CN108557782B - 一种二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法 - Google Patents

一种二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法属于LED荧光粉和纳米材料制备的技术领域。本发明的方法，有如下步骤：将Al与Eu2O3粉末按100：0.5～1的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20～30V，电流为80～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上和石墨锅中收集灰白色的毛绒状粉末为Eu2+掺杂AlN纳米分级结构。本发明具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加催化剂等优点。

Description

一种二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法
技术领域
本发明属于LED荧光粉和纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单的制备二价铕(Eu2+)掺杂氮化铝(AlN)分级纳米结构的新方法。
背景技术
发光二极管(LED)因其寿命长、效率高、可靠性高、污染小等优点，在日常生活中越来越受到人们的重视。通常产生白光的基本方法有两种，都需要向下转换LED光的荧光粉。近年来，新开发的氮化物荧光粉由于具有效率高、激发与发射波长长、化学和热稳定性好等优点而备受关注。
AlN是一种典型的具有纤锌矿结构的二元氮化物。由于其禁带宽度为6.2eV，被认为是光致发光和电致发光器件的候选材料。因此，对稀土或过渡金属掺杂的AlN薄膜或荧光粉是研究热电。稀土元素作为活性荧光剂掺杂AlN主要集中在三价铕离子，三价铽离子，二价铕离子(Eu2+)等。根据AlN基质中的氧含量，Eu2+掺杂AlN荧光粉的发射可从蓝光到绿光。目前，制备Eu2+掺杂AlN方法有气体还原氮化法(J.Appl.Phys.111,(2012)053534)、等离子活化烧结(Ceram.Int.,37(2011)2051–2054),火花等离子烧结(J.Am.Ceram.Soc.,93(2010)356-358),直接氮化法(Luminescence(2017)1-5)等。这些方法制备Eu2+掺杂AlN都是体材料，而且反应时间长，能耗高，不利于工业化生产。现代LED技术面临的巨大挑战是合成具有可控形貌和纳米尺寸的荧光粉。纳米荧光粉将使荧光材料的亮度和分辨率得到提高。通过有机前驱体的方法能够有效的制备纳米尺寸的Eu2+掺杂AlN，但是此方法引入碳等杂质。因此，需要发明一种新型的简单制备方法制备高纯Eu2+掺杂AlN纳米材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服大半径元素掺杂困难，且制备过程中纯度不高、反应过程复杂，产量低等缺点，公开一种制备过程简单、产量高、样品纯度高的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的制备方法。
本发明的二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法，是采用直流电弧放电装置。具体的技术方案如下。
一种二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法，有如下步骤：将Al与Eu2O3粉末按100：0.5～1的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40～50kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20～30V，电流为80～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上和石墨锅中收集灰白色的毛绒状粉末为Eu2+掺杂AlN纳米分级结构。
进一步，所述Al与Eu2O3粉末的摩尔比例为100：1。
进一步，所述氮气最佳反应气压为40kPa，实际的保护气压为40kPa。
进一步，所述的直流电弧放电装置的反应条件为：电压为20V,电流为100A。
进一步，所述压块密度为4～5g/cm3。
本发明利用直流电弧放电装置制备Eu2+掺杂AlN分级纳米结构具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加任何催化剂、模板、基底等优点。制备的产品在光电发射器，荧光粉、闪烁体探测器等领域具有应用潜力。
附图说明
图1本发明卧式直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的SEM图。
图3是实施例2制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的EDS图。
图4是实施例2制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的XRD谱图。
图5是实施例2制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的PL谱图。
图6是实施例3制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的SEM图。
图7是实施例3制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的EDS图。
图8是实施例3制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的XRD谱图。
图9是实施例3制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的PL谱图。
图10是实施例4制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的SEM图。
图11是实施例4制得的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的XRD图。
图12是实施例5制得的AlN样品PL图谱。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构
结合图1说明本发明制备Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的卧式直流电弧装置结构。图1中，1为反应室，2为冷凝壁，3为由钨棒构成的阴极，4样品收集区，5Al和Eu2O3混合粉末块，6水冷循环为阳极，7进水口，8出水口9为进气口10为出气口。
直流电弧中的高温环境下的等离子体，是制备Eu2+掺杂AlN纳米分级结构的关键所在。直流电弧法在高温、高电离和高淬冷的动态极端环境下,通过高温蒸发、升华和电子与离子束爆轰,易形成纳米和亚纳米尺度具有高反应活性的反应物团簇。这些团簇在适当成核条件下有利于大半径的Eu2+离子掺杂到AlN基质中。石墨锅构成的阳极能够有效的抗高温，并且在反应过程中，石墨埚能有效的还原Eu2O3中的氧，使样品掺杂均匀，纯度高。钨棒构成的阴极能有效的抗高温，卧式结构中阴极在制备过程中，延逆时针匀速转动，可以是阳极的反应原料更均匀的反应。
实施例2制备最佳Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的全过程。
将Al与Eu2O3粉末按100：1的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20V,电流为100A，反应5分钟。再在氮气气环境中钝化7小时,然后在冷凝壁收集白色绒毛状的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构。
图2给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的SEM图，可以看出样品为主干和分支构成的分级纳米结构。分支为纳米锥状，直接为100～200nm,沿主干两次均匀生长。图3给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Eu三种元素组成，并且Eu的含量为1.1％。图4给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的XRD谱图，证明样品为AlN，没有杂质峰出现。但与纯的AlN样品的XRD谱图比较，所有XRD衍射峰均向小角度移动，证明大离子半径的Eu掺杂到AlN中，使其晶格变大。图5是上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的PL谱图，样品在518nm有一个强发射峰，发出绿光。
实施例3制备Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的全过程。
将Al与Eu2O3粉末按100：0.5的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出3g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为1cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极，，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充50kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为30V,电流为120A，反应15分钟后，再在氮气环境中钝化6小时,在石墨锅内收集灰白色的Eu2+掺杂AlN样品。图7给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN的SEM图，确认制得样品为纳米分级结构。图8给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Eu三种元素组成，并且Eu的含量为0.56％。图8给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的XRD谱图，证明样品为AlN，没有杂质峰出现。图9给出上述条件制备的Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的PL谱图，样品在524nm有一个强发射峰，发出绿光。
实施例4制备Eu2+掺杂AlN分级纳米结构的全过程。
将Al与Eu2O3粉末按100：4的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为3cm,高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充5kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电，在放电过程中，保持电压为20V,电流为80A。反应5分钟后，再在氮气环境中钝化6小时,在冷凝壁上收集灰色粉末状样品。图10给出上述条件制备的样品的SEM图，确认制得的是不纯的纳米线和纳米块混合结构。图11给出上述条件制备的样品的XRD图，证明样品为Al,含有少量的AlN。
实施例5制备AlN的全过程。
取出5g的Al粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为30V,电流为120A，反应8分钟。再在氮气环境中钝化5小时,然后在冷凝壁收集白色绒毛状的AlN纳米棒。图12是上述条件制备的纯AlN的PL谱图，只有一个很弱的宽的发光峰在592nm，是由AlN本身的缺陷产生的。

Claims (1)

1.一种二价铕掺杂氮化铝纳米分级结构的制备方法，有如下步骤：将Al与Eu2O3粉末按100：1的摩尔比例放入混料机中混合均匀，压成压块，所述压块密度为4～5g/cm3；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20V，电流为100A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化6～7小时，在冷凝壁上和石墨锅中收集灰白色的毛绒状粉末为Eu2+掺杂AlN纳米分级结构。
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