JP2006044982A

JP2006044982A - 窒化物半導体単結晶基板とその合成方法

Info

Publication number: JP2006044982A
Application number: JP2004228032A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fujiwara; 伸介藤原; Seiji Nakahata; 成二中畑
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2006-02-16
Also published as: CN100466176C; US20060027896A1; KR101289128B1; EP1624095A2; TWI352376B; CN101503824A; US20120118226A1; CN101503824B; CN1734719A; KR20060048978A; TW200607005A; EP1624095A3

Abstract

【課題】ＡｌＧａＮ系単結晶基板自体の破壊靭性を改善するとともに、その吸収係数を低減させる。
【解決手段】窒化物半導体単結晶基板は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の組成を有する場合に、（１．２−０．７ｘ）ＭＰａ・ｍ^1/2以上の破壊靭性値と２０ｃｍ²以上の面積を有し、また、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０．５≦ｘ≦１）の組成を有する場合に、３５０〜７８０ｎｍの全波長範囲において５０ｃｍ^-1以下の吸収係数を有することを特徴としている
【選択図】図１

Description

本発明は種々の電子デバイスの基板として利用され得る窒化物半導体単結晶に関し、特に、窒化物半導体単結晶基板の破壊靭性と透光性の改善に関する。

半導体電子デバイスの基板として窒化物半導体単結晶ウエハを利用する場合、当然のことながら、半導体電子デバイスの作製プロセス中にその窒化物半導体単結晶ウエハが割れないようにしなければならない。なぜならば、窒化物半導体単結晶ウエハがプロセス途中で割れてしまえば、その後のプロセス処理を行うことができず、ウエハが無駄になってしまうからである。

近年では、シリコン単結晶ウエハのみならず窒化物半導体単結晶ウエハを利用して種々の電子デバイスが作製されている。窒化物半導体単結晶ウエハの中でも、六方晶系のＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）半導体ウエハは、種々の電子デバイスを作製するために好ましく用いられ得る。なお、本願明細書において、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）半導体をＡｌＧａＮ系半導体と略称することもある。

ところで、非特許文献１のJpn.J.Appl.Phys. Vol.40 (2001) pp.L426-L427に記載されているように、シリコン単結晶に比べて、ＡｌＧａＮ系単結晶は低い破壊靭性を有していて割れやすい傾向にある。特に、ＡｌＮ基板は、ＳｉＣ基板やサファイヤ基板に比べて数分の１程度の低い破壊靭性を有し、そのハンドリング中に割れやすい。

他方、窒化物半導体単結晶ウエハは発光素子の作製のためにしばしば利用され、特に短波長の光を放射し得る窒化物半導体発光素子の基板として利用されることが多い。この場合、短波長の光は半導体基板中の電子を励起しやすく、すなわち半導体基板中に吸収されやすい。このように、短波長の光が窒化物半導体基板に吸収されれば、発光素子から光を素子外に取り出す効率が低下してしまう。したがって、発光素子の作製に利用される窒化物半導体単結晶基板は、できるだけ短波長の光に対しても小さな吸収係数を有していることが望まれる。

非特許文献２のJ.Appl.Phys.,Vol.44,1973,pp.292-296においては、可視域から紫外域にかけて比較的小さな吸収係数を有するエピタキシャルＡｌＮ膜がＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ）法で育成され得ることを報告している。しかし、この非特許文献２におけるＡｌＮ膜も、短波長領域（特に紫外領域）においては十分に小さな吸収係数を有しているとは言えない。したがって、ＨＶＰＥによってＡｌＮ層をさらに厚く育成して窒化物半導体単結晶基板として用いるとしても、そのＡｌＮ基板の短波長領域における吸収係数のさらなる低減が望まれる。
Jpn.J.Appl.Phys. Vol.40 (2001) pp.L426-L427 J.Appl.Phys.,Vol.44,1973,pp.292-296

上述のように、窒化物半導体単結晶ウエハは種々の電子デバイスの基板として利用され、近年では特にＡｌＧａＮ系単結晶基板の需要が高まっている。しかし、このＡｌＧａＮ系単結晶ウエハは割れやすく、このことが電子デバイスの生産性を低下させる要因となり得る。したがって、可能ならば、ＡｌＧａＮ系単結晶ウエハ自体の破壊靭性を改善することが望まれる。

また、窒化物半導体単結晶ウエハは、近年では短波長の発光素子の基板として用いられることが多い。この場合に、窒化物半導体基板が短波長の光を吸収すれば、短波長発光素子の光取り出し効率を低下させてしまう。したがって、可能ならば、ＡｌＧａＮ系単結晶基板自体の吸収係数を低減させることが望まれる。

かかる状況に鑑み、本発明の一つの目的は、ＡｌＧａＮ系単結晶基板自体の破壊靭性を改善することである。また、本発明のもう一つの目的は、ＡｌＧａＮ系単結晶基板自体の吸収係数を低減させることである。

本発明による窒化物半導体単結晶基板は、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の組成を有し、（１．２−０．７ｘ）ＭＰａ・ｍ^1/2以上の破壊靭性値と２０ｃｍ²以上の面積を有することを特徴としている。

本発明による窒化物半導体単結晶基板はまた、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０．５≦ｘ≦１）の組成を有し、３５０〜７８０ｎｍの全波長範囲において５０ｃｍ^-1以下の吸収係数を有することをも特徴としている。

そのような窒化物半導体単結晶基板は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の全不純物密度を有している。

以上のような窒化物半導体単結晶基板は、ＨＰＶＥ法で好ましく合成され得る。このＨＰＶＥ法に用いられる結晶成長炉内において、原料ガスが８００℃以上の温度で接する領域の内壁がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）で形成されているか、窒化物、炭化物、および酸化物のいずれかの焼結体で形成されているか、またはｐＢＮ、窒化物、炭化物、および酸化物のいずれかで表面コーティングされた部材で形成されていることが好ましい。

本発明によれば、窒化物半導体単結晶基板が改善された破壊靭性を有し得るので、その基板を用いた半導体電子デバイスの製造プロセスにおいて、基板が破損し難くなってそのデバイスの生産性を高めることができる。

さらに、本発明によれば、窒化物半導体単結晶基板が改善された透光性を有し得るので、その基板を用いた半導体発光素子の光取り出し効率を高めることができる。

前述のように、種々の半導体電子デバイスの作製のためにＡｌＧａＮ系単結晶基板を使用することを考えれば、その基板が割れにくいことが望まれる。割れにくさを規定する物性値は、破壊靭性値である。ここで、本発明者らは、ＡｌＧａＮ系単結晶基板の不純物の増加とともにその破壊靭性値が低下し、その基板が割れやすくなることを見出した。すなわち、ＡｌＧａＮ系単結晶基板の靭性を改善するためには、その不純物密度を低減させることが重要であることがわかった。

そこで、本発明者らは、不純物源を極力除去してＡｌＮ単結晶およびＧａＮ単結晶を成長させた。ＡｌＮ結晶の育成においては、（０００１）面の主面を有する直径５１ｍｍのＡｌＮ単結晶が種結晶基板として用いられ、原料ガスとしてＡｌＣｌ₃またはＡｌＣｌおよびＨＮ₃が使用された。他方、ＧａＮ結晶の育成においては、（０００１）面の主面を有する直径５１ｍｍのＧａＮ単結晶が種結晶基板として用いられ、原料ガスとしてＧａＣｌとＨＮ₃が使用された。

図１は、本発明によるＡｌＮ単結晶およびＧａＮ単結晶をＨＶＰＥで合成する際に用いられた単結晶育成炉を模式的な断面図で図解している。この図に示されているように、石英ガラスの反応管１は排気口１ａを有しており、その外周にはヒータ２が配置されている。

ここで、石英ガラスは、高温においてＳｉやＯの汚染源となり得る（特に８００℃以上の高温で顕著）。また、反応管１中で高温になる領域にグラファイトの内管を配置しても、高温ではそれがＣ汚染源になり得る。

したがって、反応管１内において、８００℃以上の高温になる領域には、ｐＢＮの内管３が配置された。ただし、この内管３はｐＢＮに限られず、窒化物、炭化物、または酸化物の焼結体（バインダーを使用しないものが好ましい）で形成されていてもよく、窒化物、炭化物、または酸化物でコーティングされた部材で形成されていてもよい。

内管３内において、ｐＢＮ基台４上にＡｌＮまたはＧａＮの種結晶基板５が配置された。そして、その内管３内へ、３族原料ガス（ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ、またはＧａＣｌ）が第１のガス導入管６から導入され、ＮＨ₃ガスが第２のガス導入管７から導入された。

キャリアガスとしては、高純度のＨ₂、Ｎ₂、およびＡｒのいずれか、またはそれらの混合ガスが使用された。３族原料ガスとＮＨ₃ガスの供給比率は１：１０〜１：１０００の範囲内に設定された。基板の温度は９００〜１１００℃の範囲内で設定された。ＡｌＮまたはＧａＮの結晶の成長速度が１０〜５０μｍ／ｈになるように合成条件を調整して、基板５上に厚さ５ｍｍのＡｌＮまたはＧａＮの単結晶を成長させた。なお、Ａｌ用原料ガスとＧａ用原料ガスを同時内管３内に導入すれば、ＡｌＧａＮ混晶の単結晶を育成することができる。

得られたＧａＮ結晶とＡｌＮ結晶から、（０００１）面の主面を有しかつ５１ｍｍの直径と０．５ｍｍの厚さを有するＡｌＮ基板とＧａＮ基板が切り出された。これらの基板の両面をミラー研磨して後にエッチングを行って、厚さ０．４ｍｍで両面ミラーのＡｌＮ基板とＧａＮ基板が得られた。

これらのＡｌＮ基板とＧａＮ基板についてＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で不純物密度を測定したところ、いずれの基板中においても最も多い不純物はＯであったが、その密度は５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であり、全不純物密度は１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であった。

さらに、これらのＡｌＮ基板とＧａＮ基板について、破壊靭性値が測定された。この場合に、ダイヤモンド正四角錐の圧子を用いたビッカース硬度測定法による圧子押し込み時に基板上に形成されたクラックの長さに基づいて、次式（１）および（２）によって破壊靭性が評価された。

Ｋ_C＝ξ（Ｅ／Ｈ_V）^1/2（Ｐ／ｃ^3/2）・・・（１）
Ｈ_V＝Ｐ／（２ａ^3/2）・・・（２）
ここで、Ｋ_Cは破壊靭性値、Ｈ_Vはビッカース硬度、Ｅはヤング率、ξは構成定数（＝０．０１６）、Ｐは圧子荷重（０．５〜５Ｎ）、２ａは窪み長さ、そしてｃはクラック長さを表している。

上式（１）および（２）による評価の結果、ＡｌＮ基板の破壊靭性値は０．５ＭＰａ・ｍ^1/2であり、ＧａＮ基板の破壊靭性値は１．２ＭＰａ・ｍ^1/2であった。

なお、内管３を使用しなくてＯ、Ｃなどの不純物が１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度混入したＧａＮ基板では、破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^1/2程度であり、高純度化することによって破壊靭性値が向上することが見出された。こうして、高い破壊靭性値を示すＡｌＧａＮ系基板の作製に成功した。

得られたＧａＮ基板の外周研削加工（直径２インチにする）を行なったところ、破壊靭性値が低い低純度ＧａＮ基板では割れが多発し、歩留りが２０％程度であった。他方、高純度化によって破壊靭性値が高められたＧａＮ基板では、歩留りが８０％にまで向上した。なお、破壊は基板が大口径化するほど大きな問題になるので、約２０ｃｍ²未満の小さな基板では破壊靭性値の改善はそれほど強く望まれることはない。

ところで、窒化物半導体の中でも、ＡｌＮおよび（Ａｌ濃度の高い）ＡｌＧａＮは広いエネルギバンドギャップを有し、紫外領域の発光材料として期待されている。より具体的には、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの基板上に同様の３族窒化物によってｐｎ接合を形成し、紫外線発光素子を作製することが試みられている。このとき、発光素子内で生成された紫外線が基板で吸収されれば、発光素子から紫外線を外部に取り出す効率が低下してしまう。

基本的には、基板のバンドギャップより低エネルギの光は基板を透過するので、ＡｌＮや（Ａｌ組成が十分に大きい）ＡｌＧａＮを使用すればよいと思われる。しかし、一般にＡｌＮやＡｌＧａＮはバンドギャップよりかなり低エネルギの光を吸収することが知られている。この吸収の起源は必ずしも明らかではないが、不純物による吸収であると考えられ得る。

本発明によって得られた高純度のＡｌＮ基板についても、その光学的特性を知るために吸収係数が測定された。この場合、吸収係数は、透過率と反射率を測定して算出された。また、基板内の吸収係数は、基板深さによらず一定と仮定されて、多重反射をも考慮して算出された。

図２は、こうして測定されたＡｌＮ基板の吸収係数を示している。すなわち、図２のグラフにおいて、横軸は励起光の波長を表し、３００ｎｍから８００ｎｍの範囲が表示されている。他方、縦軸は吸収係数を表し、０ｃｍ^-1から８０ｃｍ^-1の範囲が表示されている。

図２に示されているように、本発明による高純度のＡｌＮ基板では、３５０ｎｍ以下の波長領域において吸収係数が波長の減少とともに急速に増加し始めるが、３５０ｎｍ以上の波長領域では吸収係数は５０ｃｍ^-1以下であった。ここで、５０ｃｍ^-1の吸収係数は、（１／５０）ｃｍ＝２００μｍの透過距離において透過光量が１／ｅに減衰することを意味する。そして、ＬＥＤ（発光ダイオード）などの発光素子の典型的な基板厚さが２００μｍ程度であるから、発光素子用基板は５０ｃｍ^-1以下の吸収係数を有することが好ましい。

なお、得られたＡｌＧａＮ系単結晶から基板用のウエハを切り出す場合、そのスライスされる基板の主面は、（０００１）面だけでなく、（１１−２０）面、（１０−１２）面、（１０−１０）面、（１０−１１）面やそれらの面から任意の方向に傾斜された面にすることが可能である。また、種結晶基板の面方位も、任意の面方位に設定されうる。ただし、切り取る基板の主面方位と同じ主面方位の種結晶基板を使用することが、生産性の観点から好ましい。

また、上述の実施形態では直径５１ｍｍの種結晶基板が使用されたが、さらに大口径の種結晶基板の入手が可能であれば、もちろんそれを同様に使用することができる。ＨＶＰＥ法で成長させる単結晶の厚さも上述の例の５ｍｍに制限されるわけではなく、さらに厚いＡｌＮ結晶を成長させてもよいことは言うまでもない。

さらに、本発明によって得られた高純度のＡｌＧａＮ系基板は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子；整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視・紫外光検出センサなどの半導体センサ；さらにはＳＡＷ（弾性表面波）デバイスなどの作製に用いれば、プロセス中の破壊が起こり難くなって生産効率を改善することができる。

本発明によれば、窒化物半導体単結晶基板が改善された破壊靭性を有し得るので、その基板を用いた半導体電子デバイスの製造プロセスにおける破損を低減させて生産性を高めることができる。

本発明によればまた、窒化物半導体単結晶基板が改善された透光性を有し得るので、その基板を用いることによって光取り出し効率が高められた半導体発光素子を提供することができる。

本発明によるＡｌＧａＮ系単結晶基板をＨＶＰＥで合成するために用いられ得る単結晶育成装置である。本発明によるＡｌＮ単結晶基板における吸収係数の波長依存性を示すグラフである。

符号の説明

１石英ガラス反応管、１ａ排気口、２ヒータ、３ｐＢＮ内管、４ｐＢＮ基台、５ＡｌＧａＮ系種結晶基板、６第１のガス導入管、７第２のガス導入管。

Claims

Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の組成を有し、（１．２−０．７ｘ）ＭＰａ・ｍ^1/2以上の破壊靭性値と２０ｃｍ²以上の面積を有することを特徴とする窒化物半導体単結晶基板。
Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０．５≦ｘ≦１）の組成を有し、３５０〜７８０ｎｍの全波長範囲において５０ｃｍ^-1以下の吸収係数を有することを特徴とする窒化物半導体単結晶基板。
１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の全不純物密度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体単結晶基板。
請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体単結晶基板を合成するための方法であって、前記基板はＨＰＶＥ法で合成されることを特徴とする窒化物半導体単結晶基板の合成方法。
前記ＨＰＶＥ法に用いられる結晶成長炉内において、原料ガスが８００℃以上の温度で接する領域の内壁がｐＢＮで形成されているか、窒化物、炭化物、および酸化物のいずれかの焼結体で形成されているか、またはｐＢＮ、窒化物、炭化物、および酸化物のいずれかで表面コーティングされた部材で形成されていることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体単結晶基板の合成方法。