KR20060052798A - 반절연 ＧａＮ 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

대면적, 싱글 크리스탈 반절연성 질화갈륨은 전자 및/또는 광전자 적용을 위한 GaN 디바이스를 제작하는데 있어서 기판을 형성하기 위해 유용하게 사용된다. 질화갈륨에서 도너 종(donor species)를 상쇄하고, 질화갈륨에서 반절연 특성을 첨가하기 위해 대면적, 반절연성 질화갈륨은 성장 동안에 성장 질화갈륨 재료를 도핑함으로써 예를 들면, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등과 같은 딥 억셉터 도판트 종(deep accepor dopant species)와 함께 즉시 형성된다.
반절연, 질화갈륨

Description

반절연 ＧａＮ 및 그 제조 방법 {Semi-insulating GaN and Method of Making the Same}
본 발명은 반절연 GaN 및 상기 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반절연 GaN 재료는 특히, 전자 및/또는 광전자 디바이스의 제조에 있어서의 기판으로서 유용하다.
질화갈륨과 관련된 Ⅲ-Ⅴ합금은 고온과 고주파 전자적인 적용에 있어서 높은 잠재력을 보여주고 있다. 그러나, 원래 GaN 기판 대면적의 부족때문에, 대부분 GaN 디바이스는 사파이어와 실리콘 카바이드와 같은 외래(헤테로에피탁셜) 기판에서 성장된다. 그러한 외래 기판의 사용은 격자불일치, GaN과 기판 재료 사이에 TE(Thermal Expansion, 온도팽창) 불일치 때문에 문제가 된다. TE 불일치의 결과는 작은 특징 크기로 제작된 디바이스에서 어려움과 분열로 인해 야기된 GaN/헤테로에피탁셜 기판 구조의 구부림이다.
전도성 GaN 기판은 최근에 이용가능하게 되었다.(예를 들면, 전도성 GaN 기판은 상업적으로 ATMI,Inc., Danbury, CT06810, USA로부터 이용가능하다.) 상기 GaN 전도성 기판은 상기 기판은 GaN의 관련된 디바이스 구조에 관하여 전도성이고, 호모에피탁셜한 출원에서 유리하게 사용된다. 그러나, 고주파 전자적인 적용과 같은 많은 전자적인 적용에서, 반절연 GaN기판은 매우 바람직하다.
Porowski et al이 발행한 미국특허 6,273,948호는 1300 ~ 1700℃의 고온과 0.5 ~ 2.0 GPa의 고압하에서, 베릴륨(beryllium) 또는 칼슘(calcium)과 같은 그룹 Ⅱ 금속과 갈륨의 주조한 혼합물에서 원자 질소의 용액으로부터의 결정화에 의해 높은 저항률이 있는 GaN 벌크 크리스탈(bulk crystals)을 제작하는 방법을 설명하고 있다. 1 x 104 ~ 1 x 108 ohm-cm의 저항률이 성취된다. 그러나, 상기 공정으로부터 수득한 크리스탈은 약 1cm의 크기인 반면, 가장 상업적인 전자적인 적용은 적어도 2inches(>5cm)의 지름의 기판 크기가 요구된다.
미국 특허 5,686,738(Moustakas), 미국 특허 6,544,867(Webb et al.), 미국 특허 6,261,931(Keller et al.) 및 미국 출원 2002/0096692 A1(Nakamura et al.)은 외래의 기판에서 반절연 GaN 필름을 만드는 다양한 방법을 공개하고 있다. 이러한 접근들 모두는 TE 불일치에 영향받기 쉽고, 결정적인 구부림, 균열 및 상기에서 논의된 작은 특징 제조의 어려움 및 상기 접근들이 아닌 것은 상업적으로 실용적인 대면적 싱글 크리스탈, 반절연 질화갈륨 재료를 산출해낸다.
이에 따라 대면적, 반절연 GaN 기판을 위한 기술에서 강제적인 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 질화갈륨 및 이의 제법에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 대면적, 싱글 크리스탈 반절연 질화갈륨에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하는 방법에 관한 것으로, 성장 공정(growth process)에 의해 질화갈륨 재료를 성장시키는 것 및 성장 공정 동안에 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종(donor species)을 상쇄시키는데 효율적인 도판트 종(dopant species)으로 성장 질화갈륨을 도핑하는 것을 포함하되, 도판트 종의 농도가 질화갈륨을 반절연하는데 충분한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하는 방법에 관한 것으로, 성장 질화갈륨에서 도너 종이 상쇄되는 성장 공정에 의한 질화갈륨 재료를 성장시키는 것을 포함하고, 성장 질화갈륨으로 하나 이상의 딥 억셉터(deep acceptor) 종을 도입시키되, 도너 종을 상쇄하기 충분한 양으로 하고 반절연 GaN 재료를 생산하는 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명의 특징과 이점은 계속되는 명세서와 첨부된 청구항을 통해 더욱 명백해질 것이다.
이하의 특허와 특허 출원의 공개는 각각 전체의 인용문헌에 의해 구체화되었다.
1997년 10월 21일 공고된 미국 특허 5,679,152호는 "싱글 크리스탈 GaN 아티클(article)을 만드는 방법"에 관한 것이다.
2000년 12월 5일 공고된 미국 특허 6,156,581호는 "(Ga, Al, In)N 베이스 레이어를 사용한 GaN에 기초한 디바이스"에 관한 것이다.
2002년 8월 27일 공고된 미국 특허 6,440,823호는 "낮은 결함 밀도 (Ga,Al, In)N 및 상기 같은 물질을 만드는 HVPE 공정"에 관한 것이다.
2002년 9월 10일 공고된 미국 특허 6,447,604호는 "광전자 및 전자 디바이스에 있어서 프리스탠딩(Al,In, Ga)N(Al,In,Ga)N)기판에서 향상된 에피탁시 질(표면 조직 및 결함 밀도)을 수득하는 방법"에 관한 것이다.
2002년 12월 3일 공고된 미국 특허 6,488,767호는 "고표면질 GaN 웨이퍼 및 상기 물질을 제조하는 방법"에 관한 것이다.
2003년 3월 18일 공고된 미국 특허 6,533,874호는 "두꺼운 (Ga,Al, In)N 베이스 레이어를 사용하는 GaN 기초한 디바이스"에 관한 것이다.
2001년 7월 19일 공개된 미국 특허 출원 번호 20010008656호는 "벌크 싱글 크리스탈 질화갈륨 및 상기 물질을 만드는 방법"에 관한 것이다.
2001년 12월 27일 공개된 미국 특허 출원 번호 20010055660호는 "벌크 싱글 크리스탈 질화갈륨 및 상기 물질을 만드는 방법"에 관한 것이다.
2002년 3월 7일 공개된 미국 특허 출원 번호 20020028314호는 "벌크 싱글 크리스탈 질화갈륨 및 상기 물질을 만드는 방법"에 관한 것이다.
2002년 6월 6일 출원된 미국 특허 출원 번호 20020068201호는 "프리스탠딩 (Al,In,Ga)N 및 상기 물질을 형성하는 파팅 방법"에 관한 것이다.
미국 특허 출원 번호 09/524,062호는 Robert P.Vaudo et al.의 이름으로 2000년 3월 13일 출원되었다.
본 발명은 대면적, 반절연 기판을 형성하기 위하여 Ⅲ-Ⅴ 질화 증착의 사용을 기본으로 한다. Ⅲ-Ⅴ 질화 재료로써 GaN에 관하여 설명하는 동안, 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 예를 들면, (Ga,Al,In)N 재료와 같은 다른 Ⅲ-Ⅴ 질화 디바이스류로 확장 및 포함한다.
이러한 문맥에서 사용된 바와 같이, "(Ga,Al,In)N"은 금속 일부분이 적절한 화학량적인 비율에서 갈륨, 알루미늄 및 인디엄 금속의 하나, 둘 또는 세 가지 모두일 수 있는 금속 질화 구성에 관한 것으로, 예를 들면, GaN, AlN, InN, GaAlN, GaInN, AlInN 또는 GaAlInN이다. 다중 금속의 Ⅲ-Ⅴ 질화 화합물에서 화학량적인 비율은 정수 또는 비정수값을 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, "GaN 재료"로 지시되는 공개 또는 "GaN 공정"은 상기 다른 Ⅲ-Ⅴ 질화 구성과 그들의 형성 방법에 대한 넓은 적용으로 이해된다.
여기에서 사용된 바와 같이, GaN재료에 따른 "대면적"의 용어는 상기 재료가 적어도 25mm의 지름을 가지는 것을 의미하거나, 사각형 또는 직사각형 웨이퍼의 경우, 적어도 25mm의 대각선 치수를 의미한다. 바람직한 두께 치수는 적어도 300㎛, 예를 들면, 300㎛ ~ 5cm 이상의 범위의 두께이다. 이러한 치수들은 원래 크리스탈 성장 싱글 웨이퍼 또는 볼(boule)로부터 형성된 웨이퍼에 관한 것으로, 볼 또는 잉곳 아티클(ingot article)을 형성하기 위한 최초의 크리스탈 성장을 포함하는 단계에 의하고, 다음으로 라운딩(rounding), 싸이징(sizing), 슬라이싱(slicing), 래핑(lapping), 폴리싱(polishing) 등등은 에피탁시얼 성장에 적합한 표면을 가지는 웨이퍼를 생산하는 데 필요하다.
여기서 사용된 바와 같이, 본 발명의 반절연 GaN에 관한 "프리스탠딩"용어는 상기 반절연 GaN재료의 삼차원 몸체가 물리학적으로 첨부되고, 반절연 GaN이 프리스탠딩 (free standing article)과 같은 기판에 적분되는 것을 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 반절연 GaN 재료와 관련된 "반절연"용어는 그러한 재료는 실내온도(~25℃)에서 100Ω-cm를 초과하는 저항률을 가지는 것을 의미한다. 한 실시예에서, 본 발명의 GaN 재료는 200℃에서 102Ω-cm초과의 저항률을 가진다. 또 다른 실시예에서, 반절연 GaN 재료는 실내온도에서 105Ω-cm초과의 저항률을 가진다. 보다 바람직하게는, 반절연 GaN 재료는 200℃에서 105Ω-cm초과의 저항률을 가지고, 가장 바람직하게는, 반절연 GaN 재료는 300℃에서 105Ω-cm초과의 저항률을 가진다. 저항률의 상기 값은 시간의 함수로써 프로빙(probing) 기술(van der Pauw contact geometry)의 네 가지 포인트에 의해 결정된다. 예를 들면, GaN 재료는, 프리스탠딩 기판 아티클(article)으로, 상기 기판 위 및/또는 내에 제작된 마이크로 전자 회로를 가지고, 본 발명의 상기 GaN 재료는 상기 마이크로 전자 회로의 공정온도체계에서 반절연 특성을 가진다. 상기 문맥에서 "위드인(within)" 용어는 디바이스의 한 부분을 형성하는 기판에 회로에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 기판은 기판에서 주입된 디바이스 지역을 형성하기 위한 주입공정을 받게 된다.
본 발명의 반절연 GaN을 성장시키는데 사용되는 GaN 공정은 어떠한 적당한 형태일 수도 있다. 본 발명이 수소화합물 증기 에피탁시(HVPE)에 관한 상세한 설명에서 주로 설명되어지는 바, 본 발명에 국한되지 않고, 상기 반절연 GaN은 요오드 증기 에피탁시(IVPG), 유기수은 케미컬 증기 증착(MOCVD), 할로겐화물증기 에피탁시(HaVPE), 기계적 스퍼터 에피탁시 (MSE), 분자 빔 에피탁시(MBE) 및 질소이온 클러스터 에피탁시(NICE)를 포함하는 다른 성장 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따라, 대면적, 반절연성 질화갈륨은 성장 질화갈륨에서 도너 종이 상쇄되는 성장 공정에 의한 질화갈륨 재료를 성장시키는 것을 포함하고, 성장 질화갈륨으로 하나 이상의 딥 억셉터(deep acceptor) 종을 도입시키되, 도너 종을 상쇄하고 반절연 특성의 질화갈륨을 산출하기 위한 충분한 양으로 하고 반절연 GaN 재료를 생산하는 단계에 의해 형성된다.
성장 질화갈륨에서 도너 종(donor species)은 자유 전도성 밴드 전자와 이온화된 센터를 생산하기 위해 이온화된 재료에서 결점으로부터 추출된다. GaN 성장 공정은 원래의 결점을 생산하고, 성장 GaN 재료에 의도하지 않게 첨가한 불순물을 혼합한다. 의도하지 않게 첨가한 불순물은 예를 들면, GaN이 성장하는 반응 챔버에서 불순물로부터 유래되는 잔여 도너 이온을 포함하고, 예를 들면, 석영 성장 챔버의 벽에서 존재하는 것과 같은 것이다. 이러한 불순물의 기능은 성장 공정에서 생산된 GaN 재료의 저항률을 낮추는 것이다. 예를 들면, HVPE 공정은 전형적으로 1 x 1016 cm-3의 전자농도를 가지는 GaN 재료를 생산한다.
본 발명에 따르면, 대면적, 반절연 GaN 재료는 질화 갈륨 재료의 성장 동안 질화 갈륨 재료에서의 딥 억셉터 종의 의도적인 도핑에 의해 생성되어, 결점과 성장 재료의 잔여의 미혼합 불순물로부터 유래되는 도너 종을 상쇄한다.
딥 억셉터 종은 반절연 특성을 가지는 GaN 재료를 생산하는데 상쇄적으로 효과적인 어떠한 적당한 타입이 될 수 있다. 딥 억셉터 종은 하나 또는 그 이상의 딥 억셉터 종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에 따라, 딥 억셉터 종은 하나 이상의 전이금속을 포함한다.
본 발명에서 유용한 전이 금속은 다음의 어떠한 적당한 타입이 될 수 있다. 예를 들면, 스칸듐(scandium), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 구리(copper), 아연(zinc), 이트륨(yttrium), 지르코늄(zirconium), 니오브(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 테크네튬(technetium), 루데늄(rethenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 은(silver), 카드뮴(cadmium), 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum), 금(gold), 수은(mercury), 러더퍼듐(rutherfordium), 두브늄(dubnium), 시보기움(seaborgium), 보륨(bohrium), 하슘(hassium), 마이트네륨(meitnerium), 언눈닐륨(ununnilium), 언눈늄(unununium) 및 언눈비움(ununbium)이다.
딥 억셉터 도판트 (deep acceptor dopant)는 GaN의 원자가 전자대 및 전도대의 중간 에너지 레벨을 가지는 본 발명의 수용 전자를 실행하는 데 사용된다. 예를 들면, 의도되지 않게 첨가된 불순물 또는 재료에서 원래의 결점에 의해 발생되는 것과 이로 인해 반절연 재료로 질화갈륨 반도체를 만드는 것이다.
높은 비율에서 반절연 질화갈륨의 성장을 성취하고, 두껍고, 대면적 GaN 재료을 생산하기 위하여 질화갈륨의 HVPE 형성에서 딥 억셉터 도판트의 사용은 본 발명의 바람직한 실시예에서 실행된다.
억셉터 종(acceptor species)의 에너지 레벨은 고온에서 GaN 재료의 전도성 또는 저항률을 결정하는데 중요하다. 활성화에너지가 너무 작으면, 잡힌 도너 불순물은 높은 공정온도에서 열적으로 활성화될 수 있고, 그 결과 GaN 재료는 상기 조건에서 더욱 전도성이 있다. 본 발명의 다양한 실행에서 유용한 딥 억셉터 종의 활성화 에너지는 바람직하게는 3.5eV이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5eV이상이며, 가장 바람직하게는 0.75eV이상이다.
본 발명의 바람직한 측면에 따라, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속이 대면적, 반절연 질화갈륨을 형성하는 딥 레벨 억셉터(deep level acceptor)로 이용된다. 특히 선호되는 도판트 종(dopant species)은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu를 포함하고, Fe가 현재 가장 선호되고 있다.
본 발명은 성장하는 동안 하나 이상의 딥 억셉터 종을 혼합함으로써 생산되는 대면적, 프리스탠딩, 반절연 질화갈륨을 고려한다. 본 발명의 바람직한 측면에서의 질화갈륨 기판재료는 하기에서 더욱 완전하게 설명되는 바와 같이, 전이금속은 성장 환경으로 예를 들면, HVPE 성장 챔버(반응기)로 도입되는, HVPE 공정을 사용함으로써 성장된다. 상기 목적을 위하여, 반응기는 바람직하게 성장 환경에서 의도하지 않은 불순물을 최소화하기 위하여 설치된다. 일반적으로 5 x 1017cm- 3이하, 바람직하게는 1 x 1017cm- 3이하, 더욱 바람직하게는 5 x 1016cm- 3이하이고, 가장 바람직하게는 1 x 1016cm- 3이하의 레벨에서 성장 GaN에서 의도하지 않은 불순물을 유지하기 위해 일반적으로 선호된다.
전이 금속은 질화갈륨 성장 공정에서 하나 이상의 상응하는 금속 소스 반응물을 사용함으로써 GaN 크리스탈에 혼합될 수 있다.
HVPE가 질화갈륨 성장 공장에서 이용될 때, GaN 성장은 금속 갈륨과 HCl을 연결함으로써 실행될 수 있다. 상기 금속 갈륨은 저장고(boat)에 제공될 수 있고, 상기 HCl과 접촉하는 것은 성장존에서 실행되고, 크리스탈 GaN, 예를 들면 GaN 씨드 크리스탈 또는 다른 성장 기판을 형성하기 위한 NH3와 반응시키는 가스 GaCl을 형성한다. 본 발명에 따라 딥 억셉터 종은 성장존에 도입되고, 그 결과 딥 억셉터 디바이스는 GaN 크리스탈에서 도너 종(donor species)을 상쇄하고, 예를 들면 25℃ 및 300℃에서 105Ω-cm이상의 저항률을 가지는 반절연성을 가지는 것을 만드는데 효과적인 양에서 성장하는 GaN 크리스탈에 혼합된다.
반절연 GaN을 형성하는 HVPE 공정은 적당한 방식으로 실행될 수 있고, 예를 들면, Robert P. Vaudo 등의 이름으로, "낮은 결함 밀도 (Al, In, Ga)N 및 상기 물질을 만들기 위한 HVPE 공정"에 있어서, 2002년 8월 27일 공고된 미국 특허 6,440,823호에서 설명되는 HVPE 공정의 적용(딥 억셉터 종으로 성장하는 GaN 크리스탈을 첨가함으로써)이다. 또는 다른 HVPE 공정은 다양한 특허 및 상기에서 인용하는 인식되고, 혼합되는 특허 출원에서 공개되었다.
본 발명에 따라 일반적으로, GaN 성장 공정은 성장 챔버, GaN 제조 공정에 있어서 원료 또는 공정 시스템의 다른 요소로부터 유래된 GaN 재료에서 "배경" 불순물의 최소화로 바람직하게 실행된다. 공정 조건(예, 온도, 압력, 농도, Ⅴ/Ⅲ 비율 등), 가스 순도 및 반응기 설계는 (설계 및 구성의 재료를 포함) 일반적으로 상기 배경 불순물 농도를 최소화하기 위하여 최적화되고, 그 결과, 배경 캐리어 농도는 적당하게 낮은 레벨에서, 예를 들면 5 x 1017cm-3, 더욱 바람직하게는 1 x 1016cm-3 또는 그 이하로, 유지된다. 상기 재료에서 전도에 기여하는 배경 캐리어 농도는 원래 결점과 불순물을 포함한다.
실시예에서, HVPE 공정은 반응제로써 NH3, HCl 및 Ga를 사용하여 GaN 재료를 성장하기 위하여 실행될 수 있고, 상기 성장 공정은 적당한 공정 조건에서 실행되는데, 예를 들면, 약 985 ~ 1010℃ 범위의 온도, 시간당 50 ~ 150 ㎛/hour의 성장율, 10 ~ 800 torr의 압력, 2 ~ 40의 NH3/HCl 비율로, 적당히 낮은 결함 밀도 특성의 GaN 재료를 생산하기 위하여, 예를 들면 약 5로 1 x 107 결함/cm2 초과하지 않는 전위 결함 밀도와 더욱 바람직하게는 1 x 106 결함/cm2 초과하지 않는 조건하에서 행해진다.
또 다른 실시예에서, GaN의 성장은 두 단계의 성장 절차에서 실행된다. (1) 107 결함/cm2 또는 그 이하의 전위 밀도를 가지는 상기 공정의 첫 번째 단계의 디바이스결에서 재료의 윗표면에 피트(pits)를 가지는 GaN 재료를 형성하기 위하여 950 ~ 1020℃ 범위 온도에서, GaN 재료가 기판에서 성장되는 첫 번째 단계 및 (2) 상기 첫번째 단계 GaN 재료에서 1020 ~ 1250℃ 범위의 온도에서, 공정의 첫 번째 단계에서 GaN 재료의 표면에서 형성된 피트를 적어도 부분적으로 채우는데 충분한 시간 동안, GaN 재료가 성장되는 두 번째 단계.
도핑(doping)하는 딥 억셉터(deep acceptor)는 상기 공정의 양 단계 동안 실행된다. 두 번째 단계 공정은 반절연 GaN 재료를 생산하기 쉽게 하는, 배경 캐리어 농도를 감소시키기 위해, 상기 두 단계 공정은 유익하다. 상기 두 번째 단계의 HVPE 공정의 첫 번째 단계에서, 특히 바람직한 공정 조건은 985 ~ 1010℃ 범위의 온도, 시간당 GaN의 50 ~150㎛의 성장율, 10 ~ 800 torr 범위의 압력 및 NH3/HCl 비율에서 반응제 NH3와 HCl은 2 ~ 40 범위, 예를 들어 2 ~ 10인 상태이다.
추가의 실시예로써, GaN재료는 반절연 GaN 볼(boule)을 형성하기 위하여 증기 에피탁시 공정(HVPE)에 의해 형성될 수 있는데, 이는 원래의 GaN 씨드 크리스탈에서 또는 대안의 헤테로에피탁셜 기판(결과적인 GaN 볼로부터 인 시츄(in situ) 또는 엑스 시츄(ex situ)를 제거하는)에서 시간당 20㎛ 이상, 바람직하게는 시간당 50㎛ 이상의 성장율에서 반절연 GaN 재료를 생산하는 농도에서, 성장하는 GaN 필름으로 딥 억셉터 종을 도입하는 조건 하에서 GaN 재료가 성장하는 것이 가능하다.
상기 공정에 의해 생산된 볼은 예를 들면 25mm 이상의 지름을 가질 수 있고, 길이(성장 방향에서의 볼의 두께)는 적어도 1cm이다.
HVPE의 넓은 다양성 및 다른 GaN 성장 공정은 본 발명의 넓은 실행에서 이용될 수 있고, GaN 재료의 전지금속 첨가는 반절연 GaN을 형성하기 위하여, 성장 공정 동안 실행되는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, HVPE 공정은 딥 억셉터 도핑(doping)으로 실행된다. 50㎛ ~ 5cm 이상의 적당한 두께에서 반절연 GaN을 형성하기 위하여, 높은 성장율, 예를 들면, 시간당 50 ~ 250㎛에 속하여, 950 ~ 1150℃의 성장온도, 25 ~ 760 torr의 압력 및 2 ~ 50의 Ⅴ/Ⅲ 비율, 더 바람직하게는 2 ~ 40이고, 가장 바람직하게는 5 ~ 40의 조건이다.
예를 들면, 하기에서 설명되는 실시예에 따라, 성장 공정 동안 GaN 재료의 딥 억셉터 도핑은 적당한 방식으로 실행될 수 있다.
HVPE가 질화갈륨 성장 공정에 사용될 때, 딥 억셉터 도판트는 캐리어 가스에서 예를 들면, 딥 억셉터 도판트 요소가 증기의 형태일 때, 성장 챔버로 통과될 수 있다. 딥 억셉터 종이 충분한 증기압을 가지는 액체 또는 고체라면, 버블러(bubbler) 또는 베이퍼라이저(vaporizor)의 조정은 캐리어 가스가 접촉되고, 딥 억셉터 증기가 흡수해서 없애는데 이용될 수 있다. 양자 택일로, 성장 챔버로의 배달에 있어서, 딥 억셉터 종은 소스 반응물의, 예를 들면 증기 형태인 또는 버블러, 베이퍼라이저 등에 의해 휘발가능한, 유기금속 화합물의 금속 일부를 구성하는 딥 억셉터 전이 금속의 한 요소로써 성장존으로 전달될 수 있다.
그래서 딥 억셉터 종은 성장 챔버에 전달될 수 있는 적당한 형태로 될 수 있다. 상기 딥 억셉터 종은 혼합되고, GaN 공정 시스템에 도입되거나 생산되는 하나 이상의 원료와 (예를 들면, Ga, HCl, GaCl, NH3) 반응한다. 딥 억셉터는 프리커서(precursor)의 형태로, 예를 들면 금속 일부의 유기금속 프리커서(precursor)에서 딥 억셉터 종인, 유기금속 프리커서(precursor) 도입된다. 프리커서(precursor)는 바람직하게 (ⅰ) 성장 챔버에서 좋은 수송을 가능하게 하기 위해 휘발가능하고, (ⅱ) 성장하는 GaN 재료에서 혼합하는 딥 억셉터 종을 산출하기 위해 쉽게 부패되고, (ⅲ) 양자택일로 반응성이 있거나 성장하는 GaN 재료에서 딥 억셉터 종을 효과적으로 혼합하기 위하여 변형할 수 있고, (ⅳ) 바람직하지 않은 불순물을 성장하는 GaN 재료로 도입하지 않기 위하여 충분한 순도를 가진다.
바람직한 결과에 의존하여, 성장 챔버로의 프리커서(precursor) 흐름은 불변하고, 다양하고, 스위치 온(switch on) 또는 스위치 오프(switch off)된다. 대부분의 예에서, 프리커서(precursor) 흐름은 성장하는 GaN 재료에서 딥 억셉터의 혼합 동안 일정하게 유지될 것이다.
본 발명의 한 실시예에서, 전이금속 딥 억셉터 종은 갈륨에서 전이금속의 용액을 형성하는 갈륨 소스와 혼합된다. 이러한 배열에서, HVPE GaN 성장 반응기는 종래의 공정 구성에서 변경없이 유지될 수 있다. 상기 전이금속은 갈륨 저장고에 갈륨이 적재되고, 상기 HVPE 공정은 GaN 생산 재료에서 도판트로서 혼합되는 전이 금속과 함께 실행된다.
어떤 적용에서, 이런 접근은 다른 접근들이 성장 공정동안 수정되는 GaN 크리스탈에서 혼합된 전이금속의 양을 가능하게 하기 때문에, 설명되는 다른 것들보다 덜 선호될지도 모른다. 갈륨과 전이금속의 재충전은 소비율(갈륨과 전이금속의)이 다르다면, 전이금속 농도를 조정하거나 전이금속 농도를 유지하기 위해 이러한 접근에 의해 요구되어진다. 전이금속의 양은 공정히스토리에 따라 HCl과 선호하는 반응이 될 수 있기 때문에 다양해질 수 있다. 그 결과 갈륨에서 전이금속 농도는 시간에 따라 다양하다. 이러한 접근의 이점은 하드웨어의 수정없이 존재하는 HVPE GaN 반응기에서 실행될 수 있다는 것이 공정의 단순함이다.
다른 실시예에서, 전이금속 도판트는 반응기 내부 또는 외부 소스 용기에서 각각의 보트(boat)에 놓여지고, HCl은 전이금속 보트로 흐르고, 그에 의해 가스 금속 염화물로 전이금속을 변환시키는 것은 캐리어 가스에 의해 성장 존에서 실행된다. 가스 전이금속 염화물의 농도는 특별한 반절연 GaN 성장 공정에 적합한 특별한 금속 염화물 농도를 얻기 위하여 보트 온도와 HCl 흐름을 규제함으로써 조절될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 전이금속 염화물은 반응기 내부 또는 외부 소스 용기에서 각각의 보트에 놓여지고, 캐리어 가스는 금속 염화물 증기를 성장존으로 운반하기 위해 사용된다. 금속 염화물 증기의 농도는 보트/소스 용기 온도 및 캐리어 가스 흐름 비율을 조절함으로써 통제될 수 있다. 이는 반절연 GaN 재료를 형성하는데 필요한 딥 억셉터 종의 레벨을 상쇄하는데 적합하기 때문이다. GaN 재료에 반절연 특성을 첨가하는데 있어서 딥 억셉터 디바이스의 필수 첨가농도는 연속적인 운행에서 도판트 농도의 단순한 실험상의 다양성에 의해 쉽게 결정될 수 있고, 공정 조건의 특별한 세트에 가장 적합한 농도를 결정하기 위하여 각 운행에서 생산되는 재료의 특질에 의해, 시험 결정의 네가지 포인트에 의한다.
같은 접근은 적합한 공정 변수 및/또는 설계의 재료 및 반응기 구성의 실험상 결정에 이용될 수 있는데, 이는 이러한 요소들 모두가 GaN 성장 공정에 영향을 줄 수 있고, 도너 디바이스(donor species)의 상쇄 정도 및 습성이 GaN 재료에 존재하기 때문이다.
그리하여, 증기 에피탁셜 성장 공정은 가스 도판트 소스 재료가 성장존에 도입되기 때문에, 금속 염화물에 이용할 수 있다. 이러한 접근은 충분히 높은 증기압을 가지는 전이금속 염화물의 사용이 요구되므로, 철과 같은 높은 금속 염화물 증기압을 가지는 전이금속에 제한된다. 적합한 전이금속은 상기 접근에 있어서 GaN 성장 공정의 주어진 적용에 적합한 전이 금속 염화물을 결정하기 위하여, 후보 금속 염화물의 증기압의 측정에 의해 확인될 수 있다.
다른 다양한 접근에서, 휘발성 금속 유기화합물은 딥 억셉터 소스 반응물로써, 예를 들면 딥 억셉터 전이 금속이 사용될 수 있다. 휘발성 금속 유기 화합물은 상기 적용에 유용하다. Cp2Fe(비쓰(씨클로펜타디에닐)철, 페로쎈이란 용어로), Cp2Mn, Cp2Co, Cp2Ni, Cp2Cr과 같은 씨클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 전이 금속 화합물 및 메탈 카르보닐, 메탈 카르보닐 유도체, 메탈 펜테인디오네이트, 메탈 아세틸아세트네이트 및 순간의 증발, 버블러 전달, 전달 기술, 승화, 분무, 초음파 분산 등과 같은 전달 기술을 사용하는 성장 챔버로의 배달을 위한 충분히 증발할 수 있거나 휘발할 수 있는, 다른 지방성 및 방향족의 딥 억셉터 금속 소스 화합물과 같은 딥 억셉터 금속 화합물을 제한없이 포함한다.
예를 들면, 상기에서 논의된 씨클로펜타디에닐 화합물과 같은 화합물은 딥 억셉터 메탈 씨클로펜타디에닐 화합물이 실내온도(~25℃)에서 고체인 버블러 전달 기술에 의해 성장 챔버로 전달될수도 있고, 버블러에 기초한 증기 피드 배열에서 사용되는 충분한 증기압을 가진다. 메탈 씨클로펜타디에닐 화합물은 주요한 반응기 용기 버블러 외부에 놓여지고, 캐리어 가스는 금속 유기 증기를 흡수해서 없애고, 성장존으로 수송하기 위하여 반응기 챔버에서 버블러를 통해 통과된다.
상기 버블러 전달에 의하여, 버블러 챔버에서 온도에 의해 조절될 수 있는 GaN 크리스탈에서 금속 불순물의 농도와 캐리어 가스 유량, 이들 각각은 메탈 씨클로펜타디에닐 화합물로부터 유래된 금속의 특별한 혼합을 얻기 위해 독립적으로 다양화될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 딥 억셉터 작용체는 반절연 특성을 도핑하기 위하여 성장하는 GaN 필름에서 다음의 혼합과 공정에 있어서 적합하기 때문에 적당한 단계(기체, 액체 또는 고체)일 수 있다.
반절연하는 GaN 기판은 반절연 GaN 재료가 사파이어, SIC 또는 다른 적당한 헤테로에피탁셜 기판에서 성장할 수 있는 공정에서 본 발명에 따라 형성될 수 있고, 반절연하는 GaN 재료는 적당한 분리 공정에 의해 헤테로에피탁셜 기판으로부터 분리된다. 헤테로에피탁셜 기판으로부터 반절연하는 GaN 재료의 상기 분리는 예를 들면, 인용문헌에 의해 혼합되는 방법을 공개한 1997년 10월 21일 공고된 "싱글 크리스탈 GaN 아티클(article)을 만드는 방법"에 관한 미국 특허 5,679,152호에서 보다 완전하게 설명하는 바와 같이, 반절연하는 GaN 성장 온도 근처에서 헤테로에피탁셜 기판의 인 시츄 제거에 의해 실행될 수 있다. 추가적인 대안으로, 상기 인용문헌에 의해 확인되고, 혼합된 다양한 특허와 특허출원에서 더욱 완전하게 공개되었기에, 헤테로에피탁셜 기판재료로부터 반절연 GaN 재료를 분리하는 것은 층분리, 온도 분열 기술, GaN/헤테로에피탁셜 기판 표면에 에너지 치료 또는 다른 적합한 방식으로 사용하는데 효과적일 수 있다.
또 다른 접근방식으로, 본 발명의 반절연하는 GaN 재료는 예를 들면, 상기 인용문헌에 의해 확인되고, 혼합된 다양한 특허 및 특허 출원에서 더욱 완전하게 공개되었기에 형성된 GaN 씨드에서 성장할 수 있다. 상기 GaN 씨드는 특성에서 반절연될 수 있고, 상기 반절연하는 재료는 결과적으로 제거된(예를 들면, 폴리싱(polishing), 슬라이싱(slicing) 또는 다른 제거 기술에 의해)전도성 씨드에서 성장할 수 있다.
본 발명의 상기 반절연하는 벌크 GaN 재료는 HVPE 또는 다른 방식과 같은 증기 증착 기술에 의해 적당한 두께와 크기 특성에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 적합한 치수를 가지는 싱글 웨이퍼(wafer), 잉곳(ingot), 볼(boule) 또는 다른 벌크 재료 몸체를 산출하기 위하여 반절연하는 GaN 기판은 300㎛ ~ 5cm 범위의 두께에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 HVPE 방법은 1.25cm 이상의 두께에서, 50 ~ 100mm에 속하는 지름을 가지는 반절연하는 GaN 볼을 산출하기 위하여 실행될 수 있다.
이미 형성된 싱글 크리스탈 반절연하는 GaN의 벌크 재료 몸체는 웨이퍼 블랭크를 산출하기 위하여, 예를 들면 소잉(sawing) 또는 다른 기술에 의해 시행된다. 이번에는 필요에 따라, 웨이퍼 블랭크는 전자 및/또는 광전자 디바이스 구조를 형성하는데 사용하는 적당한 두께의 웨이퍼를 생산하기 위하여 래핑(lapping), 폴리싱(polishing) 및 평탄화(planarization) 공정이 되기 쉽다.
질화갈륨재료는 전자 디바이스의 제작에 있어서 반절연하는 기판에 이용될 수 있다. 상기 전자디바이스는 예를 들면, 고전자이동도트랜지스터(HEMT), 마이크로웨이브 모놀리식 집적회로(MMIC) 등과 같은 디바이스를 포함할 수 있다. 더하여, 본 발명의 질화갈륨 재료는 고성능 정류기와 같은, 마이크로 전자 디바이스의 디바이스 제작을 용이하게 하기 위하여 전도성 기판과 관련하여 이용될 수 있다.
완료된 웨이퍼는 AFM 또는 다음의 적당한 결점 장식의 광학의 현미경 사용기술에 의해 결정된 106 결함 cm-2 이하로 전위 결점의 낮은 레벨을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 작은 피트(AFM에 의해 눈에 보이는)는 다음의 화학적 기계적 폴리싱(CMP) 또는 GaN 웨이퍼의 핫 인산 에칭(hot phosphoric acid etching)에 따라 전위를 내는 것에 의해 형성된다. 상기 전위는 "데코레이트(decorate)"이다.
본 발명의 상기 반절연하는 GaN은 사파이어 또는 반절연하는 실리콘 카바이드와 같이, 현재 헤테로에피탁셜 기판재료에서 성장하는 GaN 디바이스의 넓은 다양성을 제작하기 위해 유용하게 이용된다.
본 발명은 재료 성장 공정 동안 억셉터 종에 의해 상쇄되는 질화갈륨 재료에서 도너 종(donor species)에 있어서, 반절연하는 GaN을 형성하는 방법론을 제공한다. 상기 억셉터 종은 원료, 설계의 성장챔버 재료 등으로부터 유래되는 상쇄되는 불순물 뿐만 아니라, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr 등과 같은 도판트 딥 억셉터 종을 포함한다. 그것은 또한, 성장하는 GaN 재료에서 잔여 도너를 상쇄하기 위한 불순물-결점 복합체를 사용하기 위하여, 반절연 GaN 벌크 형태를 제공하는 데 있어서, 본 발명의 범위에 있다.
본 발명의 GaN 성장 공정에서 적당한 도판트/불순물 종의 농도는 상응하는 공정 조건에서 형성되는 GaN 샘플에서 형성되는, GaN 재료의 저항률의 측정에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 그러나 도판트/불순물의 농도가 다름에 따라 적합한 재료(예를 들면, InSn 합금 접촉)의 저항의 접촉이 전도될 수 있는지 저항률 시험을 가능하게 하는, 각각의 재료 샘플에 형성되는 것을 특징으로 한다. 상승된 온도 측정은 저항률을 정확하게 측정하는데 요구되어진다.
접합계면에서의 이온이동상태(Secondary ion mass spectroscopy, SIMS)는 배경 불순물과 도판트 농도를 측정하고, 조절하는데 이용되어질 수 있다.
특별한 예에 의해, 3 x 1016 cm- 3이하의 도너 농도와 협력하여 적합한 저항값, 예를 들면, 2 x 1019ohm-cm을 가지는 반절연하는 GaN을 산출하기 위하여, 철 도핑은 당업자에게 알려진 SIMS 또는 GDMS 측정 기술에 의해 결정되어지는, 3 x 1016 Fe atoms/cm3 ~ 7 x 1016 Fe atoms/cm3의 농도에서 효과적일 수 있다.
본 발명의 반절연하는 GaN 재료는 GaN 재료의 반절연하는 특성과 일관되는 배경 캐리어 농도를 가지고 있고, 상기 배경 캐리어 농도는 가능한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 반절연하는 상쇄의 부재에서의 성장 공정은 1015 ~ 1018 cm-3 범위의 배경 캐리어 농도를 가지는 GaN 재료를 생산할 수 있다.
성장 공정의 조건은 배경 캐리어 농도를 줄이기 위하여 조절될 수 있다. 성장 시간의 사용에 의한 것은 결함 밀도와 불순물 농도(예를 들면, 실리콘, 산소, 황, 탄소, 인, 염소 등의 불순물)를 미리 결정하거나 상기에서 설명한 바와 같이 가능한 낮은 바람직한 레벨로 줄이기 위해 충분하다. 배경 캐리어 농도는 또한 Ⅲ-Ⅴ비율, 성장온도, 압력, 성장율 등과 같은 공정조건의 적합한 조절에 의해 최소화될 수 있다. 성장 공정에서 사용되는 화학적 반응제의 정화 또는 초고순도 반응제의 사용은 실리콘, 산소 등과 같은 불순물에 바람직하지 않게 기여할 수 있는 성장 챔버의 구조 요건의 회피가 있기 때문에, 배경 캐리어 농도를 최소화하는데 유리하다.
상기 앞선 것들과 일관되는, 본 발명의 실행에서 상쇄하는 종으로써 사용되는 딥 억셉터와 그들의 프리커서(precursor)는 (프리커서(precursor) 반응물이 이용될 때) 성장하는 질화갈륨 재료로 오염된 불순물의 바람직하지 않은 도입을 피하는 고순도 특성이 바람직하다. 더하여, 상기 딥 억셉터와 프리커서(precursor)는 반절연하는 GaN 재료를 형성하는데 사용되는 특별한 성장 공정에서 잘 매치되기 위해 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전이금속 도판트 종(dopant species)에 있어서 소스로 사용되는 유기금속 프리커서(precursor)는 성장 환경에서 효율적인 수송을 위한, 충분한 휘발성을 소유하기 위해 유익하게 선택되고, 바람직한 도판트 종(dopant species)을 산출하기 위해 깨끗하고, 효율적으로 부패하기 위해, 상기 방식으로 반응하거나 변형하기 위해 성장하는 GaN 재료로 바람직하지 않은 불순물을 도입하는 것 없이, 딥 억셉터 종을 효율적으로 혼합하기 위한 것이다.
본 발명의 특징과 이점은 하기의 제한되지 않는 예에 의해 보다 완전하게 보여지고 있다.
실시예 1: 다수의 전이금속 요소를 혼합하는 HVPE GaN 성장
이 실시예에서, GaN 크리스탈에서 혼합하는 전이 금속의 효율성은 HVPE 공정에서 결정된다.
Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr 각각의 한 wt%는 상기 금속의 다른 것들과 함께 HVPE GaN 성장 시스템의 갈륨 보트에서 첨가된다. HVPE 반응기가 성장 조건에서 가열된 후, 질화갈륨 크리스탈은 전이금속 불순물 없이 질화 갈륨의 HVPE성장에 사용되는, 같은 성장 조건에서 성장한다.
성장 조건은 성장온도=1030℃, 성장압력=50torr, 성장율=~100㎛/hour였다. 성장하는 GaN 크리스탈에서 전이금속 불순물 농도는 상인에 의한 글로 방전 이온상태도 (glow discharge mass spectrometry, GDMS)를 사용함으로써 분석된다.
하기의 표 Ⅰ은 이 예에서 성장하는 GaN 크리스탈의 불순물 농도를 보여주고 있다. Cr, Mn 및 Co 각각의 농도는 GDMS의 인지 제한 하에 있다. 철 농도는 GaN필름에서 가장 높고, 다음으로 구리와 니켈이다. 금속 갈륨 저장고에서 전이금속 불순물의 혼합물은 HVPE GaN 성장동안 크리스탈에서 철과 구리의 합당한 혼합을 허가하는 것을 나타낸다.
표 Ⅰ: 불순물 농도(parts-per-billion, 무게에 의해, GaN 필름의 무게에 기초한) 실시예 1에서 성장된 GaN 크리스탈에서 GDMS에 의해 측정되었다.
전이금속 농도(PPb.)
Cr <5
Mn <5
Fe 40
Co <1
Ni 6.5
Cu 25
실시예 2: 낮은 레벨의 철 도핑을 사용하는 반절연하는 HVPE GaN
이 실시예에서, 반절연성 HVPE GaN 크리스탈의 성장과 특성은 낮은 농도의 철 불순물을 혼합함으로써 보여진다. 99.995% 순수 철의 2.8g과 99.99999% 갈륨의 250g이 갈륨 보트(저장고)에 실내온도에서 적재된다. 반응기는 끼워지고, 반응기 온도는 성장 온도까지 상승된다.
GaN 크리스탈은 기준선 성장조건을 사용함으로써, 사파이어 템플릿에서 성장된다. 성장 조건은 성장 온도 = 1030℃, 성장 압력 = 50torr 및 성장률 = 100㎛/hour이다. 네 시간의 성장 후에, GaN 크리스탈은 반응기로부터 제거되고, 특징된다.
하기의 표 Ⅱ는 이 실시예에서 성장되는 GaN 크리스탈에서 불순물 농도를 보여주고 있다. 불순물 농도는 상인에 의한 SIMS에서 측정된다. 철 농도는 총 도너 불순물(실리콘, 산소 및 탄소) 농도보다 다소 높은 4 x 1016 Fe atoms cm-3이었다.
표 Ⅱ: 실시예 2에서 성장한 GaN 크리스탈에서 SIMS에 의해 측정된 불순물 농도
요소 농도(cm-3)
Fe 4 x 1016
C 7 x 1015
Si 1.5 x 1016
O 2 x 1016
실시예 2에서 성장한 GaN 크리스탈의 저항률은 InSn 접촉을 사용함으로써 네가지 포인트 프로브(probe) 방법에 의해 온도의 함수에 따라 측정되었다. InSn이 용융되고, GaN의 온도가 ~60℃이상일 때, 상기 접촉은 전기저항이 된다. 도 1은 상기에서 설명한 방법에 의해 성장한 철 도핑된 GaN 크리스탈 샘플에 있어서, 역 샘플 온도의 함수로써 저항률 데이터를 도시하고 있다. 250℃에서의 저항률은 3 x 105ohm-cm이고, 외삽법에 의해 결정된 실내온도에서의 저항률은 2 x 109ohm-cm이다. 도 1에 도시된 바와 같이, Fe-도핑된 GaN은 0.51eV이다.
실시예3 : 낮은 레벨 철 도핑을 사용하나, 높은 도너 불순물을 가진 전도성 HVPE GaN
이 실시예에서, 배경 도너 불순물 농도를 줄이는 것의 중요성을 보여주고 있다. 이 실시예는 실시예 2에서 사용된 반응기보다 다른 HVPE 반응기 구성을 사용하였다.
99.995% 순수 철 5g과 99.99999% 갈륨의 800g이 실내 온도(~25℃)에서 갈륨보트(저장고)로 적재되었다. 상기 반응기는 끼워지고, 반응기 온도는 성장 온도까지 상승한다. GaN 크리스탈은 기준선 성장 조건에서 사파이어 템플렛에서 성장된다. 성장 조건은: 성장 온도 = 1030℃. 성장 압력 = 400torr 및 성장율 = 200㎛/hour이다. 전기방식용(sacrificial) 성장은 반응기를 안정한 조건에 설치하기 위하여 정상상태의 성장 공정 이전에 실행된다. 정상 상태의 성장 공정 시작에서, 갈륨 보트에서 갈륨의 양은 약 600g이다. 처음 철의 농도가 0.6%wt이었을지라도, 보트에서 철의 양은 정해지지 않았다. 성장의 세시간 후, GaN 크리스탈은 반응기로부터 제거되고 특징 된다.
이 실시예에서 성장된 크리스탈은 반절연되지 않았다. 실내온도 홀 측량은 캐리어 농도가 6.6 x 1016cm-3이고, 캐리어 이동도가 895cm2/Vs임을 보여준다. 크리 스탈의 저항률은 0.1ohm-cm이었다. 불순물 농도는 SIMS에 의해 측정되고 있다. 하기 표 Ⅲ에 도시된 바와 같이, 철 농도의 SIMS 결정은 1.9 x 1016cm-3이다. 철 농도는 이 실시예에서 성장한 GaN의 전도성 특징을 설명하는 실리콘과 산소의 총 농도보다 낮다.
표 Ⅲ: SIMS에 의해 측정된 불순물 농도 및 실시예 3에서 성장한 GaN 크리스탈에서의 GDMS
요소 SIMS(cm-3)
Fe 1.9 x 1016
Si 5.5 x 1015
O 2.2 x 1017
실시예 4: 고수준 철 도핑을 사용하는 HVPE GaN
이 실시예는 Si 또는 O보다 많은 Fe 각각에 도핑되나, 양 샘플에서 고농도에 존재하는 상기 도판트를 가지는 두 샘플을 포함한다.
이 실시예는 배경 불순물 레벨이 너무 높으면, 상쇄하기 위한 더 많은 딥 억셉터를 단순히 도핑하는 것이 불가능함을 도시하고 있다. 대신에 정해진(철: BIL이 이용되는 상세한 상쇄 종에 의존함.) 성장하는 GaN 재료에 딥 억셉터 종(deep acceptor species)의 추가적으로 첨가하는 상쇄받을 수 없는 배경 불순물의 농도 이상인 5.0 x 1017cm-3이 되기 위하여, 배경불순물 제한(BIL)이 있다. 이러한 이유 로, GaN 배경 불순물 농도(BIC)는 5.0 x 1017cm-3을 초과하지 않는다. 바람직한 실시예에서, BIC는 1.0 x 1017cm-3이고, 보다 바람직하게는 5.0 x 1016cm-3이고, 가장 바람직하게는 1 x 1016cm-3이다.
이 실시예에서, 99.995% 순수 철의 5g과 99.99999% 갈륨의 800g은 실내 온도에서 갈륨 보트(저장고)에 적재되었다. 상기 반응기는 끼워지고, 반응 온도는 성장 온도로 상승된다. GaN 크리스탈은 기준선 성장 조건을 사용하는 사파이어 템플릿에서 성장된다. 성장 조건은: 성장 온도 = 1030℃, 성장 압력 = 400torr 및 성장률 = 200㎛/hour이다. 짧은 전기방식용 성장은 정산상태의 성장 조건이 설립되기 이전에 반응기를 안정한 조건으로 정착하기 위하여 시행된다. 정상상태 성장의 시작에서, 갈륨 보트에서의 갈륨의 양은 750g이고, 보트에서 철의 양은 0.6%wt이다. 성장의 세시간 이후, GaN 크리스탈은 반응기로부터 제거되고 특징된다.
불순물 농도는 상인의 SIMS에 의해 측정된다. 표 Ⅳ는 이 실시예서 성장한 크리스탈의 불순물 농도를 도시하고 있다.
크리스탈에서 철의 농도는 약 1.1 x 1019cm-3이고, 실리콘의 농도(1.0 x 1017cm-3)와 산소의 농도(4.7. x 1017cm-3)보다 훨씬 높다. 그러나, 실내온도 홀 측정은 크리스탈이 반절연성이 아니라는 것을 보여주고 있다. 크리스탈에 있어서 실내온도 저항률은 16ohm-cm이고, 캐리어 농도는 5 x 1015cm-3이고, 캐리어 이동도는 68cm2/Vs이다. 이는 고농도의 철이 도너 불순물을 완전히 상쇄하지 못하는 것을 제시하고 있다.
표 Ⅳ: 실시예 4에서 성장한 GaN 크리스탈에서 SIMS에 의해 측정된 불순물 농도
요소 SIMS(cm-3)
Fe 1.1 x 1019
Si 1.0 x 1017
O 4.7 x 1017
도 2는 이 실시예에서 성장한 크리스탈의 UV-VIS 전송 스펙트럼을 도시하고 있다. 크리스탈은 양면이 광택나고, 1.1 x 1019cm-3의 철 농도, 1.0 x 1017cm-3의 실리콘 농도이고, 4.7 x 1017cm-3의 산소 농도로, 384㎛ 두께이다.
도 3은 다른 크리스탈(한면이 광택된, 200마이크론 두께)에 있어서, UV-VIS 스펙트럽을 도시하고 있다. 갈륨 보트에서 높은 철 농도에서 성장된 3 x 1019cm-3의 철 농도의 많이 철이 도핑된 크리스탈을 생산하면서, 도너 불순물은 7.5 x 1017cm-3 농도에서의 실리콘과 4.9 x 1016cm- 3농도에서의 산소이다. 0.012ohm-cm의 저항률, 1.2 x 1019cm-3의 캐리어 농도, 35cm2/Vs의 이동도를 가진 크리스탈은 전도성이 있다.
두 크리스탈은 n-타입 전도에서 보여진다. UV-VIS 스펙트라는 456.7nm(2.71eV)에서 상대적으로 가파른 흡수 피크(absorption peak)를 도시하고 있다. Fe3 + 불순물의 내부 중심 전이에 기여하는 6A1(S) 평탄한 상태에서 4E(G) 들뜬 상태로 구성한다. 450nm 이하의 파장에서 광대역 흡수는 Fe3 + 6A1(S) 평탄한 상태의 흥분은 전자-구멍 페어(Fe3+ )로 구성되고, 이러한 넓은 흡수는 390nm(3.18eV)에서 안정된다. Fe3 + /Fe2 + 전자 이동의 에너지 레벨이 원자가 전자대 위에, 약 3.18eV임을 나타낸다. 많이 철-도핑된 HVPE GaN 크리스탈에서의 n-타입 전도의 기원은 엄격하게 정해지지 않으나, 높은 철 농도로 구성되는 크리스탈 결점의 재생에 관련된 것일지도 모른다. 그럼에도 불구하고, 이러한 예시는 반절연하는 GaN의 성취는 배경 불순물이 농도에서 높을 때, 딥 억셉터 도판트 종(deep acceptor dopant species)의 높은 양과 필름을 적재하는 문제이다. 대신에, 상기에서 논의한 바와 같이, GaN 필름의 BIC은 반절연성 GaN 물질을 산출하기 위하여 상쇄할 수 있는 배경불순물을 위한 상기 물질에 있어서 BIL이다.
GaN:Fe의 전위밀도는 CMP(chemical mechanical polishing)이후에, AFM(atomic force microscope)을 가진 에치 피트 밀도를 카운팅함으로써 측정된다. CMP는 전위근처에서 다른 광택율에 전위를 장식한다. 1019cm-3의 철농도를 가진 GaN:Fe의 전위밀도 샘플은 대략 8 x 1016cm-2이다. 같은 성장 조건하에서 그러나, 철 이 없는 성장된 샘플을 측정하는 것과 비슷하다.
GaN:Fe웨이퍼의 열 전도성은 다른 샘플온도에서 레이저 플래시(laser flash) 방법에 의해 측정된다. 도 4는 열 전도성 대 1019cm-3의 Fe 농도가 있는 Fe이 도핑된 샘플에 있어서 역온도 및 철이 없는 비슷한 조건하에서 성장한 두개의 의도되지 않은 도핑된(UID) GaN 샘플의 플롯을 도시하고 있다. 1019cm-3의 철농도를 가진 Fe 첫번째 GaN:Fe 샘플의 열 전도성은 실내온도(~25℃)에서 210W/mK이고, 같은 성장 조건이나 철이 없는 조건에서 성장한 샘플을 측정하는 것과 비슷하다. 몇몇 외부의 템플릿의 열 전도성은 비교에 있어서 하기 표 Ⅳ.A에 나타나 있다. 열 전도성은 헤테로에피탁시동안 전형적으로 사용된 사파이어 템플릿의 열 전도성보다 많이 크다.
표 Ⅳ.A
UID:Unintentionally doped GaN: 다른 GaN 기판의 열 전도성 비교
Sapphire 30 W/mK
SiC 300-380 W/mK
Si 140 W/mK
HVPE 220 W/mK
실시예 5: 전이금속을 도판트 소스로서 휘발성 메탈 올가닉(metal-organic)을 사용하는 HVPE GaN로 도핑된다. 전이 금속. 이 실시예는 버블러 전달을 통해 메탈 올가닉 프리커서(precursor)로부터 GaN 필름을 성장하는, 딥 억셉터 종의 혼합을 도시하고 있다.
이 실시예는 금속 프리커서(precursor)로서 비스(씨클로펜타디에닐) (bis(cyclopentadienyl))의 금속화합물을 사용하는, GaN 크리스탈 재료에서 전이금속의 혼합을 보여주고 있고, 반응기의 버블러 외부로부터 공급된다. 페로신(비스(씨클로펜타디에닐)철), Cp2Fe)은 이 실시예에서 사용된 특별한 프리커서(precursor) 화합물이다.
버블러로부터의 증기 스팀은 반응기 내부에서 암모니아와 혼합된다. 갈륨99.99999%의 250g은 실내온도(~25℃)에서 갈륨 보트(저장고)로 적재된다. 반응기는 끼워지고, 반응기 온도는 성장 온도까지 상승된다. GaN 크리스탈은 기준선 성장 조건을 사용하는 사파이어 템플릿에서 성장된다. 성장 조건은: 성장 온도 = 1030℃ 성장 압력 = 50Torr, 성장율 = 100㎛/hour이다. 질소 캐리어 가스는 페로신 버블러를 통해 흐르고, 상기 버블러는 43℃의 온도에서 유지된다. 버블러 캐리어 가스의 유량은 200sccm이다.
사파이어 기판에서 한 시간 성장 후에, GaN 크리스탈은 반응기로부터 제거되고, 특징된다. GaN 크리스탈에서 철과 다른 불순물 농도는 SIMS 기술에 의해 분석된다.
표 Ⅴ는 SIMS에 의해 측정된 불순물 농도를 도시하고 있다. 크리스탈에서 탄소 불순물은 SIMS 종의 인지에 제한이 있고, 메탈 올가닉 프리커서(precursor)는 성장 공정 동안 크리스탈로 탄소 불순물의 많은 양을 도입하지 않는 것을 제안한다. 크리스탈에서 높은 산소 농도는 성장동안 반응기로의 누수때문이다. 반응기가 더 좋은 누수-견고성을 가진 다음의 성장은 상당히 제거된 산소 불순물 레벨을 초 래한다.
표 Ⅴ: SIMS에 의해 측정된 불순물 농도와 실시예 5에서 성장한 GaN 크리스탈에서의 GDMS
요소 SIMS(cm-3)
Fe 2.1 x 1018
Si 2.8 x 1016
O 5.4 x 1018
C 8.3 x 1016
실시예 6: 반응기 내부에 각각의 도판트 보트로 도핑된 전이 금속
이 실시예는 성장 반응기 내에 각각의 금속 보트를 사용하는, GaN 크리스탈에서 전이금속의 혼합을 보여주고 있다. 갈륨 보트에 더하여, 반응기는 전이금속 도핑에 있어서 각각의 보트를 함유하기 위하여 배열된다.
99.99999% 갈륨의 800g은 갈륨 보트에 적재되고, 99.995% 순수 철의 5g은 도판트 보트에 적재된다. 기준선 성장 조건은 도판트 흐름없이 우선 설립된다. 기준 성장 조건은: 성장 온도 = 1040℃, 성장 압력 = 대기압, 성장률 = 125㎛/hr이다.
연속하는 성장 공정에서, 도판트 보트에 있어서 HCl 흐름은 다른 조건이 기준선 성장 조건이 확인되는 동안 켜진다. HCl은 성장 존으로 수송되는 염화철을 형성하는 금속 철과 반응한다. 도판트 보트에 있어서 HCl 흐름은 5sccm이고, 갈륨에 있어서 HCl 흐름은 50sccm이다. 사파이어 기판은 사용되고, 얻어진 GaN 필름 두께는 60㎛이다.
필름에서 철의 존재는 도 5에서 도시되는 UV-VIS 전송 스펙트럼에 의해 명백하고, % 전송이 nm 파장의 함수로 플롯되는 것을 특징으로 한다. 철 보트로의 높은 HCl흐름(이 실시예에서 사용된 반응기 구성을 위한 >5sccm)은 기준선 성장 조건에서 질화 갈륨의 에칭을 야기시킨다. 낮은 HCl 흐름 또는 더 낮은 염화철이 반 절연하는 특성을 성취하기에 바람직할지라도, 이 실시예는 각각의 금속 보트에서, HCl이 Fe를 통과할 때 충분한 철이 GaN 크리스탈로 혼합될 수 있는 것을 보여주고 있다.
실시예 7: 반응기 내부에서 각각의 도판트 보트로 도핑된 전이 금속을 위한 일반적인 예시
실시예 6과 비슷한. 반응기 내부에서 각각의 도판트 금속 보트를 사용하는 GaN 크리스탈에서 전이금속의 혼합을 보여주고 있다. 갈륨 보트에 더하여, 반응기는 전이금속 도핑을 위한 각각의 보트를 함유한다. 99.99999% 갈륨의 800g은 갈륨 보트에 적재되고, 표 Ⅳ로부터 선택되는 금속 요소 99.995%의 5g은 도판트 보트에 적재된다. 기준 성장 조건은 도판트 흐름없이 설립된다. 기준 성장 조건은: 성장 온도 = 1000 - 1050℃, 성장 압력 = 대기압, 성장률 = 100 - 250㎛/hr이다. 다음의 성장에서, 다른 조건이 기준선 성장 조건이 동일한 동안에 도판트 보트를 위한 HCl 흐름은 켜진다. HCl 흐름은 1 - 100sccm이다. 전이금속요소는 성장하는 GaN 크리스탈로 전이금속 도판트를 혼합하는, HCl과 캐리어 가스에 의해 성장존으로 수송된다.
상기 일반화된 단계는 하기 표 Ⅳ에 리스트된 금속 요소 각각을 위해 실행된다.
표 Ⅳ: 실시예 7을 위한 금속 요소
Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg
실시예 8: 전이금속도핑소스로서 메탈 올가닉을 사용하는 일반적인 예시
이 실시예는 반응기 외부에서 버블러로부터 공급되는 금속 화합물을 사용하는, GaN 재료에서 전이금속의 혼합을 보여주고 있다. 표 Ⅶ에서 선택되는 메탈 올가닉 화합물 중 하나가 사용된다. 99.99999% 갈륨의 250 - 7000g은 실내온도(~25℃)에서 갈륨 보트에 적재된다. 반응기는 끼워지고, 반응기 온도는 성장 온도까지 상승된다. 기준 성장 온도는 버블 흐름 없이 설립된다. 상기 기준 성장 온도는: 성장온도 = 1000 - 1050℃, 성장 압력 = 대기압, 성장률 = 100 - 250㎛/hr이다. 연속적인 성장에서, 상기 버블 흐름은 다른 조건이 기준 성장 조건과 동일한 동안 켜져 있다. 전이 금속 요소는 성장하는 GaN 크리스탈로 혼합되는, 버블러 캐리어 가스에 의해 성장존으로 수송된다.
상기 일반화된 단계는 하기 표 Ⅶ에 리스트된 메탈 올가닉 화합물 각각을 위해 실행된다.
표 Ⅶ
실시예 8에 있어서 메탈 올가닉 화합물
비스(씨클로펜타디에닐)크롬
비스(씨클로펜타디에닐)코발트
비스(씨클로펜타디에닐)철
비스(씨클로펜타디에닐)망간
비스(씨클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드
비스(씨클로펜타디에닐)니켈
비스(씨클로펜타디에닐)오스뮴
비스(씨클로펜타디에닐)루테늄
비스(씨클로펜타디에닐)텅스텐 디클로라이드
디에틸징크
앞선 예는 대면적, 프리스탠딩 반절연성 질화갈륨을 형성하는데 있어서, 본 발명의 접근을 설명하고 있고, 대면적, 프리스탠딩, 반절연 질화 갈륨의 특성이 상기 성장 기술에 의해 생산된다. 본 발명에 따라 제조된 반절연성 질화 갈륨은 사파이어, 실리콘 카바이드 등과 같은 헤테로에피택셜 기판에 제작되는 GaN 디바이스를 포함하는, 전자 및/또는 광전자 GaN 디바이스의 제작에 있어서 유용한 기판 재료이다.
본 발명이 상세한 특징, 측면, 실시예의 측면에서 다양하게 설명되는 동안, 본 발명의 범위는 제한되지 않으나, 공개를 기초로 하는 당업자에서 쉽게 제시되는 상기 수정, 변경 및 다른 실시예를 포함한다.
따라서, 본 발명은 상기 다른 수정, 변경 및 대안의 실시예를 포함하고, 하기의 청구된 본 발명의 원리와 범위 내에 있는 것으로 다양하게 해석되기 위해 의도되었다.
도 1은 실시예 2에 따른 성장된 철이 도핑(dope)된 GaN 크리스탈에 있어서 온도에 대한 역의 함수로써, 저항률의 그래프이다.
도 2는 실시예 4에 따른 성장한 크리스탈에 있어서 UV-VIS 전도 스펙트럼이다. 크리스탈은 양면이 광택나고, 384um 두께, 철 농도 1.1 x 1019cm-3, 실리콘 농도 1.0 x 1017cm-3, 산소 농도 4.7 x 1017cm-3이다.
도 3은 철 농도 3 x 1019cm-3 및 7.5 x 1017cm-3의 도너 불순물 실리콘 및 4.9 x 1016cm-3의 산소를 가진 200㎛ 두께를 가지고, 두껍게 철이 도핑되고, 한면이 광택되는 UV-VIS 전도 스펙트럼이다.
도 4는 철이 없는 비슷한 상황에서 성장한 1019cm-3의 철 농도 및 두 개의 의도되지 않게 첨가된 GaN 샘플을 가지는 실시예 4의 첨가된 철 샘플에 있어서 역 온도 및 열 정도성의 플롯이다.
도 5는 실시예 6에서 형성된 GaN 필름에 있어서, nm 당 파장의 함수로써 그래진 % 전이를 특징으로 하는 UV-VIS 전도 스펙트럼이다.

Claims (116)

  1. 대면적(large-area), 싱글-크리스탈(single-crystal) 반절연성 질화갈륨(gallium nitride).
  2. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종(donor species)을 상쇄시키기 위해 전이금속 도판트 종으로 도핑되고, 여기서 전이금속 도판트 종의 농도는 상기 질화갈륨을 반절연하게 만드는데 충분한 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 Cr, Mo, W, Mn, Re, F, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  5. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  7. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  8. 제2항에 있어서, 전이금속 도판트 종은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  10. 제1항에 있어서, 수소화합물 기상 에피택시(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)에 의해 형성되는 질화갈륨.
  11. 제1항에 있어서, 약 50㎛ ~ 5cm 범위의 두께를 가지는 질화갈륨.
  12. 제1항에 있어서, 볼(boule)의 형태인 질화갈륨.
  13. 제12항에 있어서, 볼(boule)은 약 300㎛ ~ 5cm 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  14. 제1항에 있어서, 프리스탠딩(free-standing)인 질화갈륨.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 50mm의 지름과 300㎛의 두께를 가지는 질화갈륨.
  16. 제15항에 있어서, 300㎛ ~ 5cm 범위의 두께인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  17. 제1항에 있어서, 25℃에서, 약 102Ωcm 이상의 저항률을 가지는 질화갈륨.
  18. 제1항에 있어서, 25℃에서, 약 105Ωcm 이상의 저항률을 가지는 질화갈륨.
  19. 제1항에 있어서, 200℃에서, 약 102Ωcm 이상의 저항률을 가지는 질화갈륨.
  20. 제1항에 있어서, 200℃에서, 약 105Ωcm 이상의 저항률을 가지는 질화갈륨.
  21. 제1항에 있어서, 300℃에서, 약 105Ωcm 이상의 저항률을 가지는 질화갈륨.
  22. 제1항에 있어서, 의도되지 않은 불순물이 5 x 1017cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  23. 제1항에 있어서, 의도되지 않은 불순물이 1 x 1017cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  24. 제1항에 있어서, 의도되지 않은 불순물이 5 x 1016cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  25. 제1항에 있어서, 의도되지 않은 불순물이 1 x 1016cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  26. 제1항에 있어서, 107 결함(defects)/cm2를 초과하지 않는 전위 결함 밀도 (dislocation defect density)를 가지는 질화갈륨.
  27. 제1항에 있어서, 106 결함/cm2를 초과하지 않는 전위 결함 밀도를 가지는 질화갈륨.
  28. 제1항에 있어서, 105 결함/cm2를 초과하지 않는 전위 결함 밀도를 가지는 질화갈륨.
  29. 제2항에 있어서, 실리콘 및 산소를 함유하는 배경 불순물(background impurities)을 포함하되, 상기 전이금속 도판트 종은 철을 포함하고, 상기 철은 상기 실리콘 및 상기 산소의 총 농도 이상인 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  30. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 도판트 종은 SIMS에 의해 결정되어진, 약 3 x 1016 ~ 7 x 1017 atoms/cm3 범위의 농도에서 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 질 화갈륨.
  31. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종을 상쇄시키기 위해 도판트 종으로 도핑되고, 여기서 도판트 종은 0.35eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  32. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종을 상쇄시키기 위해 도판트 종으로 도핑되고, 여기서 도판트 종은 0.50eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  33. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종을 상쇄시키기 위해 도판트 종으로 도핑되고, 여기서 도판트 종은 0.75eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  34. 제1항에 있어서, 0.35eV이상의 활성화 에너지를 가지는 전이금속 도판트 종으로 도핑된 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  35. 제1항에 있어서, 그 위 및/또는 그 안에 제작된 마이크로전자회로(microelectronic circuitry)를 포함하되, 상기 질화갈륨이 상기 마이크로전자회로의 공정온도체제에서 반절연인 것을 특징으로 하는 질화갈륨.
  36. 제1항에 있어서, 그 위 및/또는 그 안에 제작된 전자회로를 가지는 질화갈륨.
  37. 제1항의 질화갈륨 및 그 위 및/또는 그 안에 제작된 전자디바이스를 포함하는 전자디바이스구조.
  38. 제37항에 있어서, 상기 전자디바이스가 고전자 이동도 트랜지스터(high electron mobility transistor, HEMT)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자디바이스구조.
  39. 제37항에 있어서, 상기 전자디바이스는 마이크로웨이브 모놀리식 집적 회로(monolithic microwave integrated circuit, MMIC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자디바이스구조.
  40. 제37항에 있어서, 상기 질화갈륨은 전도성 기판 위에 있는 것을 특징으로 하는 전자디바이스구조.
  41. 제40항에 있어서, 상기 전자디바이스는 고성능 정류기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자디바이스구조.
  42. 성장 공정(growth process)에 의해 질화갈륨 재료를 성장시키는 것 및 성장 공정 동안에 상기 질화갈륨 내의 잔여 도너 종을 상쇄시키는데 효율적인 도판트 종으로 성장 질화갈륨을 도핑하는 것을 포함하되, 도판트 종의 농도가 질화갈륨을 반절연하는데 충분한 것을 특징으로 하는 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 Cr, Mo, W, Mn, Re, F, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 실리콘 및 산소를 함유하는 배경 불순물을 포함하고, 상기 도판트 종은 철을 포함하고, 상기 철은 상기 실리콘 및 상기 산소의 총농도 이상의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 철을 포함하고, 상기 성장 공정은 SIMS에 의해 결정된 약 3 x 1016 atoms/cm3 ~ 7 x 1017 atoms/cm3 범위의 철농도를 가진 질화갈륨을 제공하기 위해 전도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 수소화합물 기상 에피택시(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 25℃에서 약 102Ω-cm이상의 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 25℃에서 약 105Ω-cm이상의 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 200℃에서 약 102Ω-cm이상의 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 200℃에서 약 105Ω-cm이상의 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨은 300℃에서 약 105Ω-cm이상의 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 0.35eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 0.50eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 0.75eV이상의 활성화 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제42항에 있어서, 질화갈륨의 의도되지 않은 불순물은 5 x 1017 cm- 3이하인 것 을 특징으로 하는 방법.
  62. 제42항에 있어서, 질화갈륨의 의도되지 않은 불순물이 1 x 1017cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제42항에 있어서, 질화갈륨의 의도되지 않은 불순물이 5 x 1016cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제42항에 있어서, 질화갈륨의 의도되지 않은 불순물이 1 x 1016cm-3 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제42항에 있어서, 질화갈륨은 107 결함/cm2을 초과하지 않는 전위밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제42항에 있어서, 질화갈륨은 106 결함/cm2을 초과하지 않는 전위밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제42항에 있어서, 질화갈륨은 105 결함/cm2을 초과하지 않는 전위밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제42항에 있어서, 성장 공정에 의해 생산된 상기 질화갈륨은 프리스탠딩(free-standing)인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 질화갈륨은 적어도 50mm의 지름과 적어도 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 질화갈륨은 300㎛ ~ 5cm 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제42항에 있어서, 상기 HVPE 성장 공정에 의해 볼을 형성하기 위해 상기 질화갈륨을 성장시키는 것을 포함하는 방법.
  72. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨 위 및/또는 내에 전자 회로를 제작하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  73. 제42항에 있어서, 상기 질화갈륨 위 및/또는 내에 전자 디바이스를 제작하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  74. 제42항에 있어서, 전도성 기판에서 상기 질화갈륨을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  75. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 씨드 크리스탈(seed crystal)에서 질화갈륨을 성장시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 씨드 크리스탈은 프리스탠딩 GaN 씨드 크리스탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 성장 공정은 전도성 씨드 크리스탈에서 질화갈륨을 성장시키는 것을 포함하고, 상기 방법은 상기 성장 공정에 의해 생산된 질화갈륨으로부터 전도성 씨드 크리스탈을 제거하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제75항에 있어서, 상기 씨드 크리시탈은 반절연 씨드 크리스탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제75항에 있어서, 상기 씨드 크리스탈은 107 결함/cm2이하의 결함 밀도를 가지는 씨드 크리스탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 GaCl 가스를 형성하기 위해 염산(HCl)을 금속 갈륨과 반응시키고, 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하기 위해 가스 GaCl를 NH3와 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하기 위해 질화갈륨을 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 HVPE 성장 공정을 포함하고, 상기 HVPE 성장 공정은 107 결함/cm2를 초과하지 않는 전위결함밀도를 가지는 질화갈륨을 생산하기 위해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 HVPE 성장 공정을 포함하고, 상기 HVPE 성장 공정은 106 결함/cm2를 초과하지 않는 전위결함밀도를 가지는 질화갈륨을 생산하기 위해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 다중 단계 HVPE 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 HVPE 성장 공정을 포함하고, 반응물 NH3와 HCl은 약 2 ~ 40 범위에 있는 NH3/HCl 비율에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 HVPE 성장 공정을 포함하고, 상기 HVPE 성장 공정은 시간당 약 50 ~ 250㎛ 범위의 성장률과 약 950 ~ 1150℃ 범위의 성장 온도, 약 25 ~ 760torr 범위의 압력 및 약 2 ~ 50 범위의 V/Ⅲ 비율로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 전이금속을 포함하고, 상기 성장 공정은 전이금속을 갈륨 소스와 혼합하여, 그에 의해 갈륨에서 전이금속 불순물의 솔루션(solution)을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 HVPE 성장 공정을 포함하고, 상기 도판트 종은 전이금속을 포함하고, 상기 HVPE 성장 공정은 전이금속을 가스 금속 염화물로 전환시키기 위해 전이금속 도판트 종을 HCl과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 가스 갈륨 염화물을 형성하기 위해 금속 갈륨을 염화수소산과 반응시키고, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하기 위해 가스 갈륨을 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는 HVPE 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제89항에 있어서, 상기 가스 갈륨 염화물을 암모니아와 반응시키는 단계는 성장 존(zone)에서 실행되고, 상기 도판트 종은 성장 존에서 전이 금속을 포함하ㄷ되, 상기 전이 금속은 성장 질화갈륨에서 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 도판트 종을 가스 염화물로 전환시키기 위해 상기 도판트 종을 HCl과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 성장 공정이 실행되는 성장 존에서 전이 금속 염화물을 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 상기 성장 공정으로 유입된 전이 금속 전구체로부터 파생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 메탈올가닉(metalorganic) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 메탈올가닉 전구체는 전이 금속의 비스(시클로펜타디에닐)(bis(cyclopentadienyl)) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제95항에 있어서, 상기 전이 금속은 철, 망간, 코발트, 니켈, 크롬 및 구리로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 버블러(bubbler)전달에 의해 성장 공정으로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  98. 제42항에 있어서, 상기 성장 공정은 헤테로에피택셜 기판(heteroepitaxial substrate)에서 대면적, 반절연성 질화갈륨을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  99. 제98항에 있어서, 상기 헤테로에피택셜 기판은 사파이어(sapphire) 및 실리콘 카바이드(silicon carbide)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  100. 제98항에 있어서, 프리스탠딩 대면적, 반절연성 질화갈륨을 생산하기 위하여, 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 헤테로에피택셜 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 그라인딩(grinding), 화학적 에칭, 드라이 에칭, 분리(parting) 기술 및 리프트 오프(liftoff) 기술로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  102. 제100항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 반응적(reactive) 이온 에칭을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  103. 제100항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨의 성장 온도에서 또는 부근에서 헤테로에피택셜 기판의 인 시츄(in situ) 제거를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  104. 제100항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판을 분열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  105. 제100항에 있어서, 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 헤테로에피택셜 기판과 대면적, 반절연성 질화갈륨 사이에서 분리층(parting layer)의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제100항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 상기 헤테로에피택셜 기판의 제거는 인터페이스(interface)를 약화시키고 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨으로부터 헤테로에피택셜 기판의 분리를 야기시키기 위해, 상기 헤테로에피택셜 기판과 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨 사이의 인터페이스에서 에너지를 작용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 제42항에 있어서, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨은 볼(boule)로서 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 볼로부터 웨이퍼 블랭크(wafer blank)를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  108. 제107항에 있어서, 상기 볼로부터 웨이퍼 블랭크를 형성하는 단계는 상기 볼로부터 웨이퍼 블랭크를 소잉(sawing)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제107항에 있어서, 래핑(lapping), 폴리싱(polishing) 및 평탄화(planarization) 공정으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정 단계를 추가로 포함하는 방법.
  110. 제109항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공정 단계 후에 상기 웨이퍼 블랭크는 표면에서의 전위 결함 레벨이 106 결함 cm- 2이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제42항에 있어서, 상기 도판트 종은 철을 포함하고, 상기 대면적, 반절연성 질화갈륨은 SIMS에 의해 결정된 약 3 x 1016 ~ 7 x 1017atoms/cm3 범위의 농도에서 도핑되는 철을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제42항에 있어서, 질화갈륨에서 마이크로 전자 회로를 제작하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 질화갈륨은 상기 마이크로 전자 회로의 공정 온도 체계에서 반절연인 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제42항에 있어서, 전자디바이스를 위한 기판으로, 대면적, 반절연성 질화갈륨을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  114. 성장 질화갈륨에서 도너 종이 상쇄되는 성장 공정에 의한 질화갈륨 재료를 성장시키는 것을 포함하고, 성장 질화갈륨으로 하나 이상의 딥 억셉터(deep acceptor) 종을 도입시키되, 도너 종을 상쇄하기 충분한 양으로 하고 반절연 GaN 재료를 생산하는 단계를 포함하는 대면적, 반절연성 질화갈륨을 형성하는 방법.
  115. 제114항에 있어서, 성장 공정 동안 BIL 이하로 BIC를 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  116. 제114항에 있어서, 상기 억셉터(acceptor) 종은 철을 포함하고, BIC는 5.0 x 1017cm-3이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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