，至气压为10～30kPa。
所述的铜锅阳极，制成壳体，其内通入循环冷却水。循环冷却水为铜锅阳极降温，以保护其不被烧坏。
本发明利用直流电弧放电装置制备α-MnS纳米立方块具有工艺简单环保、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高、可重复性好、无需添加催化剂、表面活性剂等优点，制备的产品在短波光电器件、太阳能电池的窗口/缓冲材料、催化材料、大容量光存储器等方面具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2制得的α-MnS纳米立方块的扫描式电子显微镜(SEM)谱图。
图3是实施例2制得的α-MnS纳米立方块的能谱分析(EDS)谱图。
图4是实施例2制得的α-MnS纳米立方块的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图5是实施例2制得的α-MnS纳米立方块的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)谱图及选区电子衍射(SAED)谱图。
图6是实施例2制得的α-MnS纳米立方块的X射线衍射(XRD)谱图。
图7是比较例1制得的MnS纳米球的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图8是对比例2制得的MnS纳米长方块和立方块的透射电子显微镜(TEM)谱图。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构
结合图1说明本发明制备SnSe纳米片的直流电弧装置结构。图1中，1为直流电弧装置的外玻璃罩，2为冷凝壁的顶盖，3为冷凝壁，4为由钨棒构成的阴极，5为反应初始原料压块(嵌于石墨锅内)，6为石墨锅(置于铜锅内)，7为由铜锅构成的阳极，8为阳极进水口，9为阳极出水口，10为进气口，11为出气口，12为冷凝壁进水口，13为冷凝壁出水口
在冷凝壁3中通入冷却水为制备MnS纳米立方块的关键，放电时反应腔产生高温，由于冷却水的作用使冷凝壁与电弧源之间产生温度梯度，从而制得高纯的α-MnS纳米立方块。
实施例2最佳的制备MnS纳米立方块的全过程。
将200目的Mn粉、S粉按照摩尔比为1∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出5.5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为0.6cm的圆柱体。将压成的混合粉的压块放入石墨锅后，再一并放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于1Pa)，然后充15kPa氩气。冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为18V,电流为100A，反应3分钟。再在氩气环境中钝化5小时,然后在冷凝壁上端收集到绿色的α-MnS纳米立方块。
图2给出上述条件制备的α-MnS纳米立方块的SEM图，可以看出样品为规则的纳米粒方块，边长为40～100nm。图3给出上述条件制备的α-MnS纳米立方块的EDS图，可以得出纳米立方块是由Mn和S两种元素组成，并且两种元素的原子比例为1:1。图4给出上述条件制备的α-MnS纳米立方块的TEM图，进一步确认样品为纳米立方块，平均边长约为50nm。图5、图6给出上述条件制备的α-MnS纳米立方块的SAED图、HRTEM图和XRD谱图，证明α-MnS纳米立方块为立方相单晶。
比较例1制备MnS纳米球的全过程。
将200目的Mn粉、S粉按照摩尔比为1∶1比例放入混料机中混合均匀。取出5.5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为0.6cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再一并放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于1pa)，然后充15kpa氩气。冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，保持电压为20V,电流为80A，反应5分钟后，再在氩气环境中钝化5小时，在冷凝壁上端收集绿色的MnS样品。图7给出上述条件制备的MnS的TEM图，确认制得的产物为表面粗糙的MnS纳米球，平均直径约为50nm。
比较例2制备MnS纳米长方块体和立方块体混合物的全过程。
将200目的Mn粉、S粉按照摩尔比为1∶1放入混料机中混合均匀。取出5.5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为0.6cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再一并放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于1pa)，然后充15kPa氩气。冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，保持电压为15V,电流为100A。反应5分钟后，再在氩气环境中钝化5小时,在冷凝壁上端收集绿色的MnS样品。图8给出上述条件制备的MnS的TEM图，确认制得的产物为MnS纳米长方块体和立方块体混合物。

Claims (4)

1.一种α相硫化锰纳米立方块的制备方法，有如下步骤：将锰粉、硫粉按摩尔比1∶1比例混合均匀，压成混合粉的压块；将压块置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置，带顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩于其中，双层圆筒内通循环冷却水；在氩气气氛中放电反应，保持放电电压为18V、电流为100A，反应3～5分钟；再在氩气环境中钝化5小时，在冷凝壁内腔上端收集绿色的粉末为α相MnS纳米立方块。
2.根据权利要求1所述的α相硫化锰纳米立方块的制备方法，其特征在于，所述的压块，其密度为3.5～5g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的α相硫化锰纳米立方块的制备方法，其特征在于，所述的氩气气氛，是将反应室抽成真空后充入氩气，至气压为10～30kPa。
4.根据权利要求1或2所述的α相硫化锰纳米立方块的制备方法，其特征在于，所述的铜锅阳极，制成壳体，其内通入循环冷却水。
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