CN102910598B - 钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管及其制备方法属于半导体自旋电子器件材料的技术领域。钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管呈六边形柱状结构，外表面光滑，内部有凹凸不平的褶皱，形成多孔结构。制备方法是以Al粉和Y粉为原料，以氮气为反应气体，在直流电弧等离子体放电装置中进行制备；将反应室抽真空，充入反应气体开始放电；放电反应3~5min后切断电源；静置再氩气钝化，在钨杆的阴极沉积区收集毛绒状块体。本发明所制备的样品产量大、纯度高、晶形完整、形貌尺寸均一，并且制备时间短、耗能少、成本低；制备过程中不需要任何基片、模板、催化剂，对环境友好、可重复性高。

Description

钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体自旋电子器件材料的技术领域，特别涉及了一种简单、高效的制备非磁性稀土金属元素钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管的方法。

背景技术

稀磁半导体（Diluted Magnetic Semiconductor，DMS）是能同时利用载流子的自旋和电荷两种自由度将磁、电集于一体的半导体器件。尤其是铁磁性半导体材料的出现带动了半导体自旋电子学的发展。室温铁磁半导体材料的制备，半导体材料中有效的电子自旋注入，以及电子自旋在半导体结构中输运和操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的热门课题。DMS呈现出强烈的与自旋相关的光学性质和输运性质，这些性质为在磁感应器、半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域的应用提供了物理基础。

目前多数DMS研究是以掺杂磁性3d过渡金属离子的半导体材料为主，对稀土元素掺杂的Ⅲ族氮化物DMS研究还很少。氮化铝（AlN）是Ⅲ族氮化物中带隙宽度最大的半导体，具有优良的热传导性、抗腐蚀性、高硬度、高强度、高绝缘性、无毒以及光电、压电特性，可以应用于紫外、蓝光发射器件、高温大功率器件、光电子器件、高级陶瓷、复合材料等领域。AlN基的DMS兼具半导体优良的光电特性以及新颖的电磁、光磁的特性，逐渐的成为新型功能材料的研究热点。

国内外已有许多单位采用多种实验方法进行DMS的制备与物性的研究（Dietl T,Ohno H,Matsukura F,et al.Science,2000,287,1019.；Ohno H.,Science,1998,281,951.；H.Ohno,N.Akiba et al.,Appl.Phys.Lett.,1998,73,363.），特别是中科院半导体所超晶格国家重点实验室夏建白院士小组在DMS的制备与物性研究方面取得多项重要成果，他们最近在非磁性掺杂的铁磁性半导体基础研究中又取得重要进展（H.W.Peng,H.J.Xiang,et al.Phys.Rev.Lett.,2009,102,017201.）。此外，北京大学宽禁带半导体研究中心、中国科技大学、浙江大学、吉林大学等单位在DMS的制备、物性等方面做了大量工作。吉林大学的崔啟良小组利用改进的直流电弧等离子体方法，成功的制备稀土元素钪（Sc）掺杂的AlN纳米六棱柱和纳米六重结构，以及钇（Y）掺杂的AlN纳米六棱柱结构，并证明它们的室温铁磁性（W.W.Lei,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,173.；W.W.Lei,et al.,Appl.Phys.Lett.2009,95,162501.W.W.Lei,et al.,J.Phys.Chem.C 2010,114,15574–15577），这为继续探索其它稀土元素掺杂AlN稀磁半导体材料提供了良好的理论与实验基础。

利用电弧法制备Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的报道还未出现。与本发明最相近的报道为Y掺杂的AlN纳米六棱柱结构（W.W.Lei,et al.,J.Phys.Chem.C2010,114,15574–15577）。此报道中利用Al和Y的合金块，在改进的直流电弧放电设备中制备出AlN:Y的纳米六棱柱形貌，但是此方法样品制备需要固定的基片，反应原料合金块的定制也需要耗费大量时间与财力。本发明同样采用直流电弧放电装置，通过Y与Al粉体直接混合压块，改变实验条件，直接制备出Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管，不需要制备金属合金块以及任何的基片，节约了成本，实验过程简单便利。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，公开一种稀土元素Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管结构，克服传统制备方法中的诸多限制，设计了一种制备Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的方法，该方法简单、重复性好、成本低、无催化剂、无模板、无需基片、对环境友好，制备出的AlN稀磁半导体准阵列微米管产量大、纯度高。

本发明采用自行搭建的直流电弧等离子体放电装置，装置的细节可参见专利：ZL 201110053887.7，实现稀土金属Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管结构的制备。制备过程是，以高纯Al、Y粉（纯度为99.99%）压块，其中Y的摩尔比为5%，将块体置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，阴极钨杆与铜锅阳极相对放置；先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入高纯氮气(体积分数大于99.99%)，重复抽真空至低于1Pa以洗去真空系统中残余的空气，然后充入高纯氮气至预设压力10~20kPa后放电。引弧时设定电弧电流为100~150A，保持电弧稳定时电压为15~25V，正弧柱区长度为0.5~1.5cm，放电约3~5min后切断电源。反应结束后，保持循环水持续流通（可以约1h），目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀，待其中悬浮的粉尘完全沉积后，充入高纯氩气至内部压力为30~60kPa，钝化产物约5h。打开真空室，在钨杆的阴极沉积区收集到毛绒状块体。

本发明的具体技术方案如下。

一种钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管，微米管呈六边形柱状结构，管的外表面光滑，内部有凹凸不平的褶皱，形成多孔结构；微米管平均直径为20μm，平均长度为100μm。

钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管中，钇的掺杂量按质量计占微米管总质量的1.4%~1.7%。

钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管具有室温的铁磁性，饱和磁化强度为0.056emu g^-1，矫顽力分别和为298 Oe。

一种钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管的制备方法，以摩尔比为95∶5的Al粉和Y粉为原料，以氮气为反应气体，在直流电弧等离子体放电装置中进行制备；将Al粉和Y粉压成块体，置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极、阴极钨杆以及冷凝壁中均通入循环冷却水；将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入反应气体至压力为10~20kPa开始放电；引弧时调整电弧电流为100~150A，保持电弧稳定时电压为15~25V，正弧柱区长度为0.5~1.5cm，放电3~5min后切断电源反应结束；保持反应室循环冷却水持续流通，静置至悬浮的粉尘完全沉积后，充入氩气至内部压力为30~60kPa，钝化产物4~6h，打开真空室，在钨杆的阴极沉积区收集毛绒状块体。

所述的原料，质量纯度不低于99.99%；所述的反应气体，体积分数不小于99.99%。

所述的反应室抽真空，可以在充入反应气体前先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入体积分数为99.99%的氮气，再抽真空至低于1Pa，以洗去反应室（真空系统）中残余的空气。

本发明最佳的工艺条件是，氮气压力10kPa，电流150A，电压15V，正弧柱区长度为0.5cm，反应时间3min。即，充入反应气体至压力10kPa开始放电，引弧时调整电弧电流为150A，保持电弧稳定时电压为15V，正弧柱区长度为0.5cm，放电3min后切断电源反应结束。

在制备过程中铜锅阳极、阴极钨杆以及冷凝壁中均通入冷却水，不仅可以在晶体生长过程中提供稳定的温度梯度场以及冷凝保护设备的目的，同时可以在反应过程中以及反应结束后提供一个极速的淬火过程，这样有利于材料在不同温度区域，不同的淬火速率中成核生长，进而得到不同形貌、尺寸、结构的材料。

由于在反应结束后一段时间内，样品自身温度依然很高，具有很高的反应活性，在氩气中钝化的目的是在惰性气体氛围中对样品进行保护，防止样品与其他气体杂质发生反应，进而保证样品的纯度。

本发明的有益效果在于，对于稀土元素Y掺杂的AlN稀磁半导体，首次合成出具有孔状结构的AlN准阵列微米管结构，所制备的样品产量大、纯度高、结晶性好、晶形完整、形貌尺寸均一，并且制备时间短、耗能少、成本低；制备过程中不需要任何基片、模板、催化剂，对环境友好、制备方法简单便利、可重复性高。这种规整的稀磁半导体准阵列微米管在激光耦合器件、纳米激光器、磁感应器、量子器件等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明直流电弧放电装置结构图。图1中，1为直流电弧装置的外玻璃罩，2为冷凝壁，3为钨杆阴极，4为阴极钨杆沉积区，5为铜锅阳极，6为铜锅中用于放置反应初始原料的石墨锅（它与铜锅一起构成阳极），7为出水口，8为进水口，9为进气口，10为出气口。

图2是实施例1制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的SEM图。

图3是实施例1制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管局部单根放大SEM图。

图4是实施例1制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的EDX图。

图5是实施例1制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的XRD谱图。

图6是实施例1制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的室温M-H图。

图7是实施例2制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的SEM图。

图8是实施例3制得的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的SEM图。

具体实施方式

实施例1最佳的制备Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管结构的全过程

以高纯Al、Y粉（纯度为99.99%），将预先压好的块体置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，阴极钨杆与铜锅阳极相对放置；先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入高纯氮气(体积分数大于99.99%)，重复抽真空至低于1Pa以洗去真空系统中残余的空气，然后充入高纯氮气至预设压力10kPa后放电。引弧时设定电弧电流为150A，保持电弧稳定时电压为15V，正弧柱区长度为0.5cm（保持弧柱区长度的稳定利于弧特性曲线的稳定），放电约3min后切断电源。反应结束后，保持循环水持续流通约1h，目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀。待其中悬浮的粉尘完全沉积后，充入高纯氩气至内部压力为30kPa，钝化产物约5h，打开真空室，在阴极钨杆沉积区收集到毛绒状块体。

图2给出上述条件制备的Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的SEM图，可以看出管呈中空的六边形柱状结构，直径平均为20μm，长度平均为100μm，管的外表面光滑，内部有凹凸不平的褶皱，形成多孔结构。图3是单根的微米管的放大图片。图4给出所制备样品的EDX图谱，从图谱中可以看到除Al和N的能量峰外，还有Y的能量峰，指标化后，样品中Y的比例约为1.5%。图5是所制备样品的XRD图谱，从图谱中可以明显看到，AlN准阵列微米管的晶体取向明显，主要沿[001]方向生长，并且没有YN、Y、以及Al₃Y等其它杂质衍射峰的出现，证明制备的样品具有很高的纯度。对比未掺杂AlN的XRD图谱分析我们发现，Y掺杂AlN准阵列微米管的衍射峰向低角度方向发生偏移，这证实了Y³⁺的离子半径大于Al³⁺的离子半径，掺杂后引起晶格膨胀所致。图6是Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的室温M-H图，从图中可以得到，样品的饱和磁化强度和矫顽力分别为0.056emu g^-1和298 Oe，证实了样品具有室温的铁磁性，磁性的来源是因为Y的掺杂降低了Al空位的形成能，使得样品中存在大量的Al空位，最终导致样品显示出铁磁性行为。对比与本发明最相近的报道（W.W.Lei,et al.,J.Phys.Chem.C2010,114,15574-15577），本发明所的产物中Y的比例明显高于以上文献报道中的数值，并且由此带来的饱和磁化强度以及矫顽力也高于文献报道中数值，由此可以发现，杂质离子浓度的增加明显提高了样品的饱和磁化强度以及矫顽力。这种规整的稀磁半导体准阵列微米管在激光耦合器件、纳米激光器、磁感应器、量子器件等领域有广泛的应用前景。

实施例2制备Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的全过程。

以高纯Al、Y粉（纯度为99.99%），将预先压好的块体置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，阴极钨杆与铜锅阳极相对放置；先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入高纯氮气(体积分数大于99.99%)，重复抽真空至低于1Pa以洗去真空系统中残余的空气，然后充入高纯氮气至预设压力20kPa后放电。引弧时设定电弧电流为100A，保持电弧稳定时电压为20V，正弧柱区长度为1cm，放电约3min后切断电源。反应结束后，保持循环水持续流通约1h，目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀。待其中悬浮的粉尘完全沉积后，充入高纯氩气至内部压力为30kPa，钝化产物约5h，打开真空室，在阴极钨杆沉积区收集到毛绒状块体。图7是实施例2制备样品的SEM图，由图可以看出，样品六边形的柱状依然保持，褶皱结构演化成更多微小的孔状结构。

实施例3制备Y掺杂AlN稀磁半导体准阵列微米管的全过程。

以高纯Al、Y粉（纯度为99.99%），将预先压好的块体置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，阴极钨杆与铜锅阳极相对放置；先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入高纯氮气(体积分数大于99.99%)，重复抽真空至低于1Pa以洗去真空系统中残余的空气，然后充入高纯氮气至预设压力15kPa后放电。引弧时设定电弧电流为120A，保持电弧稳定时电压为25V，正弧柱区长度为1.5cm，放电约5min后切断电源。反应结束后，保持循环水持续流通约1h，目的是为了使反应产物保持原有的淬火速率逐渐冷却，使得到的产物形貌尺寸分布均匀。待其中悬浮的粉尘完全沉积后，充入高纯氩气至内部压力为60kPa，钝化产物约5h，打开真空室，在钨杆的阴极沉积区收集到毛绒状块体。图8是实施例3制备的样品的SEM图，由图可以看出，样品的柱状结构的光滑柱面依稀可见，管内褶皱结构逐渐演化形成大量的孔状结构。

Claims (4)

1.一种钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管，其特征是，微米管呈六边形柱状结构，管的外表面光滑，内部有凹凸不平的褶皱，形成多孔结构；微米管平均直径为20μm，平均长度为100μm；钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管中，钇的掺杂量按质量计占微米管总质量的1.4%～1.7%。

2.一种权利要求1的钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管的制备方法，以质量纯度不低于99.99%的摩尔比为95∶5的Al粉和Y粉为原料，以体积分数不小于99.99%的氮气为反应气体，在直流电弧等离子体放电装置中进行制备；将Al粉和Y粉压成块体，置于石墨坩埚内，放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，铜锅阳极、阴极钨杆以及冷凝壁中均通入循环冷却水；将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入反应气体至压力为10～20kPa开始放电；引弧时调整电弧电流为100～150A，保持电弧稳定时电压为15～25V，正弧柱区长度为0.5～1.5cm，放电3～5min后切断电源反应结束；保持反应室循环冷却水持续流通，静置至悬浮的粉尘完全沉积后，充入氩气至内部压力为30～60kPa，钝化产物4～6h；打开反应室，在钨杆的阴极沉积区收集毛绒状块体。

3.根据权利要求2所述的钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管的制备方法，其特征是，所述的反应室抽真空，可以在充入反应气体前先将反应室抽真空至气压低于1Pa，充入体积分数为99.99%的氮气，再抽真空至低于1Pa，以洗去反应室中残余的空气。

4.根据权利要求2或3所述的钇掺杂氮化铝稀磁半导体准阵列微米管的制备方法，其特征是，充入反应气体至压力10kPa开始放电，引弧时调整电弧电流为150A，保持电弧稳定时电压为15V，正弧柱区长度为0.5cm，放电3min后切断电源反应结束。