CN101297397A - 半绝缘GaN及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大面积单晶体半绝缘氮化镓，可用来形成用于构造用于电子和/或光电子用途的GaN器件的衬底。该大面积半绝缘氮化镓容易通过在氮化镓材料生长期间用深受主掺杂剂物质例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等掺杂生长的氮化镓材料以补偿在氮化镓中的施主物质并且给氮化镓赋予半绝缘特征来形成。

Description

半绝缘GaN及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种半绝缘GaN及其制造方法。本发明的半绝缘GaN材料尤其适于用作制造电子和/或光电子器件的衬底。
背景技术
氮化镓和相关的III-V族合金对于高温和高频电子用途而言具有很大的潜能。但是，由于缺少大面积天然GaN衬底，所以大多数GaN器件生长在非天然(异质外延)衬底例如蓝宝石和碳化硅上。这种异质衬底的使用由于在GaN和衬底材料之间的晶格失配和TE(热膨胀)失配而会出现问题。TE失配的一个结果在于GaN/异质外延衬底结构的弯曲，这又导致破裂以及难以构造具有较小形体尺寸的器件。
导电GaN衬底近来已经能够得到(例如，可以在市场上从ATMI，Inc.，Danbury，CT06810，USA购得的导电GaN衬底)。这些GaN导电衬底有利的用在这样的用途中，其中衬底必须是导电的并且相对于相关的GaN器件结构同质外延。但是在许多电子用途例如高频电子用途中，半绝缘GaN衬底是非常理想的。
授予Porowski等人的美国专利6273948披露了一种通过在0.5-2.0GPa的高压和1300-1700℃的高温下从原子氮在镓和族II金属例如铍或钙的熔融混合物中的溶体中进行结晶来制造高电阻GaN块状晶体的方法。实现了1×104至1×108欧姆厘米(Ω-cm)的电阻率。但是，由该方法获得的晶体其尺寸大约为1cm，而大多数商用电子用途需要直径至少大约为2英寸(＞5cm)的衬底尺寸。
US5686738(Moustakas)、US6544867(Webb等人)、US6261931(Keller等人)和美国专利申请2002/0096692A1(Nakamura等人)披露了各种在异质衬底上制作半绝缘GaN膜的方法。所有这些方案都容易出现TE失配的问题，并且导致上述的弯曲、破裂和小形体构造的困难，并且这些方案没有一种已经产生出在商业上可行的大面积单晶体半绝缘氮化镓材料。
因此，在本领域存在对于大面积半绝缘GaN衬底的迫切需要。
发明内容
本发明主要涉及氮化镓及其制造方法。
在一个方面中，本发明涉及大面积单晶体半绝缘氮化镓。
在另一个方面中，本发明涉及一种形成大面积半绝缘氮化镓的方法，该方法包括：通过一种生长过程生长出氮化镓材料；并且在生长过程期间，用掺杂剂物质掺杂正在长大的氮化镓，这些掺杂剂物质可有效用于补偿在氮化镓中的残余施主物质，其中掺杂剂物质的浓度足以使该氮化镓半绝缘。
本发明的另一个方面涉及形成大面积半绝缘氮化镓的方法，该方法包括：通过一种生长过程使氮化镓材料生长，其中通过将足够量的一种或多种深受主物质引入到生长的氮化镓中以补偿施主物质并且生产出半绝缘GaN材料，从而补偿在生长的氮化镓中的施主物质。
从随后的公开内容和所附权利要求中将更加全面地了解本发明的其它方面、特征和优点。
附图的简要说明
图1为根据其实施例2生长的掺铁GaN晶体的作为逆温度函数的电阻率的曲线图；
图2为根据其实施例4生长的晶体的UV-VIS透射光谱。该晶体为双面抛光、厚为384μm、铁浓度为1.1×1019cm-3、硅浓度为1.0×1017cm-3、氧浓度为4.7×1017cm-3；
图3为厚为200μm的高度掺铁单面抛光晶体的UV-VIS透射光谱，其中铁浓度为3×1019cm-3、施主杂质硅浓度为7.5×1017cm-3、氧浓度为4.9×1016cm-3；
图4显示出实施例4的Fe浓度为1019cm-3的掺Fe试样以及在相同条件下在没有铁的情况下长大的两个意外掺杂(UID)GaN试样的导热率对逆温度的曲线图；
图5为UV-VIS透射光谱，其中对于在实施例6中形成的GaN薄膜而言将％透光率绘制成为以纳米(nm)为单位的波长的函数。
具体实施方式
下面专利和专利申请的其全文在这里被引用作为参考：
1997年10月21日授权的题目为“Method of Making a SingleCrystal Ga*N Article”的US5679152；
2000年12月5日授权的题目为“GaN-Based DevicesUsing(Ga，Al，In)N Base Layers”的US6156581；
2002年8月27日授权的题目为“Low Defect Density(Ga，Al，In)Nand HVPE Process for Making Same”的US6440823；
2002年9月10日授权的题目为“Method for Achieving ImprovedEpitaxy Quality(Surface Texture and Defect Density)on Free-Standing(Aluminum，Indium，Gallium)Nitride((Al，In，Ga)N)Substrate forOpto-Electronic and Electronic Devices”的US6447604；
2002年12月3日授权的题目为“High Surface Quality GaN Waferand Method of Fabricating Same”的US6488767；
2003年3月18日授权的题目为“GaN-Based Devices UsingThick(Ga，Al，In)N Base Layers”的US6533874；
2001年7月19日公布的题目为“Bulk Single Crystal Gallium Nitrideand Method of Making Same”的美国专利申请No.20010008656；
2001年12月27日公布的题目为“Bulk Single Crystal GalliumNitride and Method of Making Same”的美国专利申请No.20010055660；
2002年3月7日公布的题目为“Bulk Single Crystal Gallium Nitrideand Method of Making Same”的美国专利申请No.20020028314；
2002年6月6日公布的题目为“Free-Standing(Al，In，Ga)N andParting Method for Forming Same”的美国专利申请No.20020068201；以及
Robert P.Vaudo等人于2000年3月13日提交的美国专利申请No.09/524062。
本发明基于采用III-V族元素的氮化物沉积来形成大面积半绝缘衬底。在下面参照作为特别关心的III-V族元素的氮化物材料的GaN进行举例说明的同时，要知道的是，本发明并不因此受限，而是可以延伸至并且包含其它III-V族元素的氮化物物质例如(Ga，Al，In)N材料。
如在这方面所使用的一样，“(Ga，Al，In)N”指的是金属氮化物组分，其中金属部分可以为按照适当化学计量比的镓、铝和铟金属中的一种、两种或三种，例如GaN、AlN、InN、GaAlN、GaInN、AlInN或者GaAlInN。在多金属III-V族元素氮化物化合物中的金属的化学计量比例应该理解为包含整数以及非整数数值。例如，要理解的是，术语GaAlN指的是GaxAl1-xN，其中0≤x≤1。因此，下面涉及“GaN材料”或“GaN过程”的内容应该理解为具有在这种其它III-V氮化物组分及其形成方法的广义用途。
如在这里所使用的一样，关于GaN材料的术语“大面积”指的是这种材料具有至少25毫米的直径，或者在方形或矩形晶片的情况中，其对角线尺寸至少为25mm。厚度尺寸优选至少为300微米，例如厚度在大约300微米至大约5厘米或更大的范围内。这些尺寸针对由原始晶体生长单晶片或由梨晶通过包括初始晶体生长以形成梨晶或晶锭之后圆化、定尺寸、切割、重叠、抛光等用于生产具有适用于在其上外延生长的表面的晶片所需的步骤而形成的晶片。
如在这里所使用的一样，关于本发明半绝缘GaN的术语“自支撑”指的是这种半绝缘GaN材料的三维体没有在物理上固定在任一衬底上或与之成一体，即半绝缘GaN是独立的物体。
如在这里所使用的一样，关于本发明半绝缘GaN材料的术语“半绝缘”指的是，这种材料在室温(约25℃)下具有＞105100欧姆厘米(Ω-cm)的电阻率。在一个实施方案中，本发明的GaN材料在200℃下具有＞102Ω-cm的电阻率。在另一个实施方案中，半绝缘GaN材料在室温下可以具有＞105Ω-cm的电阻率。更优选的是，半绝缘GaN材料在200℃下具有＞105Ω-cm的电阻率，并且最优选的是，半绝缘GaN材料在300℃下具有＞105Ω-cm的电阻率。这些电阻率数值由四点探针技术(van der Pauw contact geometry)确定为温度的函数。在其中例如作为独立式衬底工件的GaN材料具有构造在这种衬底上和/或其内的微电子电路的情况中，本发明的GaN材料在这种微电子电路的工作温度范围中具有半绝缘特征。术语“之内”在这方面指的是这样一个电路，其中衬底形成该器件的一部分，例如其中衬底经过了植入过程以在衬底中形成植入器件区域。
用来使本发明的半绝缘GaN长大的GaN过程可以为任意合适的类型。虽然本发明在下面主要具体参照氢化物气相外延法(HVPE)进行说明，但要知道的是，本发明并不因此受限，并且本发明的半绝缘GaN可以通过其它生长方法形成，包括碘气相生长(IVPG)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD)、卤化物气相外延法(HaVPE)、机械溅射外延法(MSE)、分子束外延法(MBE)和氮离子束外延法(NICE)。
根据本发明，通过这样一种生长过程来生产出大面积半绝缘氮化镓，其中通过将足够量的一种或多种深受主物质导入进生长的氮化镓中以补偿施主物质并且产生出具有半绝缘特征的氮化镓从而补偿正在生长的氮化镓。
在长大的氮化镓中的施主物质可以源自在材料中的缺陷，这些缺陷被离子化以产生出离子化中心和自由导电带电子。GaN长大过程总是产生出固有缺陷并且将意外掺杂的杂质掺入在长大的GaN材料中，从而产生出n型导电GaN产品。意外掺杂的杂质例如可以包括源自在GaN在其中长大的反应室中的杂质的残余施主离子，例如位于石英生长腔室的壁中。这些杂质用来降低在长大过程中产生出的GaN材料的电阻率。例如，HVPE过程产生出其电子浓度通常接近1×1016cm-3或更大的GaN材料。
根据本发明，通过在其生长期间将深受主物质有意的掺杂在氮化镓材料中以补偿源自缺陷的施主物质以及长大材料的残余掺入杂质，从而生产出大面积半绝缘GaN材料。
这些深受主物质可以为任意合适的类型，它补偿地用来生产出具有半绝缘特征的GaN材料。这些深受主物质可以包括一种深受主物质或一种以上的这种物质。根据本发明的优选方面，深受主物质包括一种或多种过渡金属。
可以用于本发明的这些过渡金属可以为任意合适的类型，例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、水银、104号元素(rutherfordium)、105号元素(dubnium)、106号元素(seaborgium)、107号元素(bohrium)、108号元素(hassium)、109号元素(meitnerium)、110号元素(ununnilium)、111号元素(Unununium)和112号元素(ununbium)。
在本发明实践中所采用的深受主掺杂剂接受例如由在材料中意外掺杂的杂质或固有缺陷所产生出的其能级在GaN的价带和导带中间的电子，由此使得氮化镓半导体成为半绝缘材料。
在氮化镓的HVPE成形中使用深受主掺杂剂在本发明的优选实施方案中进行用来实现半绝缘氮化镓高速生长并且产生出厚的、大面积的GaN材料。
受主物质的能级在确定GaN材料在高温下的导电性或电阻率方面是重要的。如果激活能太小，则陷入的施主杂质可以在高工作温度下变得被热激活，结果GaN材料在这些条件下变得更加导电。用在本发明的广义实践中的深受主物质的激活能优选大于0.35电子伏特(eV)、更优选大于0.5eV，并且最优选为大于0.75eV。
根据本发明的一优选方面，采用选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg的至少一种过渡金属作为用于形成大面积半绝缘氮化镓的深能级受主。特别优选的掺杂剂物质包括Mn、Fe、Co、Ni和Cu，并且Fe当前是最优选的。
本发明考虑了通过在生长期间掺入一种或多种深受主物质而产生出的大面积独立式半绝缘氮化镓。在本发明一优选方面中的氮化镓衬底材料采用HVPE过程生长，其中过渡金属被导入进生长环境中，例如导入进HVPE生长腔室(反应器)中，如下面更全面地所述一样，为此，反应器优选构成为使在生长环境中的不期望有的杂质最少。通常优选的是将在长大的GaN中的不期望有的杂质保持在小于5×1017cm-3、更优选小于1×1017cm-3、甚至更优选小于5×1016cm-3并且最优选小于1×1016cm-3的水平处。
可以在氮化镓生长过程中采用一种或多种相应的金属源反应物将过渡金属掺入到GaN晶体中。
在采用HVPE作为氮化镓生长过程时，可以通过使盐酸(HCl)与金属镓接触来进行GaN生长。金属镓可以设在容器(小舟)中，并且与HCl的接触形成气态GaCl，它被带到生长区域并且与NH3反应以便例如在GaN籽晶或其它生长基体上形成晶体GaN。根据本发明，将深受主物质导入进生长区域，从而以能够有效补偿在GaN晶体中的施主物质并且使之半绝缘例如在25℃和300℃下具有大于105Ω-cm的电阻率的量将深受主物质掺入在生长的GaN晶体中。
用于形成半绝缘GaN的HVPE过程可以按照任意合适的方式进行，例如通过采用(通过用深受主物质掺杂生长的GaN晶体)在RobertP.Vaudo等人的于2002年8月27日授权的题目为“Low DefectDensity(Al，In，Ga)N and HVPE Process for Making Same”的US6440823中所述的HVPE过程或者在上面确定并且引用作为参考的各种专利和专利申请中所披露的其它HVPE过程。
通常，优选在使在GaN材料中来自生长腔室、用于GaN制造过程的原材料或该处理系统的其它部件或材料的“本底”杂质最小化的情况下来进行根据本发明的GaN生长过程。工艺条件(例如，温度、压力、浓度、V/III比例等)、气体纯度和反应器结构(包括结构材料和构造)一般应该进行优化以减小这些本底杂质浓度，从而本底载流子浓度保持在适当的较低的水平上，例如小于5×1017cm-3、并且更优选小于1×1016cm-3或者更低。本底载流子浓度包括有助于材料导电的固有缺陷和杂质。
作为一示例性实施例，可以进行HVPE方法以采用NH3、HCl和Ga作为反应物来生长出GaN材料，其中生长过程在适当的工艺条件下进行，例如温度在大约985℃至大约1010℃的范围内、生长速度大约为50至大约150μm/小时、压力为大约10至大约800托并且NH3/HCl比大约为2至大约40，例如大约为5，以生产出具有适当较低缺陷密度特征的GaN材料，例如其位错缺陷密度不超过1×107缺陷/cm2，并且更优选不超过1×106缺陷/cm2。
在另一个示例性实施方案中，可以在两阶段生长过程中进行GaN的生长，包括(1)第一阶段，其中GaN材料在大约950℃至大约1020℃的温度下在衬底上生长以形成其位错密度为107缺陷/cm2或更低的GaN材料，并且GaN材料在该过程的这个第一阶段结束时在材料的上表面上具有凹坑；以及(2)第二阶段，其中GaN材料在大约为1020℃至大约1250℃的温度下在第一阶段GaN材料上生长足够时间以至少部分填充在该过程的第一阶段中形成在GaN材料表面上的凹坑。
深受主掺杂在该过程的两个阶段期间进行。这种双阶段过程是有利的，因为第二阶段处理降低了本底载流子浓度，从而使之更容易生长出半绝缘GaN材料。
在这种双阶段HVPE过程的第一阶段中的特别优选的过程条件包括温度在大约985℃至大约1010℃的范围内、生长速度在大约为50至150μm的GaN/小时的范围内、压力在大约10至大约800托的范围内并且反应物NH3和HCl的比例NH3/HCl在大约2至大约40，例如大约为2至大约10的范围内。
作为另一个实施例的GaN材料可以通过气相外延法形成以通过使GaN材料在天然GaN籽晶上生长或者在异质外延衬底(即从所得到的GaN梨晶中现场或在外面取出的)上以高于20微米/小时优选高于50微米/小时的生长速度生长来形成半绝缘GaN梨晶，并且将深受主掺杂剂以一定的浓度导入进生长的GaN薄膜中，从而生产出半绝缘GaN材料。
由这种方法生产出的梨晶例如可以具有大于25毫米的直径以及至少为1cm的长度(该梨晶沿着生长方向的厚度)，从而具有产生出小于250弧秒的双晶体x射线摇摆曲线全宽半最大值和小于104缺陷/cm2的顶面缺陷密度的晶体品质。
在本发明的广泛实践中可以采用很多种HVPE和其它GaN生长方法，其中在生长过程期间对GaN材料进行过渡金属掺杂以形成半绝缘GaN。通常，进行HVPE过程，其中以大约为50至大约250微米/小时的高生长速度在大约为950至大约1150℃的生长温度下以及压力从大约25到大约760托并且V/III比例大约为2至50，更优选为大约2至40，并且更优选为5至40的条件下进行深受主掺杂，从而形成具有大约50微米至5厘米或更大的合适厚度的半绝缘GaN。
例如根据下面所述的示例性实施方案，在生长过程期间GaN材料的深受主掺杂可以按照任意合适的方式进行。
在利用HVPE作为氮化镓生长过程时，深受主掺杂剂可以在载体气体中送入到生长腔室中，例如在深受主组分以蒸汽形式时。如果深受主物质为具有足够的蒸汽压力的液体或固体，则可以采用发气泡或蒸发器装置，其中使载体气体与深受主蒸汽接触并且夹带着它。可选的是，可以将深受主物质作为源反应物的组分例如构成有机金属化合物的金属部分的深受主过渡金属输送给生长区域，该金属以蒸汽形式，或者可以通过起泡器、蒸发器等挥发以便输送给生长腔室。
深受主物质因此可以采用任意合适可以输送给生长腔室的形式。深受主物质同样可以掺入在被导入进GaN过程系统中或者在其中产生出的原材料(例如，Ga，HCl、GaCl、NH3)中的一种或多种中或者与之反应。在深受主以先驱体形式例如以其金属部分为深受主物质的有机金属先驱体形式导入时，该先驱体优选(i)充分挥发以能够良好地输送给生长腔室；(ii)容易分解以产生出用于掺入在生长的GaN材料中的深受主物质；或者(iii)任选反应或可以以其它方式转变以有效地将深受主物质掺入在生长的GaN材料中；以及(iv)具有足够的纯度以便不会将不期望的杂质导入进生长的GaN材料中。
流向生长腔室的先驱体流量根据所要求的产出可以是恒定的、变化的或者打开和关闭的。在大部分情况中，先驱体流量在将深受主掺入在生长的GaN材料中期间将保持恒定。
在本发明的一个示例性实施方案中，过渡金属深受主物质与镓源混合，从而形成过渡金属在镓中的溶体。在该布置中，HVPE GaN生长反应器设备可以保持在传统的过程结构中，而没有变化。用镓将过渡金属装载进镓容器中，然后进行HVPE过程，同时过渡金属作为掺杂剂掺入在GaN产品材料中。
在一些用途中，该方案可能比下面所述的其它方案更不优选，因为其它方案能够在生长过程期间改变掺入在GaN晶体中的过渡金属量。通过该方法需要重新充入镓和过渡金属，以便调节过渡金属浓度，或者在消耗率(镓和过渡金属的)不同的情况下保持过渡金属浓度。过渡金属掺入量可以随着过程历史变化，因为可能与HCl的优先反应，从而在镓中的过渡金属浓度随着时间变化。该方案的优点在于该过程的简便性，它可以在现有的HVPE GaN反应器中进行而不用进行任何硬件改变。
在另一个实施方案中，将过渡金属掺杂剂放在位于反应器内的单独小舟中或者在外部源容器中，并且HCl在过渡金属小舟上面流动，从而将过渡金属转变成由载体气体运载到生长区域中的气态金属氯化物。可以通过调节HCl流量和小舟温度来调节气态过渡金属氯化物的浓度，从而实现对于特定半绝缘GaN生长过程适当的特定金属氯化物浓度。
在还有一个实施方案中，将过渡金属氯化物放在位于反应器内的单独小舟中或在外部源容器中，并且采用载体气体来将金属氯化物蒸汽运载到生长区域中。可以通过对于形成半绝缘GaN材料所需的深受主掺杂剂的补偿水平而言适当的调节小舟/源容器温度和载体气体流速来控制金属氯化物蒸汽的浓度。用于赋予GaN材料半绝缘特征的深受主物质的所需掺杂浓度可以很容易通过在连续运行中简单地依据经验改变掺杂剂浓度之后通过四点探针确定法表征出在每次运行中产生出的材料特征来确定，从而确定出最适用于特定一组过程条件的浓度。
由于所有这些因素都可以影响GaN生长过程以及在GaN材料中的施主物质的特性和补偿程度，所以可以采用相同的方案来经验确定适当的过程变量和/或反应器结构和结构材料。
因此，气相外延生长法可以利用金属氯化物作为导入进生长区域的气态掺杂剂源材料。该方案需要使用具有足够高蒸汽压力的过渡金属氯化物，因此局限于具有较高金属氯化物蒸汽压力的过渡金属例如铁。可以通过测量出候选金属氯化物化合物的蒸汽压力来确定用于这个方案的合适过渡金属，从而确定出适用于GaN生长过程的给定用途的过渡金属氯化物化合物。
在另一个变化的方案中，可以采用挥发性有机金属化合物作为深受主源反应物，例如用于深受主过渡金属。用于这种用途的挥发性有机金属化合物包括但不限于环戊二烯基过渡金属化合物，例如Cp2Fe(二(环戊二烯基)铁，也被称为二茂铁)、Cp2Mn、Cp2Co、Cp2Ni、Cp2Cr、深受主金属化合物例如羰基金属、羰基金属衍生物、金属戊二酮酸(pentanedionate)、金属乙酰丙酮和其它具有可充分蒸发或挥发特征以便采用输送技术例如闪蒸、气泡输送、升华、雾化、超声波分散等输送给生长腔室的脂肪族和芳香族深受主金属源化合物。
例如，可以通过起泡器输送技术将上述化合物例如示例性环戊二烯基化合物输送给生长腔室，其中深受主金属环戊二烯基化合物在室温(约25℃)下为固体并且具有足够的用在基于起泡器的蒸汽输送装置中的蒸汽压力。将金属环戊二烯基化合物放在位于主反应器容器外面的起泡器中，并且使载体气体穿过该起泡器以夹带着有机金属蒸汽并且将它输送给在反应器腔室中的生长区域中。通过这种起泡器输送，可以通过在起泡器腔室中的温度和载体气体流速来控制在GaN晶体中的金属杂质浓度，它们每一个都可以单独改变以实现源自金属环戊二烯基化合物的金属的特定掺入。
在本发明的其它实施方案中，深受主试剂可以为任意适用于在处理并且随后掺入在生长的GaN薄膜中以赋予其半绝缘特征的合适相(气体、液体或固体)。
半绝缘GaN衬底可以根据本发明在这样一个过程中形成，其中半绝缘GaN材料在蓝宝石、SiC或其它合适的异质外延衬底上生长，之后通过合适的分离过程使半绝缘GaN材料与异质外延衬底分离。如在于1997年10月21日授权的题目为“Method of Making a SingleCrystal Ga*N Article”的US5679152中所更全面地描述的一样，半绝缘GaN材料与异质外延衬底的这种分离例如可以通过在半绝缘GaN生长温度下或其附近温度下现场去除异质外延衬底来进行，该文献在这里被引用作为参考。作为其它可选方案，如在上面被引用作为参考并且确定出的各个专利和专利申请中所更完全地披露的一样，可以采用分离层、热破碎技术、在GaN/异质外延衬底界面上的能量冲击或者按照其它合适的方式来进行使半绝缘GaN材料与异质外延衬底材料的分开或分离。
作为再一个可选方案，本发明的GaN材料可以在如在上面被引用作为参考并且确定出的各个专利和专利申请中所更完全地披露的一样形成的GaN籽晶上长大。这种GaN籽晶可以具有半绝缘特征，或者半绝缘材料可以在随后去除的导电籽晶上长大(例如，通过抛光、切割或其它去除技术)。
本发明的半绝缘块状GaN材料可以通过气相沉积技术例如HVPE或者按照其它合适的方式形成为任意合适的厚度和尺寸特征。例如，半绝缘GaN衬底可以形成为具有大约300微米至大约5厘米的厚度，从而产生出具有适当尺寸的单块晶片、晶锭、梨晶或其它块状材料体。例如，可以进行本发明的HVPE方法以产生出其直径水平大约为50-100毫米、厚度为1.25cm或更大的半绝缘GaN梨晶。
单晶体半绝缘GaN的块状材料体一旦形成则通过锯切或其它技术进行加工以产生出晶片坯料。该晶片坯料必要时又经过搭接、抛光和平面化操作以生产出用于在其上形成电子和/或光电子器件结构的具有合适厚度的晶片。
氮化镓材料因此可以用作用来在其上和/或在其内构造电子器件的半绝缘衬底。这种电子器件例如可以包括例如高电子迁移率晶体管(HEMT)、单片微波集成电路(MMIC)等器件。另外，本发明的氮化镓材料可以与导电衬底一起使用以便于构造出微电子器件例如高功率整流器。
所完成的晶片优选具有较低的位错缺陷，它低于大约106缺陷/cm2，可以通过适当的缺陷修饰之后利用AFM或光学显微技术确定。例如，在对GaN晶片进行化学机械抛光(CMP)或者热磷酸蚀刻之后围绕线位错形成小凹孔(可以通过AFM看见)。这些位错是“修饰过的”。
本发明的半绝缘GaN用于构造很多种当前在异质外延衬底材料例如蓝宝石或半绝缘碳化硅上生长的GaN器件。
本发明因此提供了用于形成半绝缘GaN的方法，其中在氮化镓材料中的施主物质在材料生长过程期间由受主物质补偿。受主物质可以包括掺杂剂深受主物质例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等，以及源自原材料、生长腔室结构材料等的补偿杂质，它们用来补偿施主物质并且产生出作为生长过程产品的半绝缘GaN材料。在本发明的范围内相应地可以利用多种杂质作为补偿受主物质。在生产半绝缘GaN块状形式中，在本发明的范围还可以采用杂质缺陷复合体来补偿在生长的GaN材料中的残余施主。
在已经在其它相应过程条件下但是在掺杂剂/杂质的不同浓度下形成的GaN试样中，可以很容易通过测量所形成的GaN材料的电阻率来确定在本发明的GaN生长过程中所期望的掺杂剂/杂质物质的浓度，其中将合适材料的欧姆接触(例如，InSn合金接触)形成在相应的材料试样上以能够进行电阻率测试。需要高温测量来精确地确定电阻率。
也可以采用二次离子质谱仪(SIMS)来测量并且调整本底杂质和掺杂剂浓度。
作为具体实施例，离子掺杂可以在由本领域普通技术人员所公知的SIMS或GDMS测量技术来确定的大约为3×1016Fe原子/cm3至大约7×1016Fe原子/cm3的浓度下进行，并且施主浓度小于3×1016/cm3，从而产生出具有合适电阻率数值例如约2×109欧姆.cm的半绝缘GaN。
本发明的半绝缘GaN材料具有与GaN材料的半绝缘特征一致的本底载体浓度，并且这种本底载体浓度优选尽可能低。例如，在不存在本发明的半绝缘补偿的情况下的生长过程可以产生出具有大约1015至1018cm-3的本底载体浓度的GaN材料。
必要时例如可以通过使用足够长的生长时间来将缺陷密度和杂质浓度(例如，例如硅、氧、硫、碳、磷、氯等的杂质)降低至预定或其它所期望的水平来调节生长过程的条件以降低本底载体浓度，所述水平应该尽可能低。也可以通过适当调节过程条件例如III-V比例、生长温度、压力、生长速度等来减小本底载体浓度。用在生长过程中的化学反应物的纯化或者使用超高纯度反应物也有利于减小本底载体浓度，例如避免会不理想地产生出杂质例如硅、氧等的生长腔室结构部件。
与前面一致，在本发明的实践中用作补偿物质的深受主及其先驱体(在采用先驱体反应物时)同样最好具有高纯度特征，这避免了将污染杂质不理想地导入进生长的氮化镓材料中。另外，这些深受主和先驱体最好选择为与用来形成半绝缘GaN材料的特定生长过程良好匹配。例如，用作用于过渡金属掺杂剂物质的来源的有机金属先驱体最好选择为具有足够的挥发性以便在生长环境中进行有效传输，并且干净有效地分解以产生出所期望的掺杂剂物质或者按照有效地掺入深受主物质这样一种方式反应或转变，从而不会将不期望的杂质引入到生长的GaN材料中。
通过下面示例性非限定实施例更全面地显示出本发明的特征和优点。
实施例1：掺入了多种过渡金属元素的HVPE GaN生长
在该实施例中，在HVPE过程中确定出将过渡金属掺入在GaN晶体中的效率。
将Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Cr的每一种的一个重量百分比与其它的这些金属一起加入在HVPE GaN生长系统的镓小舟中。在将HVPE反应器加热至生长条件之后，氮化镓晶体在与没有过渡金属杂质的用于氮化镓的HVPE生长相同的生长条件下生长。
生长条件如下：生长温度＝1030℃，生长压力＝50托，并且生长速度＝约100μm/小时。供应商使用辉光放电质谱仪(GDMS)来分析在生长的GaN晶体中的过渡金属杂质浓度。
表I显示出在该实施例中生长的GaN晶体中的杂质的浓度。Cr、Mn和Co的每一种的浓度都低于GDMS的检测限制。该铁浓度在GaN薄膜中最高，之后为铜和镍。该试验表明，在金属镓容器中的过渡金属杂质的混合物允许在HVPE GaN生长期间合理的将铁和铜掺入在晶体中。
表I：在实施例1中生长的GaN晶体中由GDMS测量出的杂质浓度(基于GaN薄膜重量的以重量计的十亿分之一)
  过渡金属   浓度(ppb)
  Cr   ＜5
  Mn   ＜5
  Fe   40
  Co   ＜1
  Ni   6.5
  Cu   25
实施例2：采用低水平铁掺杂的半绝缘HVPE GaN
在该实施例中，通过掺入低浓度铁杂质来阐明半绝缘HVPE GaN晶体的生长和性能。在室温下将2.8克99.995％纯度的铁和250克99.99999％纯度的镓装载进镓小舟(容器)中。将该反应器密封，并且将反应器温度升高至生长温度。
采用基线生长条件使GaN晶体在蓝宝石模板上生长。生长条件如下：生长温度＝1030℃，生长压力＝50托，并且生长速度＝大约为100μm/小时。在四个小时生长之后，从反应器中将GaN晶体取出并且定性。
下面的表II显示出在该实施例中生长的GaN晶体中的杂质浓度。供应商通过二次离子质谱仪(SIMS)测量出杂质浓度。铁浓度大约为4×1016Fe原子/cm3，这稍高于施主杂质(硅、氧和碳)的总体浓度。
表II：在实施例2中生长的GaN晶体中由SIMS测量出的杂质浓度
  元素   浓度(cm-3)
  Fe   4×1016
  C   4×1015
  Si   1.5×1016
  O   2×1016
采用InSn接触通过四点探针方法测量出作为温度函数的在实施例2中生长的GaN晶体的电阻率。一旦InSn已经熔融并且GaN温度高于约60℃，则接触为欧姆的。图1显示出用于通过上述方法生长的掺铁GaN晶体试样的作为试样逆温度的函数的电阻率数据。在250℃下的电阻率为3×105欧姆厘米，并且在室温下的电阻率(通过外推法确定)为2×109欧姆厘米。用于掺FeGaN的激活能为0.51eV，如图1所示。
实施例3：采用低水平铁掺杂但是具有高施主杂质的导电HVPE GaN
在该实施例中，阐明了降低本底施主杂质浓度的重要性。该实施例采用与用在实施例2中的反应器不同的HVPE反应器结构。
在室温(约25℃)下将5克99.995％纯度的铁和800克99.99999％纯度的镓装载到镓小舟(容器)中。将该反应器密封，并且将反应器温度升高至生长温度。采用基线生长条件使GaN晶体在蓝宝石模板上生长。生长条件为：生长温度＝1030℃，生长压力＝400托，并且生长速度＝大约为200μm/小时。在稳态生长过程之前进行牺牲生长，从而让反应器静置在稳定状态中，在稳态生长过程的开始时，在镓小舟中的镓量大约为600克。虽然初始铁浓度为0.6wt％，但是没有确定出在小舟中的铁量。在生长三个小时之后，从反应器中取出GaN晶体并且定性。
在该实施例中生长的晶体不是半绝缘的。室温Hall测量表明，载体浓度为6.6×1016cm-3，并且载体迁移率为895cm2/Vs。晶体的电阻率为0.1欧姆厘米。通过二次离子质谱仪(SIMS)测量出杂质浓度。如下面表III中所示一样，铁浓度的SIMS确定值为1.9×1016cm-3。该铁浓度低于硅和氧的总浓度，它们可用于说明在该实施例中生长的GaN的导电特征。
表III：在实施例3中生长的GaN晶体中由SIMS和GDMS测量出的杂质浓度
  元素   SIMS(cm-3)
  Fe   1.9×1016
  Si   5.5×1015
  O   2.2×1017
实施例4：采用高水平铁掺杂的HVPE GaN
该实施例涉及了两种试样，每种掺杂了比Si或O更多的Fe，但是所有掺杂剂在两个试样中都是高浓度。
该实施例显示出，如果本底杂质水平太高，则不可能简单地加入更多的深受体以补偿。相反存在一本底杂质限制(BIL)，我们已经确定它(对于铁而言；BIL可以取决于所采用的特定补偿物质)大约为5.0×1017cm-3，高于该浓度则本底杂质变得不能通过将深受主物质进一步加入到生长的GaN材料中来补偿。为此，GaN本底杂质浓度(BIC)不应该超过大约5.0×1017cm-3。在优选的实践中，BIC小于1.0×1017cm-3，更优选小于5.0×1016cm-3，并且最优选小于1×1016cm-3。
在该实施例中，在室温下将5克99.995％纯度的铁和800克99.99999％纯度的镓装载到镓小舟(容器)中。将该反应器密封，并且将反应器温度升高至生长温度。采用基线生长条件使GaN晶体在蓝宝石模板上生长。生长条件为：生长温度＝1030℃，生长压力＝400托，并且生长速度＝大约为200μm/小时。在建立稳态生长状态之前进行短暂的牺牲生长，从而让反应器静置在稳定状态中。在稳态生长开始时，在镓小舟中的镓量大约为750克，并且在小舟中的铁量大约为0.6wt％。在生长三个小时之后，从反应器中取出GaN晶体并且定性。
供应商通过二次离子质谱仪(SIMS)测量出杂质浓度。表IV显示出在该实施例中生长的晶体的杂质浓度。
在晶体中的铁浓度大约为1.1×1019cm-3，比硅浓度(1.0×1017cm-3)和氧浓度(4.7×1017cm-3)的组合要高得多。但是，室温Hall测量表明，该晶体不是半绝缘的。晶体的室温电阻率为16欧姆厘米，并且载体浓度为5×1015cm-3，并且载体迁移率为68cm2/Vs。这暗示在高浓度下的铁没有完全补偿施主杂质。
表IV：在实施例4中生长的GaN晶体中由SIMS测量出的杂质浓度
  元素   SIMS(cm-3)
  Fe   1.1×1019
  Si   1.0×1017
  O   4.7×1017
图2显示出用于在该实施例中生长的晶体的UV-VIS透射光谱。该晶体为双面抛光，厚为384μm，并且离子浓度为1.1×1019cm-3，硅浓度为1.0×1017cm-3并且氧浓度为4.7×1017cm-3。
图3显示出另一种晶体(单面抛光，200微米厚)的UV-VIS透射光谱，它在更高的铁浓度下在镓小舟中生长，从而生产出其铁浓度为3×1019cm-3的高度掺铁晶体。施主杂质为其浓度为7.5×1017cm-3的硅和浓度为4.9×1016cm-3的氧。该晶体是导电的，并且其电阻率为0.012欧姆厘米，载体浓度为1.2×1019cm-3，并且迁移率为35cm2/Vs。
两种晶体都呈现为n型导电。UV-VIS光谱显示出在456.7nm(2.71eV)处相对尖锐的吸收顶峰，这是由于在6Al(S)基态中的Fe3+中央内过渡(intracenter transition)到4E(G)激发态。在低于450nm的波长下的宽带吸收是由于Fe3+6Al(S)基态激发成有界(bounded)的电子空穴碰撞偶(Fe3+)导致的。这种宽吸收在大约390nm(3.18eV)处整平，从而表明Fe3+/Fe2+电荷转移的能量级大约高于价带3.18eV。在高度离子掺杂的HVPE GaN晶体中的n型导电原点不能严格确定，但是可以与高离子浓度引起的晶体缺陷的产生相关。尽管如此，该实施例表明实现半绝缘GaN不仅仅是在本底杂质浓度较高时装载具有大量的深受主掺杂剂物质的薄膜的事情。相反，如上所述，GaN薄膜的BIC必须低于这种材料的BIL，以便能够补偿本底杂质从而产生出半绝缘GaN材料。
通过在化学机械抛光(CMP)之后用原子力显微镜(AFM)统计出腐蚀坑密度来测量出GaN:Fe晶片的位错密度。化学机械抛光在位错附近给位错装饰了稍微不同的抛光率。与针对在相同生长条件但是没有铁的情况下生长出的试样测量出的一样，其Fe浓度为1019cm-3的GaN:Fe试样的位错密度大约为8×106cm-2。
通过激光闪光法在不同的试样温度下测量出GaN:Fe晶片的导热性。图4显示出针对其Fe浓度为1019cm-3的掺Fe试样和两个在类似条件下但是没有铁的情况下生长出的两种无意掺杂(UID)的GaN试样的导热性对逆温度的曲线。与在相同生长条件下但是没有铁的情况下生长出的试样所测量出的类似，其Fe浓度为1019cm-3的第一GaN:Fe试样的导热性在室温(约25℃)下为210W/mK。在下面的表IV.A中给出了几种异质模板的导热性以便进行比较。导热性比通常在异质外延期间所采用的蓝宝石模板的导热性大的多。
表IV.A
Figure A20048001998600361
实施例5：采用挥发性有机金属作为掺杂剂源的掺杂过渡金属的HVPE GaN。该实施例显示出从有机金属先驱体中借助起泡器输送将深受主物质掺入在生长的GaN薄膜中。
该实施例阐明了采用双(环茂二烯基)的金属化合物作为金属先驱体将过渡金属从反应器的起泡器外面提供使其掺入GaN晶体材料。二茂铁(二(环茂二烯基)铁，Cp2Fe)为用在该实施例中的特定先驱体化合物。
来自起泡器的气流与反应器内部的氨水混合。在室温(约25℃)下将250克纯度的99.99999％镓装载到镓小舟(容器)中。将该反应器密封并且使反应器温度升高至生长温度。采用基线生长条件使GaN晶体在蓝宝石模板上生长。生长条件为：生长温度＝1030℃，生长压力＝50托，并且生长速度＝大约为100μm/小时。使氮载体气体流过二茂铁起泡器，并且使起泡器保持在43℃的温度下。起泡器载体气体的流速为200sccm。
在蓝宝石衬底上生长一个小时之后，从反应器中将GaN晶体取出，并且定性。通过SIMS技术来分析在GaN晶体中的铁和其它杂质浓度。
表V显示出由SIMS测量出的杂质浓度。在晶体中的碳杂质处于SIMS装置的检测限制处，从而表明在生长过程期间有机金属先驱体不会将显著量的碳杂质引入到晶体中。在晶体中的高的氧浓度是由于在该生长期间到反应器中的泄漏。在反应器的气密性更好的情况下的随后生长导致明显降低的氧杂质水平。
表V：在实施例5中生长出的GaN晶体中由SIMS和GDMS测量出的杂质浓度
  元素   SIMS(cm-3)
  Fe   2.1×1018
  Si   2.8×1016
  O   5.4×1018
  C   8.3×1016
实施例6：在反应器内用单独掺杂剂小舟进行过渡金属掺杂
该实施例阐明了采用在生长反应器内的单独金属小舟将过渡金属掺入在GaN晶体中。除了镓小舟之外，反应器布置成包含用于过渡金属掺杂的单独小舟。
将800克99.99999％纯度的镓装载到镓小舟中，并且将5克99.995％纯度的铁丝装载到掺杂剂小舟中。首先在没有掺杂剂流动的情况下建立基线生长条件。基线生长条件为：生长温度＝1040℃，生长压力＝大气压，并且生长速度＝125μm/小时。
在随后的生长过程中，将用于掺杂剂小舟的HCl流打开，同时其它条件与基线生长条件相同。HCl与金属铁反应，从而形成被运载到生长区域中的氯化铁。用于掺杂剂小舟的HCl流量为5sccm，并且用于镓小舟的HCl流量为50sccm。采用蓝宝石衬底，并且所获得的GaN薄膜厚度为60μm。
通过在图5中所示的UV-VIS透射光谱证明铁在薄膜中的存在，其中将％透光率绘制成为以纳米(nm)为单位的波长的函数。通向铁小舟的更高HCl流(对于用在该实施例中的反应器结构而言＞5sccm)导致氮化镓在基线生长条件下腐蚀。虽然更低的HCl流量或更少的氯化铁对于实现半绝缘特征而言是优选的，但是该实施例表明，当HCl在单独金属小舟中在Fe上经过时可以将足够量的Fe掺入进GaN晶体中。
实施例7：用在反应器内的单独掺杂剂小舟进行过渡金属掺杂的一般实施例
该实施例阐明了与实施例6类似采用在反应器内的单独掺杂剂金属小舟将过渡金属掺入在GaN晶体中。除了镓小舟之外，反应器包含了用于过渡金属掺杂的单独小舟。将800克99.99999％纯度的镓装载到镓小舟中，并且将5克选自表VI的99.995％纯度的金属元素装载到掺杂剂小舟中。首先在没有掺杂剂流动的情况下建立基线生长条件。基线生长条件为：生长温度＝1000-1050℃，生长压力＝大气压，并且生长速度＝100-250μm/小时。在随后的生长中，将用于掺杂剂小舟的HCl流打开，同时其他条件与基线生长条件相同。HCl流量为1-100sccm。通过HCl和载体气体将过渡金属元素输送给生长区域，从而将过渡金属掺杂剂掺入进生长的GaN晶体中。
针对在下面的表VI中列出的金属元素的每一种进行前面概括的程序。
表VI：用于实施例7的金属元素
Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg
实施例8：采用有机金属作为过渡金属掺杂源的一般实施例
该实施例阐明了采用从反应器的起泡器外面提供的金属化合物将过渡金属掺入在GaN晶体材料中。采用选自表VII的金属有机化合物中的一种。在室温(约25℃)下将250-7000克99.99999％纯度的镓装载到镓小舟(容器)中。将该反应器密封并且使反应器温度升高至生长温度。首先在没有气泡流的情况下建立基线生长条件。该基线生长条件为：生长温度＝1000-1050℃，生长压力＝大气压，并且生长速度＝100-250μm/小时。在随后的生长中，将气泡流接通，同时其它条件与基线生长条件相同。过渡金属元素通过起泡器载体气体输送给生长区域，从而掺入进生长的GaN晶体中。
对于在下面表VII中所列出的每种金属有机化合物进行前面概括的程序。
表VII
  用于实施例8的金属有机化合物
  二(环茂二烯基)铬
  二(环茂二烯基)钴
  二(环茂二烯基)铁
  二(环茂二烯基)锰
  二(环茂二烯基)二氯化钼
  二(环茂二烯基)镍
  二(环茂二烯基)锇
  二(环茂二烯基)钌
  二(环茂二烯基)二氯化钨
  二甲基锌
前面的实施例举例说明了用于形成大面积自支撑半绝缘氮化镓的本发明方法以及由这些生长技术产生出的大面积自支撑半绝缘氮化镓的特征。根据本发明制造出的半绝缘氮化镓为用于构造电子和/或光电子GaN器件的有用衬底材料，包括以前构造在异质外延衬底例如蓝宝石、碳化硅等上的GaN器件。
虽然在这里已经参照具体特征、方面和实施方案对本发明进行了各种说明，但是要理解的是本发明的范围并不因此受限，而是可以延伸至并且包括其自身对于本领域普通技术人员根据在这里所披露的内容可以理解的这些变型、变化和其它实施方案。
因此，本发明打算在广义上解释为涵盖落入在在下面所要求保护的本发明精神和范围内的所有这些变型、变化和可选实施方案。

Claims (116)

1.一种大面积单晶体半绝缘氮化镓。
2.如权利要求1所述的氮化镓，它掺杂有用来补偿在氮化镓中的残余施主物质的过渡金属掺杂剂物质，其中过渡金属掺杂剂物质的浓度足以使得所述氮化镓是半绝缘的。
3.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括选自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg构成的组中的至少一种过渡金属。
4.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括选自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu构成的组中的至少一种过渡金属。
5.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括锰。
6.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括钴。
7.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括镍。
8.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括铜。
9.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括铁。
10.如权利要求1所述的氮化镓，它是通过氢化物气相外延生长法形成的。
11.如权利要求1所述的氮化镓，其厚度在大约50微米至大约5厘米的范围内。
12.如权利要求1所述的氮化镓，其形式为梨晶的形式。
13.如权利要求12所述的氮化镓，其中所述梨晶其厚度在大约300微米至大约5厘米的范围中。
14.如权利要求1所述的氮化镓，它是自支撑的。
15.如权利要求14所述的氮化镓，其直径至少为50毫米，并且其厚度至少为300微米。
16.如权利要求15所述的氮化镓，其中所述厚度在300微米至5厘米的范围内。
17.如权利要求1所述的氮化镓，其电阻率在25℃下大于约102Ω-cm 。
18.如权利要求1所述的氮化镓，其电阻率在25℃下大于约105Ω-cm。
19.如权利要求1所述的氮化镓，其电阻率在200℃下大于约102Ω-cm 。
20.如权利要求1所述的氮化镓，其电阻率在200℃下大于约105Ω-cm。
21.如权利要求1所述的氮化镓，其电阻率在300℃下大于约105Ω-cm。
22.如权利要求1所述的氮化镓，其中意外杂质的浓度低于5×1017cm-3。
23.如权利要求1所述的氮化镓，其中意外杂质的浓度低于1×1017cm-3。
24.如权利要求1所述的氮化镓，其中意外杂质的浓度低于5×1016cm-3。
25.如权利要求1所述的氮化镓，其中意外杂质的浓度低于1×1016cm-3。
26.如权利要求1所述的氮化镓，其位错缺陷密度不超过107缺陷/cm2。
27.如权利要求1所述的氮化镓，其位错缺陷密度不超过106缺陷/cm2。
28.如权利要求1所述的氮化镓，其位错缺陷密度不超过105缺陷/cm2。
29.如权利要求2所述的氮化镓，它包括具有硅和氧的本底杂质，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括铁，并且所述铁的浓度大于所述硅和所述氧的总浓度。
30.如权利要求2所述的氮化镓，其中所述过渡金属掺杂剂物质包括铁，由SIMS确定的铁浓度在大约3×1016原子/cm3至大约7×1017原子/cm3的范围内。
31.如权利要求1所述的氮化镓，它掺杂有用来补偿在氮化镓中的残余施主物质的掺杂剂物质，其中掺杂剂物质的激活能大于0.35eV。
32.如权利要求1所述的氮化镓，它掺杂有用来补偿在氮化镓中的残余施主物质的掺杂剂物质，其中掺杂剂物质的激活能大于0.50eV。
33.如权利要求1所述的氮化镓，它掺杂有用来补偿在氮化镓中的残余施主物质的掺杂剂物质，其中掺杂剂物质的激活能大于0.75eV。
34.如权利要求1所述的氮化镓，它掺杂有其激活能大于0.35eV的过渡金属掺杂剂物质。
35.如权利要求1所述的氮化镓，它包括构造在其上和/或其内的微电子电路，其中所述氮化镓在所述微电子电路的工作温度状况中是半绝缘的。
36.如权利要求1所述的氮化镓，它具有构造在其上和/或其内的电子电路。
37.一种电子器件结构，它包括如权利要求1所述的氮化镓和构造在其上和/或其内的电子器件。
38.如权利要求37所述的电子器件结构，其中所述电子器件包括高电子迁移率晶体管(HEMT)。
39.如权利要求37所述的电子器件结构，其中所述电子器件包括单片微波集成电路(MMIC)。
40.如权利要求37所述的电子器件结构，其中所述氮化镓位于导电衬底上。
41.如权利要求40所述的电子器件结构，其中所述电子器件包括高功率整流二极管。
42.一种形成大面积半绝缘氮化镓的方法，包括通过生长过程生长出氮化镓材料，并且在生长过程期间，利用掺杂剂物质掺杂生长中的氮化镓，该掺杂剂物质用来补偿在氮化镓中的残余施主物质，其中掺杂剂物质的浓度足以使得所述氮化镓是半绝缘的。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括选自由Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg构成的组中的至少一种过渡金属。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括选自由Mn、Fe、Co、Ni和Cu构成的组中的至少一种过渡金属。
45.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括锰。
46.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括钴。
47.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括镍。
48.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括铜。
49.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括铁。
50.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓包含有包括硅和氧在内的本底杂质，其中所述掺杂剂物质包括铁，并且所述铁的浓度大于所述硅和所述氧的总浓度。
51.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括铁，并且进行所述生长过程以便使氮化镓具有由SIMS确定的在大约3×1016原子/cm3至大约7×1017原子/cm3的范围内的铁浓度。
52.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括氢化物气相外延生长法(HVPE)。
53.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的电阻率在25℃下大于约102Ω-cm。
54.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的电阻率在25℃下大于约105Ω-cm。
55.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的电阻率在200℃下大于约102Ω-cm。
56.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的电阻率在200℃下大于约105Ω-cm。
57.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的电阻率在300℃下大于约105Ω-cm。
58.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质的激活能大于0.35eV。
59.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质的激活能大于0.50eV。
60.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质的激活能大于0.75eV。
61.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的意外杂质的浓度低于5×1017cm-3。
62.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的意外杂质的浓度低于1×1017cm-3。
63.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的意外杂质的浓度低于5×1016cm-3。
64.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的意外杂质的浓度低于1×1016cm-3。
65.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的位错密度不超过107缺陷/cm2。
66.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的位错密度不超过106缺陷/cm2。
67.如权利要求42所述的方法，其中所述氮化镓的位错密度不超过105缺陷/cm2。
68.如权利要求42所述的方法，其中由所述生长过程产生出的氮化镓是自支撑的。
69.如权利要求68所述的方法，其中所述氮化镓其直径至少为50毫米，并且其厚度至少为300微米。
70.如权利要求69所述的方法，其中所述氮化镓其厚度在300微米至5厘米的范围内。
71.如权利要求42所述的方法，包括通过HVPE生长过程使氮化镓生长以形成梨晶的步骤。
72.如权利要求42所述的方法，还包括在氮化镓上和/或其内构造电子电路的步骤。
73.如权利要求42所述的方法，还包括在氮化镓上和/或其内构造电子器件的步骤。
74.如权利要求42所述的方法，包括在导电衬底上形成所述氮化镓的步骤。
75.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括使氮化镓在籽晶上生长。
76.如权利要求75所述的方法，其中所述籽晶包括自支撑的GaN籽晶。
77.如权利要求75所述的方法，其中所述生长过程包括在导电籽晶上生长出氮化镓，所述方法还包括从由所述生长过程生产出的氮化镓中去除导电籽晶的步骤。
78.如权利要求75所述的方法，其中所述籽晶包括半绝缘籽晶。
79.如权利要求75所述的方法，其中所述籽晶包括其缺陷密度小于107缺陷/cm2的籽晶。
80.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括使盐酸(HCl)与金属镓反应以形成气态GaCl，并且使气态GaCl与NH3反应以形成大面积半绝缘氮化镓。
81.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括使氯化镓与氨水反应以形成大面积半绝缘氮化镓。
82.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，并且进行所述HVPE生长过程以便生产出其位错缺陷密度不超过107缺陷/cm2的氮化镓。
83.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，并且进行所述HVPE生长过程以便生产出其位错缺陷密度不超过106缺陷/cm2的氮化镓。
84.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括多阶段HVPE生长过程。
85.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，其中反应物NH3和HCl按照大约2至大约40的NH3/HCl比值提供。
86.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，其中所述HVPE生长过程在生长速度为大约50至大约250微米/小时、生长温度大约为950至大约1150℃、压力为大约25至大约760托并且V/III比大约为2至大约50的情况下进行。
87.如权利要求42所述的方法，其中所述施主物质包括过渡金属，并且生长过程包括使过渡金属与镓源混合，由此在镓中形成过渡金属杂质的溶体。
88.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，并且施主物质包括过渡金属，其中所述HVPE生长过程包括使过渡金属掺杂剂物质与HCl反应以使过渡金属转变成气态金属氯化物。
89.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括HVPE生长过程，该过程包括使盐酸与金属镓反应以形成气态氯化镓，并且使气态氯化镓与氨水反应以形成所述大面积半绝缘氮化镓。
90.如权利要求89所述的方法，其中使所述气态氯化镓与氨水反应的步骤在生长区域中进行，并且掺杂剂物质包括以其中过渡金属掺入在生长的氮化镓中的形式在生长区域中的过渡金属。
91.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括使掺杂剂物质与HCl反应以将掺杂剂物质转变成气态氯化物。
92.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括在其中进行生长过程的生长区域中提供过渡金属氯化物。
93.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质源自导入进生长过程的过渡金属先驱体。
94.如权利要求93所述的方法，其中所述过渡金属先驱体包括有机金属先驱体。
95.如权利要求94所述的方法，其中所述有机金属先驱体包括过渡金属的二(环茂二烯基)化合物。
96.如权利要求95所述的方法，其中所述过渡金属包括选自由铁、锰、钴、镍、铬和铜构成的组的金属。
97.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质通过起泡器输送提供给生长过程。
98.如权利要求42所述的方法，其中所述生长过程包括在异质外延衬底上生长出大面积半绝缘氮化镓。
99.如权利要求98所述的方法，其中所述异质外延衬底包括从蓝宝石和碳化硅构成的组中选择的材料。
100.如权利要求98所述的方法，还包括从大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底，从而产生出自支撑的、大面积的半绝缘氮化镓的步骤。
101.如权利要求100所述的方法，其中从所述大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括选自磨削、化学腐蚀、干腐蚀、分离技术和升离技术的步骤。
102.如权利要求100所述的方法，其中从大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括反应离子腐蚀。
103.如权利要求100所述的方法，其中从大面积的半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括在大面积的半绝缘氮化镓的生长温度下或该温度附近现场去除异质外延衬底。
104.如权利要求100所述的方法，其中从所述大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括从大面积半绝缘氮化镓将异质外延衬底折断。
105.如权利要求100所述的方法，其中从大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括在异质外延衬底和大面积半绝缘氮化镓之间使用分离层。
106.如权利要求100所述的方法，其中从所述大面积半绝缘氮化镓中去除异质外延衬底的步骤包括将能量冲击在异质外延衬底和大面积半绝缘氮化镓之间的界面上，从而使该界面弱化并且使得异质外延衬底与大面积半绝缘氮化镓分离。
107.如权利要求42所述的方法，其中所述大面积半绝缘氮化镓形成为梨晶，还包括用所述梨晶形成晶片坯料的步骤。
108.如权利要求107所述的方法，其中用所述梨晶形成晶片坯料的步骤包括从梨晶中锯切出晶片坯料。
109.如权利要求107所述的方法，还包括选自搭接、抛光和平面化操作中的至少一个加工步骤。
110.如权利要求109所述的方法，其中在所述至少一个加工步骤之后的晶片坯料在其表面上的位错缺陷水平低于106缺陷/cm2。
111.如权利要求42所述的方法，其中所述掺杂剂物质包括铁，并且所述大面积半绝缘氮化镓在其中掺杂有铁，由SIMS确定的铁浓度在大约3×1016原子/cm3至大约7×1017原子/cm3的范围内。
112.如权利要求42所述的方法，还包括在氮化镓上和/或其中构造微电子电路的步骤，其中所述氮化镓在所述微电子电路的工作温度状况中是半绝缘的。
113.如权利要求42所述的方法，还包括使用大面积半绝缘氮化镓作为电子器件的衬底。
114.一种形成大面积半绝缘氮化镓的方法，包括通过将足够量的一种或多种深受主物质掺入到生长的氮化镓中以补偿施主物质并且生产出半绝缘GaN材料，从而通过其中补偿了在生长的氮化镓中的施主物质的生长过程使氮化镓材料生长的步骤。
115.如权利要求114所述的方法，还包括在生长过程期间使BIC保持低于BIL。
116.如权利要求114所述的方法，其中所述受主物质包括铁，并且BIC低于5.0×1017cm-3。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081029