CN107381516B - 一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法 - Google Patents

一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法。包括下述步骤：a、将铝粉放入到反应室后密封；b、对反应室抽真空之后通入氩气；c、接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，并调整其间距直至接触起弧，在氩气氛围对铝粉进行合金化；d、合金化后，再次对反应室抽真空，之后通入氮气；e、再次使调整阳极铝块与阴极钨杆接触起弧，在氮气氛围反应60～62min，得A品；f、将A品用浓盐酸和浓硝酸的混合溶液清洗，清洗后再用去离子水清洗，得B品；g、将B品在59～61℃、真空环境下烘干，即得成品。本发明能够澄清AlN粉体中的磁性来源，排除了磁性元素干扰，使材料获得铁磁性的居里温度提高到室温，使制备更简单。

Description

一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及自旋电子学领域所用材料的制备方法，特别是一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法。
背景技术
III族氮化物稀磁半导体在自旋电子学领域的潜在应用引起研究者广泛的关注。就自旋电子学的实际应用而言，自旋有序是在室温或室温以上最为适宜。目前，获得稀磁半导体的主要途径有两个：一个是将稀土或者过渡族磁性元素掺杂在半导体中，如将磁性元素Cr、Mn、V、Co、Fe、Ni等掺杂到AlN半导体中；另一个是在半导体材料中制造点缺陷，如AlN中掺杂Si元素引起的N空位导致的室温铁磁性，但是该制备条件要求高、难度大，又如由N空位点缺陷诱导的AlN基稀磁半导体在5K时的饱和磁化强度最大为0.01emu/g。然而AlN基稀磁半导体中是否存在铁磁性及其内在机制存在较大的分歧，引起分歧的主要原因是掺杂元素本身、第二相或者掺杂元素团簇等都可以导致铁磁性。综上，目前获得AlN基稀磁半导体的制备方法存在以下缺点：一是难以澄清AlN稀磁半导体中磁性的机制来源；二是现有的制备方法使材料获得铁磁性的居里温度偏低，难以满足器件（室温及以上）要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法。本发明能够澄清AlN稀磁半导体粉体中的磁性来源，有效排除了磁性元素干扰，且本发明使材料获得铁磁性的居里温度提高到室温，降低了制备条件，使制备更简单。
本发明的技术方案：一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，包括下述步骤：
a、将铝粉放入到反应室后密封；
b、对反应室抽真空，之后向反应室通入氩气；
c、接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氩气气氛下对铝粉进行合金化；
d、合金化后，再次对反应室抽真空，之后向反应室通入氮气；
e、再次接通阳极铝块和阴极钨杆的电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氮气气氛下反应60～62min，得到粉末状物质，即A品；
f、将A品用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸的混合溶液清洗，清洗后再用去离子水清洗，得B品；
g、将B品在59～61℃、真空环境下烘干，即得成品。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤a中，所述的密封，是采用真空脂密封。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤c中，所述的接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，是向反应室内的阳极铝块和阴极钨杆通48～52 A的电流。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤c中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤c中，所述的阴极钨杆的直径为0.49～0.51cm。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤e中，所述的再次接通阳极铝块和阴极钨杆电源，是再次向阳极铝块和阴极钨杆通73～78 A的电流。
前述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法所述的步骤e中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。
有益效果：与现有技术相比，本发明在制备AlN稀磁半导体粉体时，不惨杂任何磁性元素，有效排除了磁性元素的干扰；除此外，本发明采用阳极铝块与阴极钨杆的接触起弧(即直流电弧法)，首先使铝粉在氩气气氛下合金化，而后升华为气态，并在与氮气反应生成氮化铝时制造大量缺陷，有利于形成高的缺陷能（铝空位或者氮空位），通过磁性测试，本发明制备的AlN稀磁半导体粉体能够产生稳定的磁滞回线，对于澄清磁性来源提供有利依据，即本发明制备的AlN稀磁半导体粉体的铁磁性(即磁性来源)是由缺陷引起的。
本发明在常温常压下即能制得AlN稀磁半导体粉体，把材料的居里温度提高到室温，即本发明获得的AlN稀磁半导体粉体具有室温铁磁性，其制备条件要求低，制备简单。
为了证明本发明有益效果，申请人进行如下实验：
实验例1:利用X射线衍射仪(XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA)表征本发明制得的晶体结构(即AlN稀磁半导体粉体，以下简称AlN粉体)，结果如图1所示，谱图上的AlN粉体是原位产物。AlN粉体的衍射峰的对应的晶面是（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004），结果表明本发明制备的AlN粉体为纤锌矿结构，没有其它如铝及铝的氧化物等杂相。即表明了AlN的XRD物相结构成分纯正，本发明的制备方法获得了结构纯的AlN粉体。
实验例2:利用扫描电子显微镜（SEM，Philips XL-30）进行能谱分析(EDS)，结果如图2所示，AlN粉体的EDS显示只有Al、N和O元素，也表明了本发明的制备方法获得了组分纯的AlN粉体。
实验例3:利用扫描电子显微镜（SEM，LEO 143 OVP）对AlN粉体进行形貌分析，结果如图3所示，AlN粉体表面为不均匀的微米颗粒，尺寸大小为2-40微米，形貌表现为微米片，破碎的空心半球和由微米片卷曲而成的球状结构，球的尺寸大小为3-30微米。由此可得，本发明制备的AlN形貌是颗粒球状结构，尺寸是微米级。
实验例4:利用分光光度计(日本Hitachi F-4500)对AlN粉体的室温光致发光光谱（PL）分析，结果如图4所示，本实验测试使用激发波长是260nm，PL谱上370nm处的发光峰和402nm处的发光峰来源于AlN自身的本征缺陷，420nm处的发光峰来源于N空位； 452nm处的发光峰与掺杂引起的深能级有关；470nm处的发光峰来源于AlN的点缺陷，例如N空位及间隙的Al原子。由上述可知，发光峰主要是由N空位和O杂质等缺陷引起的，其与实验例2的EDS的结果一致。由PL谱图得出，发光峰是由缺陷引起的，证明了磁性是由缺陷引起的。
实验例5:利用美国LaKe Shore公司生产振动样品磁强计(VSM，7404)对AlN粉体的磁性表征进行测试，测试结果如图5所示，在图5中可以观察到清晰的磁滞回线，AlN粉体具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力分别为130.0X10-3emu/g和171.0Oe，居里温度(Tc)高于300 K。图6是AlN粉体在950oC氨气气氛下退火8h后的M-H曲线图，从图中可以观察到清晰的磁滞回线，即证明了AlN粉体具有室温铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力分别为48.6X10- 3emu/g和106.7Oe，居里温度(Tc)高于300 K；退火后样品M-H曲线对比显示饱和磁化强度和矫顽力都有所降低；由上述可知，N空位点缺陷使AlN具有铁磁性。
由上述实验可知，本发明制备的AlN粉体为六方纤锌矿结构，而且没有发现其它杂相或者混合相。通过EDS成分分析当中，只有Al、N和O元素，没有其它元素，根据XRD、PL分析显示AlN粉体有许多与N空位和O杂质及其它相关的缺陷。 在氨气气氛下退火后，AlN粉体饱和磁化强度和矫顽力都有所降低，其原因是由于氧杂质引起的，说明磁性来源于AlN粉体的N空位等缺陷。
综上，本发明采用电弧法（即阳极铝块与阴极钨杆接触起弧），以高纯Al粉和N2为源，在Ar气气氛下原位成功合成出具有室温铁磁性的AlN稀磁半导体粉体（简称AlN粉体）。物相结果分析显示AlN粉体为六方纤锌矿结构，形貌分析结果显示微米颗粒，尺寸大小为2-40微米和破碎的空心半球及由微米片卷曲而成的球状结构，球的尺寸大小为3-30微米。PL谱上出现由N空位和O杂质等缺陷引起的发射峰。AlN稀磁半导体粉体在300K时有明显的铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力分别为130.0X10-3emu/g和171.0Oe，在950oC氨气气氛下退火后，饱和磁化强度和矫顽力有所降低，分别为48.6X10-3emu/g和106.7Oe；通过退火前后样品的对比，AlN粉体的铁磁性是由缺陷引起的。
附图说明
图1是本发明制备的AlN粉体的XRD谱图；
图2是本发明制备的AlN粉体的EDS谱图；
图3是本发明制备的AlN粉体的SEM扫描谱图；
图4是本发明制备的AlN粉体的室温PL谱图；
图5是本发明制备的AlN粉体的室温磁化强度M随磁场强度H的变化曲线图；
图6是本发明制备的AlN粉体在950oC氨气气氛下退火8h后的室温M-H的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种复合凹槽微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，包括下述步骤：
a、将铝粉放入到反应室后密封；所述的反应室为水冷的铜锅；
b、对反应室抽真空，之后向反应室通入氩气；抽真空后，还需洗气两次，洗气两次之后，再向反应室通入氩气；洗气两次以除去反应室内的杂质气体和吸附在反应室壁上的水汽；
c、接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氩气气氛下对铝粉进行合金化；
d、合金化后，再次对反应室抽真空，之后向反应室通入氮气；抽真空后，还需洗气两次，洗气两次之后，再向反应室通入氮气；洗气两次以除去反应室内的杂质气体和吸附在反应室壁上的水汽；
e、再次接通阳极铝块和阴极钨杆电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氮气气氛下反应60～62min，得到粉末状物质，即A品；
f、将A品用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸的混合溶液清洗，清洗后再用去离子水清洗，得B品；
g、将B品在59～61℃、真空环境下烘干，即得成品。
前述的步骤a中，所述的密封，是采用真空脂密封。
前述的步骤c中，所述的接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，是向反应室内的阳极铝块和阴极钨杆通48～52 A（最优为50 A）的电流。
前述的步骤c中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。
前述的步骤c中，所述的阴极钨杆的直径为0.49～0.51cm（最优为0.5cm）。
前述的步骤e中，所述的再次接通阳极铝块和阴极钨杆电源，是再次向阳极铝块和阴极钨杆通73～78 A（最优为75 A）的电流。
前述的步骤e中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。

Claims (5)

1.一种微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、将铝粉放入到反应室后密封；
b、对反应室抽真空，之后向反应室通入氩气；
c、接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氩气气氛下对铝粉进行合金化；
d、合金化后，再次对反应室抽真空，之后向反应室通入氮气；
e、再次接通阳极铝块和阴极钨杆的电源，并调整阳极铝块与阴极钨杆的距离直至接触起弧，在氮气气氛下反应60～62min，得到粉末状物质，即A品；
f、将A品用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸的混合溶液清洗，清洗后再用去离子水清洗，得B品；
g、将B品在59～61℃、真空环境下烘干，即得成品；
步骤c中，所述的接通反应室内的阳极铝块和阴极钨杆电源，是向反应室内的阳极铝块和阴极钨杆通48～52A的电流；
步骤e中，所述的再次接通阳极铝块和阴极钨杆电源，是再次向阳极铝块和阴极钨杆通73～78A的电流。
2.根据权利要求1所述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的密封，是采用真空脂密封。
3.根据权利要求1或2所述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。
4.根据权利要求1或2所述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的阴极钨杆的直径为0.49～0.51cm。
5.根据权利要求1或2所述的微米球状AlN稀磁半导体粉体的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述的接触起弧，是在反应室内压强为大气压强下接触起弧。
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