CN105442045A

CN105442045A - 低杂质浓度半绝缘GaN单晶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105442045A
Application number: CN201510353379.9A
Authority: CN
Inventors: 王建峰; 张育民; 徐科
Original assignee: SUZHOU NANOWIN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU NANOWIN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明公开了一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶及其制备方法与应用。所述半绝缘GaN单晶中掺杂有深受主杂质以及浅施主元素和/或浅受主元素，所述深受主杂质的掺杂浓度低于1e17cm^-3，所述浅施主元素和/或浅受主元素的总掺杂浓度小于或等于深受主杂质掺杂浓度的1/2。本发明通过降低非故意掺杂的背底杂质浓度，从而只需要较少的深受主杂质就可以实现GaN材料的半绝缘特征(室温电阻在10⁶ohm-cm以上)，进而可以有效减少杂质浓度过高时GaN材料内部深受主杂质的团聚，并降低由过量深受主杂质引起的GaN生长过程中产生的孔洞等缺陷的密度，同时还使所获GaN单晶具有较为理想的光学特性，可广泛应用于各类半导体器件中，并有效提升其工作性能。

Description

低杂质浓度半绝缘GaN单晶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种Ⅲ族氮化物单晶材料及其制备工艺，尤其涉及一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶及其制备方法与应用，属于半导体材料领域。

背景技术

GaN基化合物半导体材料是重要的直接带隙的宽禁带半导体材料，被誉为第三代半导体材料。GaN材料的工作温度高达600℃以上，具有击穿电场高(2×10⁶V/cm)，电子饱和漂移速度高(20×10⁶cm/s)热导率高(130W/m²C)等优点,可用于制造高集成度，大功率器件，在相控阵雷达、核探测器、声表面波器件等领域具有重要的用途。

氢化物气相外延生长的非掺杂的GaN一般呈现n型的电学特征，主要原因是生长GaN所用的反应器是石英(SiO2)制作的，在高温下不断有Si、O杂质释放出来并掺入GaN晶格中，这些杂质在GaN内部呈浅施主特点，导致非掺杂GaN呈现n型的电学特点。一般非掺杂GaN内部的载流子浓度在10¹⁷cm^-3，并且与生长条件有重要关系。

目前获得半绝缘GaN的方法主要有两种，其一是通过在GaN内部产生大量的刃位错的方法实现半绝缘，其二是通过在GaN内部掺入深受主杂质来补偿背底的n型杂质来实现半绝缘。但第一种方法产生的大量刃位错导致GaN晶片晶体质量下降，影响在该晶片上生长器件的性能、寿命和可靠性。目前大多数样品是采用第二种方法，即补偿的方法来实现半绝缘的，一般采用过渡系金属元素，例如Fe作为深受主杂质。

参阅公布号为CN101297397A的发明专利所记载的技术，其中需掺杂浓度为约3×10¹⁶原子/cm³～7×10¹⁷原子/cm³的Fe元素。但本案发明人经大量研究发现，若采用这样的Fe杂质浓度，往往会导致下列问题的出现，例如：第一，Fe元素容易在GaN的表面富集形成团簇结构，对GaN材料的表面形成一定程度的钝化，影响GaN材料的生长，最终在团簇位置形成孔洞等缺陷。而孔洞缺陷是一种重要的漏电通道，严重影响半绝缘GaN衬底上生长的器件的性能、寿命和可靠性，降低了器件制备的良率；第二，GaN材料呈现黄色，在可见光波段呈现出较明显的吸收，并且Fe杂质浓度越高，颜色越深，GaN材料的吸收特性发生了明显改变，因此不适合用于制作光学器件；第三，即使用于制备微电子器件，由于Fe杂质在GaN材料中会引入深能级，越高的Fe杂质浓度，对电流崩塌效应的影响越大，显著降低了微电子器件的可靠性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为了实现上述发明目的，本发明的一个实施方案之中提供了一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述半绝缘GaN单晶中掺杂有深受主杂质以及浅施主元素和/或浅受主元素，所述深受主杂质的掺杂浓度低于1e17cm^-3，所述浅施主元素和/或浅受主元素的掺杂浓度小于或等于深受主杂质掺杂浓度的1/2。

进一步的，所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶于室温下的电阻率在1e6ohm-cm以上。

进一步的，所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶对于波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率大于60％。

进一步的，在所述低杂质浓度半绝缘GaN单晶对于波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率曲线中不存在任何其它吸收峰，而仅有带边吸收。

本发明的另一实施方案之中提供一种制作所述低杂质浓度半绝缘GaN单晶的方法，其包括：在生长GaN单晶的过程中，控制其中非故意掺杂的背底杂质的浓度使因非故意掺杂的背底杂质引起的载流子浓度低于1e16cm^-3，以及掺入浓度低于1e17cm^-3的深受主杂质，从而形成半绝缘GaN单晶。

进一步的，所述制备方法可以包括：采用氢化物气相外延法(HVPE)生长GaN单晶。

本发明的又一个实施方案之中提供了所述低杂质浓度半绝缘GaN单晶的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了通过低掺杂深受主杂质从而获得半绝缘GaN单晶的方法，可以有效减少杂质浓度过高时GaN材料内部深受主杂质的团聚，并降低由深受主杂质引起的GaN生长过程中产生的孔洞等缺陷密度，而且晶体呈现无色透明的特点。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例之中一种生长低掺杂半绝缘GaN单晶的HVPE设备的结构示意图；

图2是利用不同设备生长GaN单晶的背底Si杂质浓度对比图，其中设备1生长的样品是按照本发明方法制备，设备2生长的样品是按照常规方法制备；

图3是半绝缘GaN单晶样品的背底杂质浓度分布图；

图4是不同背底杂质浓度条件下所获GaN单晶样品电阻率与Fe掺杂浓度之间的关系图，其中1#的背底Si杂质浓度约为1e16cm^-3，2#的背底Si杂质浓度约为1e17cm^-3；

图5是不同Fe掺杂浓度GaN单晶样品的吸收光谱曲线图；

图6是Fe重掺杂样品表面产生的孔洞SEM图像；

图7是本发明一典型实施案例之中一种半绝缘GaN单晶的制备工艺流程图；

图8是本发明一典型实施案例之中Si的掺杂效率与生长温度之间的关系图；

图9是本发明一典型实施案例之中Si的掺杂效率与载气中H₂含量之间的关系图。

具体实施方式

参阅前文所述，当以补偿方式实现半绝缘GaN时，现有技术中通常采用掺入高浓度深受主杂质(例如Fe)的方式，习用的掺杂浓度一般在1e18cm^-3以上，如CN101297397A等文献提出的改进方案之中，采用的掺杂浓度依然高达31e16cm^-3～7e17cm^-3。这样的高浓度深受主杂质掺杂浓度虽然可以使所获GaN单晶具有半绝缘特性(室温电阻约1e5ohm-cm)，但本案发明人发现，其同时会导致如前所述的一系列副作用。

有鉴于此，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过降低非故意掺杂的背底杂质的浓度，使得只需较少的深受主杂质就可以实现GaN材料的半绝缘特征，进而有效克服了现有技术中的诸多缺陷，例如，可以有效减少杂质浓度过高时GaN材料内部深受主杂质的团聚，并降低由过量深受主杂质引起的GaN生长过程中产生的孔洞等缺陷密度，尤其是，本案发明人还意外的发现，所获半绝缘GaN单晶还具有非常理想的光学性质，如下将详细说明。

本发明的一个方面提供了一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其中掺杂有深受主杂质以及浅施主元素和/或浅受主元素，所述深受主杂质的掺杂浓度低于1e17cm^-3，所述浅施主元素或浅受主元素的总掺杂浓度小于或等于深受主杂质掺杂浓度的1/2。

较为优选的，其中深受主杂质的掺杂浓度为浅施主元素和/或浅受主元素的总掺杂浓度的5倍以上。

较为优选的，其中通过降低包含浅施主元素和/或浅受主元素在内的非故意掺杂的背底杂质的浓度，从而降低非故意掺杂GaN晶片的载流子浓度，特别是，使非故意掺杂的背底杂质引起的载流子浓度低于1e16cm^-3。

尤为优选的，其中深受主杂质的掺杂浓度低于3e16cm^-3，特别优选为1e10cm^-3～3e16cm^-3。

其中，所述深受主杂质采用能级距离带隙边缘大于0.3eV的杂质元素，主要包括Fe、C、Cr、Mn等杂质元素或者上述元素组合，但不限于此。

尤为优选的，其中深受主杂质为Fe。

其中，所述非故意掺杂的背底杂质包括Si、O等施主杂质或Be、Mg等受主杂质。

进一步的，背底Si、O等n型杂质所引入的n型载流子的浓度要大于Be、Mg等p型杂质所引入的空穴的浓度，因此非故意掺杂的GaN材料整体呈现n型的电学特征。

进一步的，所述半绝缘GaN单晶于室温下的电阻率在1e6ohm-cm以上。

进一步的，所述半绝缘GaN单晶对于波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率大于60％，且在波长为380nm～1000nm范围内其光学透过率曲线中不存在任何其他的吸收峰，仅有带边吸收。

进一步的，所述半绝缘GaN单晶可以具有多种结构，例如，其中的一种是自支撑结构(厚度大于100μm)，另一种是所述半绝缘GaN单晶(厚度大于15μm)形成于异质衬底上，所述异质衬底包括硅、蓝宝石或碳化硅衬底等，且不限于此。

进一步的，所述半绝缘GaN单晶可以通过氢化物气相外延法(HVPE)生长形成。

本发明的另一方面还提供了一种制作所述低杂质浓度半绝缘GaN单晶的方法，其包括：在生长GaN单晶的过程中，控制其中非故意掺杂的背底杂质的浓度使因非故意掺杂的背底杂质引起的载流子浓度低于1e16cm^-3，以及掺入浓度低于1e17cm^-3的深受主杂质，从而形成半绝缘GaN单晶。

进一步的，所述制备方法可以包括：采用氢化物气相外延法生长GaN单晶。

作为可选的实施方案之一，降低非故意掺杂的背底杂质浓度，即，外延生长设备的反应腔室气氛中的非故意掺杂的背底杂质浓度的措施可以包括：采用高纯气体源，例如高纯N₂、高纯H₂、高纯HCl气体、高纯NH₃气体等，这些气体的纯度一般不低于6N。

作为较为优选的实施方案之一，可以在高纯气体的输运管道中采用多级纯化器过滤的方式提高源气体的纯度，这样得到的气体一般其纯度不低于7N。

作为可选的实施方案之一，降低背底杂质浓度的措施还可以包括：采用高纯金属源，包括高纯Ga源和高纯Fe源等，其中高纯Ga源的纯度不低于6N，高纯Fe源的纯度不低于4N。

进一步的，由于上述源在储存、使用的过程中难免接触O₂和水汽，因此作为较为优选的实施方案之一，还可在生长前于高温下(一般在1040℃以上)使用H₂烘烤，以去除金属源表面的氧化物。

作为可选的实施方案之一，高纯金属源的实现方法还可包括：生长前在高温下(一般在1040℃以上)使用HCl气体等腐蚀掉金属源表面的氧化物和其他杂质。

作为可选的实施方案之一，降低非故意掺杂的背底杂质浓度的措施还可以包括：采用高纯石英件加工反应器，其纯度在5N以上。

作为可选的实施方案之一，降低非故意掺杂的背底杂质浓度的措施还可以包括：降低反应腔室的压力，优选将压力控制在0.01～0.8atm之间，压力越高，则杂质的掺入效率越高。

作为可选的实施方案之一，降低非故意掺杂的背底杂质浓度的措施还可以包括：提高生长温度，优选将温度控制于1040～1100℃，温度越高，背底掺入的杂质量越低。

作为可选的实施方案之一，降低非故意掺杂的背底杂质浓度的措施还可以包括：提高载气中H₂的比例，优选将H₂在总载气中的比例控制于50％～100％之间，H₂含量越高，背底杂质掺入量越低。

在一可选的实施方案之中，生长时采用的载气是N₂和H₂的混合气体。

本发明的又一个方面提供了所述半绝缘GaN单晶的用途。

例如，作为应用方案之一，提供了一种半导体器件，其包含所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶。所述半导体器件可以为HEMT等微电子器件，亦可为LED、光伏电池等光电子器件。

藉由所述半绝缘GaN单晶优异的电学、光学特性，可有效提升HEMT、LED等器件的工作稳定性、工作效率等。

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

在本发明的典型实施例之中，GaN晶体都是采用氢化物气相外延方法(HydrideVaporPhaseEpitaxy，HVPE)生长，具体生长设备如附图1所示，其主要原理是：在约850℃，HCl气体与金属Ga反应生成GaCl，GaCl被载气(成分一般为N₂+H₂)带到衬底区域与另一路源气体NH₃反应，生成GaN。在本发明之中因需要掺杂，故而还需要另外增加一路Fe源，HCl气体与Fe源在约850℃反应生成FeCl₂，之后被载气带到衬底表面，在GaN生长的过程中杂质进入晶格完成掺杂过程，各路气体输运所用的管道可均采用高纯石英加工而成。

在本发明之中，所采用的反应源的用量比例，流速、流量，载气流速、流量等均可以是业界知悉的，例如可参考下列文献：

1.R.J.Molnar,W.Gotz,L.T.RomanoandN.M.Johnson,JournalofCrystalGrowth178(1-2),147-156(1997).

2.A.Usui,H.Sunakawa,A.SakaiandA.A.Yamaguchi,JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart2-Letters36(7B),L899-L902(1997).

3.M.K.Kelly,R.P.Vaudo,V.M.Phanse,L.Gorgens,O.AmbacherandM.Stutzmann,JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart2-Letters38(3A),L217-L219(1999).

4.S.S.Park,I.W.ParkandS.H.Choh,JapaneseJournalofAppliedPhysicsPart2-Letters39(11B),L1141-L1142(2000).

5.H.M.Kim,D.S.Kim,D.Y.Kim,T.W.Kang,Y.H.ChoandK.S.Chung,AppliedPhysicsLetters81(12),2193-2195(2002).

请参阅图7，本发明的一典型实施例的具体实施步骤包括：

步骤S10，利用H2还原金属源中的氧化物；

步骤S11，低掺杂生长GaN。

在HVPE设备中，由于石英、金属Ga源、金属Fe源、HCl气体、NH₃气体、N₂气体、H₂气体等材料内部都有不同程度的杂质存在，并且在各种源在储存、使用的过程中难免受到O₂的氧化作用，因此反应腔室中存在一定浓度的背底杂质，一般为Si、O、H、C等材质。

参阅图2所示，常见设备2(传统HVPE工艺)所生长的GaN晶体样品之中，背底的Si的杂质浓度一般在1e17cm^-3量级，而采用本发明方法(设备1)所生长的GaN晶体样品背底Si杂质浓度一般在1e16cm^-3量级。

进一步的，再请参阅图3，利用本发明方法所获的GaN晶体样品之中，除Si杂质外，其他杂质的含量基本上都在SIMS(二次离子质谱)设备的探测限之下。这些背底杂质导致非故意掺杂GaN呈现出n型的电学特征，因此，若要生长半绝缘GaN就必须要把这些背底的杂质补偿掉，这需要掺入较多量的Fe杂质。请参阅图4所示是在不同背底杂质浓度条件下样品电阻率与Fe掺杂浓度之间的关系。其中1#的背底Si杂质浓度约为1e16cm^-3，2#的背底Si杂质浓度约为1e17cm^-3，可以看出当，背底杂质浓度较高的时候，需要更高的Fe杂质浓度才能达到相同的电阻率。

而随着Fe掺杂浓度的增加，GaN样品的颜色越来越黄，导致样品的光学特性受到较大的影响。轻掺杂样品和重掺杂样品的透射特性如图5所示，可以看出，随着掺杂浓度的提高，样品的吸收特性有两个明显的变化，包括：(1)样品的吸收限红移，图5中高掺杂样品相对于低掺杂样品的吸收限红移了约6nm，这是由于掺杂破坏了理想的晶格周期性，在价带顶和导带底形成一些局域态，相当于在禁带中存在一个带尾。掺杂量越高，带尾效应越严重，因此吸收限随着掺杂量的提高而红移。(2)样品透过率的波动。对于低掺杂半绝缘GaN来说，在380nm以上透射率比较高，一般在60％以上，且无其他吸收峰，仅存在带边吸收。而对于重掺杂的半绝缘GaN来说，大部分的自由电子在Fe²⁺和Fe³⁺相关的能级上跃迁，导致样品的透射率较低，并且在整个光谱范围内波动较大，在个别波长处有明显的吸收峰，这导致重半绝缘GaN样品不适合制作光学器件。同时由于Fe杂质浓度过高，在GaN衬底表面Fe杂质聚集，最终导致重掺杂GaN内部产生大量孔洞，如图6所示。这些孔洞是一些漏电中心，会对器件的寿命和稳定性产生严重影响。

在本发明的一典型实施例之中，HVPE设备采用高纯度石英件(99.999％)制作反应器，并优化反应器结构，以及采用高纯的气体源和金属源作为反应物，从而降低背底杂质浓度。

参考S10，可以在生长前将金属源温度升高到约870℃(即比正常生长时源的温度提高约20℃)，通入H₂将金属氧化物还原成金属单质，同时，氧杂质与H结合变成水汽，之后被载气带到尾气处理器中。

继续参考步骤S11，在约850℃条件下，HCl气体与金属Ga反应生成GaCl，HCl气体与金属Fe反应生成FeCl₂。GaCl和FeCl₂通过载气(N₂+H₂)带到衬底表面，在约1040℃常压条件下，NH₃与GaCl、FeCl₂在衬底表面反应生成Fe掺杂的GaN单晶。

作为优选的实施方案之一，在步骤S11低掺杂生长GaN时所用的生长温度是约1060℃以上。请参阅图8，温度越高，Si杂质在GaN内的掺杂浓度越低，因此提高温度可以降低背底杂质的掺入。

作为优选的实施方案之一，在步骤S11低掺杂生长GaN时所用的载气中H₂的含量在80％以上。如图9所示，随着载气中H₂含量的提高，Si杂质的掺入效率越来越低，因此提高载气中H₂的比例可以降低背底杂质的掺入。

经测试，藉由本发明工艺所获半绝缘GaN单晶的电阻率在1e6ohm-cm以上，对于波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率大于60％，且在波长为380nm～1000nm范围内其光学透过率曲线中不存在任何其他的吸收峰，而仅有带边吸收。

本发明基于采用III-V族元素的氮化物沉积来形成半绝缘衬底。在上述参照作为特别关心的III-V族元素的氮化物材料的GaN进行举例说明的同时，要知道的是，本发明并不因此受限，而是可以延伸至并且包含其它III-V族元素的氮化物物质例如(Ga,Al,In)N材料。

因此，以上所述仅是本发明的优选方式，根据本发明的原理，还可以做出若干改进或优化，这些改进或优化也是本发明的保护范围。

Claims

1.一种低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述半绝缘GaN单晶中掺杂有深受主杂质以及浅施主元素和/或浅受主元素，所述深受主杂质的掺杂浓度低于1e17cm^-3，所述浅施主元素和/或浅受主元素的总掺杂浓度小于或等于深受主杂质掺杂浓度的1/2。

2.根据权利要求1所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于，其中深受主杂质的掺杂浓度为所述浅施主元素和/或浅受主元素的总掺杂浓度的5倍以上。

3.根据权利要求1所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于，其中因包含所述浅施主元素和/或浅受主元素在内的非故意掺杂的背底杂质引起的载流子浓度低于1e16cm^-3。

4.根据权利要求1所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于，其中深受主杂质的掺杂浓度低于3e16cm^-3。

5.根据权利要求1所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述浅施主元素和/或浅受主元素的激活能小于0.3eV，而所述深受主杂质的能级距离带隙边缘大于0.3eV。

6.根据权利要求5所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述深受主杂质包含包括Fe、C、Cr、Mn中的任意一种或两种以上的组合，优选为Fe。

7.根据权利要求5所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述浅施主元素包括Si和/或O，所述浅受主元素包括Be和/或Mg。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述半绝缘GaN单晶于室温下的电阻率在1e6ohm-cm以上。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于所述半绝缘GaN单晶对于波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率大于60％。

10.根据权利要求9所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于，在所述半绝缘GaN单晶对波长为380nm～1000nm的光线的光学透过率曲线中不存在任何其它吸收峰，而仅有带边吸收。

11.根据权利要求1-7、10中任一项所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶，其特征在于：

所述半绝缘GaN单晶具有自支撑结构，且厚度大于100μm；

或者，所述半绝缘GaN单晶形成于异质衬底上，且其中半绝缘GaN单晶的厚度大于15μm，所述异质衬底包括硅、蓝宝石或碳化硅衬底。

12.如权利要求1-11中任一项所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶的制备方法，其特征在于包括：在生长GaN单晶的过程中，控制其中非故意掺杂的背底杂质的浓度使因非故意掺杂的背底杂质引起的载流子浓度低于1e16cm^-3，以及掺入浓度低于1e17cm^-3的深受主杂质，从而形成半绝缘GaN单晶。

13.根据权利要求12所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶的制备方法，其特征在于包括：采用氢化物气相外延法生长GaN单晶。

14.根据权利要求12或13所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶的制备方法，其特征在于包括采用下列方式中的任一种或两种以上的组合而降低外延生长气氛中的非故意掺杂的背底杂质浓度：

采用高纯源，其中高纯气体源的纯度在6N以上，优选在7N以上，高纯Ga源的纯度在6N以上，高纯Fe源的纯度在4N以上；

采用纯度在5N以上的高纯石英件加工反应器；

提高载气中H₂的含量至50V/V％～100V/V％；

降低反应压力至0.01～0.8atm；

提高生长温度至1040～1100℃。

15.根据权利要求14所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶的制备方法，其特征在于包括：通过多级纯化过滤的方式而提高源气体的纯度而实现高纯源；和/或，通过在生长前于1040℃以上的高温下使用H₂烘烤去除金属源表面的氧化物而实现高纯源；和/或，通过在生长前于1040℃以上的高温下使用HCl气体腐蚀去除金属源表面的氧化物而实现高纯源。

16.根据权利要求15所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶的制备方法，其特征在于所述高纯源包括高纯N₂、高纯H₂、高纯HCl气体、高纯NH₃气体、高纯Ga源、高纯Fe源中的任一种或两种以上的组合。

17.一种半导体器件，其特征在于包含权利要求1-11中任一项所述的低杂质浓度半绝缘GaN单晶。