CN102627263B - 一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法 - Google Patents

一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法属于纳米材料制备的技术领域。以金属镁、金属铝、氮气和氨气为原料，在直流电弧放电装置的反应室中制备，反应室中有中空的铜锅为阳极，钨棒为阴极；将金属镁和金属铝混合压块放入铜锅，通入氮气和氨气；铜锅的中空部位通入循环冷却水，在电压为15～30V，电流为80～120A条件下放电，持续5～30分钟；放电结束继续通冷却水至反应室达到室温，在铜锅和钨棒上沉积的纯白色粉末即为镁掺杂氮化铝纳米线。本发明制备的镁掺杂氮化铝纳米线产量高、纯度高，在室温下具有铁磁性；制备方法简单，重复性好，且制备时间短，原料廉价成本低；由于无催化，无模板，所以对环境友好。

Description

一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种简单的制备高纯镁掺杂氮化铝纳米线的方法。
背景技术
自从Dietl等人用理论的方法预测了锰离子掺杂的p型GaN和ZnO可获得居里温度(Tc)超过室温的铁磁性，从而大大推动了以GaN和AIN等宽禁带半导体为基体的稀磁半导体的研究。同时也使得半导体自旋电子学迅猛发展，掀起了稀磁半导体领域的新一轮的研究热潮。
前人的报道结果显示，AIN基的稀磁半导体不仅可能具有更高的铁磁相变温度，而且可以制成多种可能的全半导体自旋电子器件。(例如，铁磁性的AlN:Mn合金可作为磁性栅栏用在供自旋过滤的隧道节中)。因此AIN基的稀磁半导体极具研究价值。耦合器件，光电子器件通讯和高密度集成电路等方面也有着广阔的应用前景。
目前，国际上对于AlN基稀磁半导体材料的研究才刚刚起步。他们分别采用不同的方法进行了AlN基稀磁半导体材料的制备和物性研究，但大多数研究组的研究方向集中在薄膜的制备和物性表征上。例如，Florida大学的Frazier等人制备出了AlN:Cr、AlN:Co、AlN:Mn的稀磁半导体，证明了居里温度在350K左右，(Al，Cr)N和(Al，Co)N具有铁磁性质，而(Al，Mn)N的转变温度相对很低，大约在100K。Kumar小组也制备出了AlN:Cr的稀磁半导体薄膜，并给出当掺杂的Cr＝0.027时，居里温度高于900K。2006年，Ko等人制备出了AlN:V的稀磁半导体，V掺杂量为1.5％，证明了温度在350K时，具有铁磁性质。纳米材料相对于薄膜材料，有以下几个优点：纳米尺寸、低的维度、好的单晶性和易于加工纳米器件等。因此研究AlN基稀磁半导体材料的纳米材料的制备和表征成为当前的研究热点，己成为当今半导体研究领域的主流。2007年，Ji等人成功制备出了纳米棒AlN:Fe和AlN:Cu的稀磁半导体。理论工作者们最近也对AlN基稀磁半导体进行了理论研究，如AlN:Cu，AlN:Ca，AlN:Mg的稀磁半导体，并给出磁性来源是由于N原子与掺杂原子之间的p-d杂化引起的。随后CaO和HfO2的第一性原理计算预言了空位能使它们产生室温铁磁性。这一发现使得空位作为半导体最重要的缺陷之一，成为半导体性质与器件研究热点之一。同样，Dietl等人利用居里温度与空穴载流子浓度之间关系的理论模型揭示了GaN:Mn稀磁半导体材的DMS的铁磁性是由空穴所诱导产生的，因而空穴的数量与磁性的强弱直接相关。而目前为止还没有实验上的有关报道。因此这些理论都急待于通过实验进行验证和分析，以促验和理论研究的共同发展。目前人们通过不同的方法和手段制备AlN:Mg的稀磁半导体的报道不多，而利用直流电弧等离子体法制备镁掺杂氮化铝纳米线至今还没有报道过。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计出了一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法，不仅方法简单，重复性好，成本低，无催化，无模板，还对环境友好，并且生长出的镁掺杂氮化铝纳米线产量高、纯度高，有较好的应用前景。
本发明的镁掺杂氮化铝纳米线的制备方法，是采用直流电弧放电装置，装置具体可参见说明书附图中图1，在高温低压系统条件下，使金属铝和金属镁混合块直接与氮气和氨气的混合气体发生反应，制备出白色的粉末状样品。
本发明的具体技术方案如下。
一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法，以金属镁、金属铝、氮气和氨气为原料，其中，金属镁和金属铝的质量比为0.05～0.2，在直流电弧放电装置的反应室中制备，反应室中有中空的铜锅为阳极，钨棒为阴极；将金属镁和金属铝混合压块放入铜锅，反应室抽真空使气压小于5Pa，再通入氮气和氨气的混合气体，使反应总气压为30～50kPa，其中氨气在混合气体中的体积比例为20～50％；铜锅的中空部位通入循环冷却水，在电压为15～30V、电流为80～120A条件下放电，持续时间5～30分钟；放电结束继续通冷却水1～5分钟至反应室达到室温，在铜锅和钨棒上沉积的纯白色粉末即为镁掺杂氮化铝纳米线。
在上述的原料中，金属镁的质量纯度最好为99.99％，金属铝的质量纯度最好为99.99％，氮气的体积纯度最好为99.999％，氨气的体积纯度最好为99.999％。
在制备过程中铜锅阳极中通入循环水，能在反应结束后使铜锅里的温度迅速下降，1～5分钟内降温几千度，达到淬火的效果。
钨阴极可以是棒状的，直径可以3～8mm。
本发明的有益效果在于，镁掺杂氮化铝纳米线产量高、纯度高，直径为100～500nm，通过改变实验条件可以可控的获得不同尺寸的镁掺杂氮化铝纳米线；制备出镁掺杂氮化铝纳米线在室温下具有铁磁性。制备方法中，所使用的原料是较为廉价的金属镁、金属铝、氮气和氨气，且制备时间短，成本低；由于无催化，无模板，所以对环境友好；而且方法简单，重复性好。
附图说明
图1是本发明直流电弧放电装置结构图。
图2是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线放大7000倍的SEM图片。
图3是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线放大20000倍的SEM图片。
图4是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线的XRD图。
图5是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线的TEM图。
图6是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线的TEM高分辨图。
图7是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线的EDX图。Al含量99.3％，镁含量0.7％。
图8是实施例2的镁掺杂氮化铝纳米线的磁滞回线图。
图9是实施例3的镁掺杂氮化铝纳米线放大30000倍的SEM图片。
图10是实施例4的镁掺杂氮化铝纳米线放大20000倍的SEM图片。
图11是实施例5的镁掺杂氮化铝纳米线放大4000倍的SEM图片。
图12是实施例6的镁掺杂氮化铝纳米线放大40000倍的SEM图片。
图13是实施例7的镁掺杂氮化铝纳米线放大1500倍的SEM图片。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构图
结合图1说明本发明制备锰镁掺杂氮化铝纳米线的直流电弧装置结构。1为直流电弧装置外玻璃罩，2为冷却壁，3为由钨棒构成的阴极，4为由铜锅构成的阳极，在铜锅中为反应初始原料，中空的铜锅中能通入循环冷却水，5为进水口，6为出水口，7为进气口，8为出气口。
在铜锅中通入冷却水为制备纳米材料的关键，放电时铜锅里产生高温，放电停止后，由于冷区水的作用使铜锅里的温度迅速下降，从而得到纳米结构，达到淬火的效果。所以在放电前打开进水口通入冷水，直至放电结束后铜锅温度冷却到室温为止。
实施例2制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.1∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为3mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为40kPa，氨气在混合气体中的体积比例为25％。电压为20V，电流为100A，放电持续时间大约5分钟，放电结束之后继续通冷却水3～5分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。
从图2，图3不同放大倍数扫描电镜图片可以看出纳米颗粒的直径为100nm左右。从图2样品的扫描电镜照片可以看出，样品的产量是很高的。再由图4的XRD图谱可以看出全部为氮化铝的衍射峰，并没有发现杂峰存在，进一步表明了样品的高纯度。从图5的TEM图片可以看出单根纳米线直径均匀尺寸为100nm再由图6的HRTEM的图片可以看出样品晶格排列整齐证明结晶度较好。另外图7的EDX分析表明，纳米颗粒的主要成分是Al和N，镁含量数据显示为0.7％。图8给出镁掺杂氮化铝纳米线的磁滞回线，说明利用直流电弧等离子体法制备出镁掺杂氮化铝纳米线在室温下具有铁磁性，为制备稀磁半导体纳米材料提供了一种新手段。
实施例3制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.08∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为3mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为35kPa，氨气在混合气体中的体积比例为30％。电压为25V，电流为120A，放电持续时间大约8分钟，放电结束之后继续通冷却水3～5分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。从图9扫描电镜图片可以看出纳米线直径约为150nm。
实施例4制备制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.05∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为5mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为30kPa，氨气在混合气体中的体积比例为40％。电压为30V，电流为80A，放电持续时间大约10分钟，放电结束之后继续通冷却水1～3分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。从图10扫描电镜图片可以看出纳米线直径约为250nm。
实施例5制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.12∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为5mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为40kPa，氨气在混合气体中的体积比例为50％。电压为30V，电流为120A，放电持续时间大约15分钟，放电结束之后继续通冷却水5分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。从图11扫描电镜图片可以看出纳米线直径约为250nm左右。
实施例6制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.15∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为8mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为45kPa，氨气在混合气体中的体积比例为30％。电压为25V，电流为100A，放电持续时间大约20分钟，放电结束之后继续通冷却水3～5分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。从图12扫描电镜图片可以看出纳米线直径约为300nm。
实施例7制备镁掺杂氮化铝纳米线的全过程。
将高纯镁，高纯的铝(99.99％)，按照质量比为0.2∶1的比例放入混料机中混合均匀。取出10g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1cm，高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅，阴极为直径为8mm的钨电极，阳极通入循环冷却水。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，通入的高纯氮气和氨气作为反应气体，反应总气压为50kPa，氨气在混合气体中的体积比例为40％。电压为30V，电流为100A，放电持续时间大约10分钟，放电结束之后继续通冷却水3～5分钟使反应室至室温，在阳极铜锅和钨棒上收集到纯白色的粉末为镁掺杂氮化铝纳米线。从图13扫描电镜图片可以看出纳米线直径约为400nm。

Claims (2)

1.一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法，以金属镁、金属铝、氮气和氨气为原料，其中，金属镁和金属铝的质量比为0.05～0.2，在直流电弧放电装置的反应室中制备，反应室中有中空的铜锅为阳极，钨棒为阴极；将金属镁和金属铝混合压块放入铜锅，反应室抽真空使气压小于5Pa，再通入氮气和氨气的混合气体，使反应总气压为30～50kPa，其中氨气在混合气体中的体积比例为20～50%；铜锅的中空部位通入循环冷却水，在电压为15～30V，电流为80～120A条件下放电，持续时间5～30分钟；放电结束继续通冷却水1～5分钟至反应室达到室温，在铜锅和钨棒上沉积的纯白色粉末即为镁掺杂氮化铝纳米线；所述的原料，金属镁的质量纯度为99.99%，金属铝的质量纯度为99.99%，氮气的体积纯度为99.999%，氨气的体积纯度为99.999%。
2.根据权利要求1所述的一种制备镁掺杂氮化铝纳米线的方法，其特征在于，所述的阴极，是棒状的，直径3～8mm。
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