JP2007534580A - 半絶縁性GaNおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電子および/または光電子用途用のGaNデバイスを作製するための基板を形成するために有用に用いられる大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウムを開示する。大面積半絶縁性窒化ガリウムは、たとえばMn、Fe、Co NiおよびCuなどの深いアクセプタドーパント種で、成長している窒化ガリウム材料をその成長中にドープして、窒化ガリウムにおけるドナー種を補償しかつ窒化ガリウムに半絶縁特性を付与することによって、容易に形成される。
Description
発明の分野
本発明は、半絶縁性GaNおよびその製造方法に関する。本発明の半絶縁性GaN材料は、電子および/または光電子デバイス製造用の基板として、とりわけ有用である。
本発明は、半絶縁性GaNおよびその製造方法に関する。本発明の半絶縁性GaN材料は、電子および/または光電子デバイス製造用の基板として、とりわけ有用である。
関連技術の説明
窒化ガリウムおよび関連するIII−V族合金は、高温および高周波数の電子用途にとって大きな可能性を示してきた。しかしながら、大面積で天然のGaN基板を欠いているために、ほとんどのGaNデバイスは、サファイアおよび炭化ケイ素などの非天然(ヘテロエピタキシャル)の基板上で成長されてきた。このような異種基板の使用は、GaNと基板材料との間の格子不整合およびTE(熱膨張)不整合のために、問題である。TE不整合の1つの結果として、GaN/ヘテロエピタキシャル基板構造体の反りがあるが、今度はこれが、クラッキング、および小構造サイズのデバイスを作製することの困難につながる。
窒化ガリウムおよび関連するIII−V族合金は、高温および高周波数の電子用途にとって大きな可能性を示してきた。しかしながら、大面積で天然のGaN基板を欠いているために、ほとんどのGaNデバイスは、サファイアおよび炭化ケイ素などの非天然(ヘテロエピタキシャル)の基板上で成長されてきた。このような異種基板の使用は、GaNと基板材料との間の格子不整合およびTE(熱膨張)不整合のために、問題である。TE不整合の1つの結果として、GaN/ヘテロエピタキシャル基板構造体の反りがあるが、今度はこれが、クラッキング、および小構造サイズのデバイスを作製することの困難につながる。
導電GaN基板は、最近利用可能になった(たとえば、米国コネティカット州06810ダンベリーのATMIインク(ATMI,Inc.,Danbury,CT06810,USA)から市販で入手可能な導電GaN基板)。このようなGaN導電基板は、GaNの関連デバイス構造体に関連して基板が導電性かつホモエピタキシャルでなければならない用途で、有利に用いられる。しかしながら、高周波電子用途など多くの電子用途では、半絶縁性GaN基板が、非常に望ましい。
ポロウスキ(Porowski)らに発行された米国特許第6,273,948号明細書には、0.5〜2.0GPaの高圧および1300〜1700℃の高温下で、ガリウムと、ベリリウムまたはカルシウムなどのII族金属との溶融混合物中の原子窒素溶融相からの結晶化によって、高抵抗のGaNバルク結晶を作製する方法が説明されている。1×104〜1×108オームセンチメートル(ohm−cm)の抵抗率が達成された。しかしながら、このプロセスから得られた結晶はサイズが約1cmであるが、ほとんどの商用電子用途には、直径が少なくとも約2インチ(>5cm)の基板サイズが必要である。
米国特許第5,686,738号明細書(マウスタカス(Moustakas))、米国特許第6,544,867号明細書(ウェブ(Webb)ら)、米国特許第6,261,931号明細書(ケラー(Keller)ら)および米国特許出願公開第2002/0096692A1号明細書(ナカムラ(Nakamura)ら)は、異種基板上における半絶縁性GaN膜の様々な製造方法を開示している。これらのアプローチは全て、TE不整合問題、その結果として生じる反り、クラッキング、および上述の小構造作製の困難にさらされやすく、このようなアプローチのどれも、商業的に実現可能な大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウム材料をもたらさなかった。
したがって、大面積半絶縁性GaN基板に対して、当該技術分野には切実な必要性がある。
発明の概要
本発明は、一般に、窒化ガリウムおよびその製造方法に関する。
本発明は、一般に、窒化ガリウムおよびその製造方法に関する。
一の態様において、本発明は大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウムに関する。
別の態様において、本発明は、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法に関し、成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させるステップと、成長プロセス中に、窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するのに有効なドーパント種で、成長している窒化ガリウムをドープするステップであって、ドーパント種の濃度が窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分であるステップとを、含む。
本発明のさらなる態様は、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法に関し、成長している窒化ガリウムのドナー種が補償される成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させることを含むが、この補償は、ドナー種を補償しかつ半絶縁性GaN材料を生成するのに十分な量の1以上の深いアクセプタ種を成長している窒化ガリウムへ導入することによって行なわれる。
本発明の他の態様、特徴および利点は、続く開示および添付された特許請求の範囲からより完全に明らかとなるであろう。
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
以下の特許および特許出願の開示は、それぞれの全体が参照により本明細書に援用されている。
以下の特許および特許出願の開示は、それぞれの全体が参照により本明細書に援用されている。
「単結晶Ga*N物品の製造方法(Method of Making a Single Crystal Ga*N Article)」のための、1997年10月21日発行の米国特許第5,679,152号明細書。
「(Ga、Al、In)Nベース層を用いるGaNベースのデバイス(GaN−Based Devices Using (Ga, Al, In) N Base Layers)」のための、2000年12月5日発行の米国特許第6,156,581号明細書。
「低欠陥密度(Ga、Al、In)Nおよびそれを製造するためのHVPEプロセス(Low Defect Density (Ga, Al, In) N and HVPE Process for Making Same)」のための、2002年8月27日発行の米国特許第6,440,823号明細書。
「光電子デバイスおよび電子デバイス用窒化アルミニウム、インジウム、ガリウム((Al、In、Ga)N)自立基板のエピタキシー品質(表面凹凸および欠陥密度)の改良を実現する方法(Method for Achieving Improved Epitaxy Quality (Surface Texture and Defect Density) on Free−Standing (Aluminum, Indium, Gallium) Nitride( (Al, In, Ga) N) Substrates for Opto−Electronic and Electronic Devices)」のための、2002年9月10日発行の米国特許第6,447,604号明細書。
「高表面品質GaNウエハおよびその製造方法(High Surface Quality GaN Wafer and Method of Fabricating Same)」のための、2002年12月3日発行の米国特許第6,488,767号明細書。
「厚い(Ga、Al、In)Nベース層を用いるGaNベースのデバイス(GaN−Based Devices Using Thick (Ga, Al, In) N Base Layers)」のための、2003年3月18日発行の米国特許第6,533,874号明細書。
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法(Bulk Single Crystal Gallium Nitride and Method of Making Same)」のための、2001年7月19日公開の米国特許出願公開第20010008656号明細書。
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法(Bulk Single Crystal Gallium Nitride and Method of Making Same)」のための、2001年12月27日公開の米国特許出願公開第20010055660号明細書。
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法(Bulk Single Crystal Gallium Nitride and Method of Making Same)」のための、2002年3月7日公開の米国特許出願公開第20020028314号明細書。
「自立(Al、In、Ga)Nおよびそれを形成するための分割方法(Free−Standing (Al, In, Ga) N and Parting Method for Forming Same)」のための、2002年6月6日公開の米国特許出願公開第20020068201号明細書。
ロバートP.バウド(Robert P.Vaudo)らの名義で2000年3月13日に出願された米国特許出願第09/524,062号明細書。
本発明は、大面積半絶縁性基板を形成するために、III−V族窒化物の堆積を用いることに基づいている。特に関心のあるIII−V族窒化物材料としてGaNに関して以下に例証的に説明するが、本発明がそのようには限定されず、それどころか、たとえば(Ga、Al、ln)N材料などの他のIII−V族窒化種にも及び、それらを包含することが理解されるであろう。
このような文脈で用いるように、「(Ga、Al、In)N」は金属窒化物組成物を指しているが、その金属部分は、たとえばGaN、AlN、InN、GaAlN、GaInN、AlInNまたはGaAlInNなど、適切な化学量論的比率での、このようなガリウム、アルミニウムおよびインジウム金属の1つか2つ、または3つ全てとすることができる。多金属III−V族窒化物化合物における金属の化学量論的割合は、整数値と同様に非整数値も包含することが理解されるであろう。たとえば、用語GaAlNが、GaXAl1−XN(ここで0≦x≦1)を指すことが理解される。したがって、「GaN材料」または「GaNプロセス」に関する以下の開示が、このような他のIII−V族窒化物組成物およびそれらの形成方法に広範に適用されることが理解されるであろう。
本明細書で用いるように、GaN材料に関する用語「大面積」は、このような材料が少なくとも25ミリメートルの直径を有するか、または正方形もしくは長方形ウエハの場合には、少なくとも25mmの対角寸法を有することを意味する。厚み寸法は、たとえば約300マイクロメートル〜約5センチメートルかそれ以上の範囲の厚さであって、少なくとも300マイクロメートルであるのが望ましい。これらの寸法は、オリジナルの結晶成長単一ウエハから形成されるようなウエハか、またはブールもしくはインゴット物品を形成するための最初の結晶成長を含み、次に自身の上でのエピタキシャル成長にふさわしい表面を有するウエハを作製するために、必要に応じて、ラウンディング、サイジング、スライシング、ラッピング、ポリッシング等が続くステップによってブールから形成されるウエハに関連する。
本明細書で用いるように、本発明の半絶縁性GaNに関する用語「自立」は、何れの基板にも物理的に付着または一体化されていないこのような半絶縁性GaN材料の三次元本体を意味している。すなわち、半絶縁性GaNは独立した物品である。
本明細書で用いるように、本発明の半絶縁性GaN材料に関する用語「半絶縁性」は、このような材料が、室温(〜25℃)で、100オームセンチメートル(Ωcm)を超える抵抗率を有することを意味する。一実施形態において、本発明のGaN材料は、200℃で、102Ωcmを超える抵抗率を有してもよい。別の実施形態において、半絶縁性GaN材料は、室温で105Ωcmを超える抵抗率を有してもよい。より好ましくは、半絶縁性GaN材料は、200℃で105Ωcmを超える抵抗率を有し、最も好ましくは、半絶縁性GaN材料は、300℃で105Ωcmを超える抵抗率を有する。抵抗率のこのような値は、温度の関数として、四探針法(ファンデルパウ接触ジオメトリ)によって測定される。たとえば自立基板物品としてのGaN材料が、その基板上および/または内部にマイクロ電子回路を作製されている場合には、本発明のGaN材料は、このようなマイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁特性を有する。このような文脈における用語「内部」は、たとえば基板が打ち込みプロセスを受けて、基板における打ち込みデバイス領域を形成している場合など、基板がデバイスの一部を形成している回路を指す。
本発明の半絶縁性GaNを成長させるために用いられるGaNプロセスは、任意の適切なタイプであってもよい。以下で主にハイドライド気相エピタキシー法(HVPE)に特に関連して本発明を説明するが、本発明がこのように限定されるわけではなく、本発明の半絶縁性GaNが、ヨウ素気相成長法(IVPG)、有機金属化学蒸着法(MOCVD)、ハライド気相エピタキシー法(HaVPE)、機械的スパッタエピタキシー法(MSE)、分子線エピタキシー法(MBE)および窒素イオンクラスターエピタキシー法(NICE)を始めとする他の成長方法によって形成できることが理解されるであろう。
本発明にしたがって、大面積半絶縁性窒化ガリウムが成長プロセスによって生成されるが、この場合、成長している窒化ガリウムにおけるドナー種は、ドナー種を補償しかつ半絶縁特性の窒化ガリウムをもたらすために十分な量で、1以上の深いアクセプタ種を導入することによって、補償される。
成長した窒化ガリウムにおけるドナー種は、イオン化中心および自由な伝導帯電子を生成するためにイオン化される材料の欠陥に由来する可能性がある。GaN成長プロセスは、天然性の欠陥を不可避的にもたらし、意図せずにドープされた不純物を成長したGaN材料に取り込んで、n型導電GaN生成物を生成する。意図せずにドープされた不純物には、たとえば、石英成長チャンバの壁に存在するような、GaNを成長させる反応チャンバにおける不純物に由来する残留ドナーイオンを含む可能性がある。これらの不純物は、成長プロセスで生成されるGaN材料の抵抗率を低下させるように機能する。たとえば、HVPEプロセスは、典型的にほぼ1×1016cm−3またはより大きな電子濃度を有するGaN材料を生成する。
本発明に従って、大面積半絶縁性GaN材料は、窒化ガリウム材料の成長中にそれに深いアクセプタ種を意図的にドープして、成長材料の欠陥および取り込まれた残留不純物に由来するドナー種を補償することによって、生成される。
深いアクセプタ種は、特性が半絶縁性であるGaN材料を生成するために補償として有効な任意の適切なタイプとすることができる。深いアクセプタ種には、1つの深いアクセプタ種または1を超えるこのような種を含むことができる。本発明の好ましい態様に従って、深いアクセプタ種は1以上の遷移金属を含む。
本発明に有用な遷移金属は、任意の適切なタイプ、またはたとえばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウムなどのタイプとすることができる。
本発明の実施において用いられる深いアクセプタドーパントは、たとえば、意図せずに材料にドープされた不純物または天然性の欠陥によって発生されるような、GaNの価電子帯と伝導帯の中間のエネルギ準位を有する電子を受けとり、それによって、窒化ガリウム半導体を半絶縁性材料にする。
窒化ガリウムのHVPE形成における深いアクセプタドーパントの使用を、本発明の好ましい実施形態で実行して、高率で半絶縁性窒化ガリウムの成長を達成し、厚い大面積GaN材料を生成する。
アクセプタ種のエネルギ準位は、高温でGaN材料の導電率または抵抗率を決定する点で重要である。活性化エネルギが小さすぎる場合には、捕獲されたドナー不純物が、高い動作温度で熱的に活性化される可能性があり、その結果、GaN材料は、このような条件下ではより導電性になる。本発明の広範な実施に有用な深いアクセプタ種の活性化エネルギは、好ましくは0.35電子ボルト(eV)より大きく、より好ましくは0.5eVより大きく、最も好ましくは0.75eVより大きい。
本発明の好ましい態様に従って、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CdおよびHgからなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属が、大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するための深い準位のアクセプタとして用いられる。特に好ましいドーパント種には、Mn、Fe、Co、Ni、およびCuが含まれ、Feが今のところ最も好ましい。
本発明は、成長中に1以上の深いアクセプタ種を取り込むことによって生成される大面積の自立半絶縁性窒化ガリウムを考えている。本発明の好ましい態様における窒化ガリウム基板材料は、HVPEプロセスを用いて成長され、その場合に、以下でより完全に説明するように、遷移金属が、成長環境、たとえばHVPE成長チャンバ(リアクタ)へ導入される。このような目的のために、リアクタは、成長環境における意図しない不純物を最小限にするように構成するのが好ましい。一般に、成長したGaNの意図しない不純物は、5×1017cm−3未満のレベルに維持するのが好ましく、より好ましくは1×1017cm−3未満であり、さらにより好ましくは5×1016cm−3未満であり、最も好ましくは1×1016cm−3未満である。
遷移金属は、窒化ガリウム成長プロセスにおいて1以上の対応する金属ソース試薬を用いることによって、GaN結晶に取り込むことができる。
HVPEが、窒化ガリウム成長プロセスとして利用される場合には、GaN成長は、塩酸(HCl)を金属ガリウムと接触させることにより実行することができる。金属ガリウムは、貯蔵器(ボート)に供給することができ、HClとの接触によってガス状GaClが形成され、このGaClが、成長ゾーンへ運ばれてNH3と反応させられ、たとえばGaN種晶または他の成長基板上で、結晶GaNを形成する。本発明に従って、深いアクセプタ種が成長ゾーンへ導入され、その結果、深いアクセプタ種は、GaN結晶におけるドナー種を補償するのに有効な量で成長しているGaN結晶に取り込まれ、GaN結晶を、たとえば25℃および300℃で105Ωcmを超える抵抗率を有するものとして、半絶縁性にする。
半絶縁性GaNを形成するためのHVPEプロセスは、たとえば「低欠陥密度(Al、In、Ga)Nおよびそれを製造するためのHVPEプロセス(Low Defect Density(Al, In, Ga) N and HVPE Process for Making Same)」のための、ロバートP.バウド(Robert P.Vaudo)らの名義で2002年8月27日発行された米国特許第6,440,823号明細書に開示されているHVPEプロセス、または上記で確認し、参照によって援用した様々な特許および特許出願に開示されている他のHVPEプロセスを適合させる(成長しているGaN結晶に深いアクセプタ種をドープすることによる)ことによってなど、任意の適切な方法で実行することができる。
一般に、本発明によるGaN成長プロセスは、成長チャンバ、GaN製造プロセス用の原料、またはプロセスシステムの他の部品もしくは材料に由来する、GaN材料の最小限の「バックグランド」不純物で実行するのが望ましい。プロセス条件(たとえば温度、圧力、濃度およびV/III比等)、ガス純度およびリアクタ組み立て(組み立て材料および構成を含む)は、一般に、このようなバックグランド不純物濃度を最小限にするように最適化すべきであり、その結果、バックグランドキャリア濃度は、たとえば、5×1017cm−3未満、より好ましくは1×1016cm−3未満かまたはより低く、適切な低レベルに維持される。バックグランドキャリア濃度には、材料の導電性の一因となる天然性の欠陥および不純物が含まれる。
実例として、HVPEプロセスは、反応物としてNH3、HClおよびGaを用いて、GaN材料を成長させるように実行することができるが、この場合に、成長プロセスは、適切なプロセス条件、たとえば、約985℃〜約1010℃の範囲の温度、約50〜約150μm毎時の成長速度、約10〜約800torrの圧力、および約2〜約40(たとえば約5)のNH3/HCl比で実行され、たとえば1×107欠陥/cm2を超えない、より好ましくは1×106欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を有する適切な低欠陥密度特性のGaN材料を生成する。
別の実例において、GaNの成長は2段階の成長手順で実行できるが、この手順には、(1)GaN材料が約950℃〜約1020℃の範囲の温度で基板上で成長され、107欠陥/cm2またはそれ以下の転位密度を有するGaN材料を形成する第1段階であって、GaN材料が、プロセスのこのような第1段階の終わりで、材料の上部表面上にピットを有する段階と、(2)GaN材料が、約1020℃〜約1250℃の範囲の温度で、プロセスの第1段階においてGaN材料の表面上に形成されたピットを少なくとも部分的に埋めるのに十分な時間、第1段階GaN材料上で成長される第2段階とが、含まれる。
深いアクセプタドーピングは、プロセスの両方の段階中に実行される。このような2段階のプロセスは、有益である。なぜなら、第2段階処理は、バックグランドキャリア濃度を低減し、半絶縁性GaN材料の生成をより簡単にするからである。
このような2段階のHVPEプロセスの第1段階における特に好ましいプロセス条件には、約985℃〜約1010℃の範囲の温度、GaNの約50〜約150μm毎時の範囲の成長速度、約10〜約800torrの範囲の圧力、ならびに反応物NH3およびHClが、約2〜約40、たとえば約2〜約10の範囲のNH3/HCl比であることが、含まれる。
さらなる例として、GaN材料は、半絶縁性GaNブールを形成する気相エピタキシープロセスによって形成できるが、この形成は、20マイクロメートル毎時を超える、および好ましくは50マイクロメートル毎時を超える成長速度で、GaN材料を天然のGaN種晶上かまたは代替として、(結果としてのGaNブールから、その場(in situ)または外部(ex situ)で除去された)ヘテロエピタキシャル基板上に成長させ、また深いアクセプタドーパントを、半絶縁性GaN材料を生成する濃度で、成長しているGaN膜へ導入することによって、なされる。
このようなプロセスによって生成されるブールは、たとえば、直径が25ミリメートルを超え、長さ(成長方向におけるブールの厚さ)が少なくとも1センチメートルであり、250秒未満のダブル結晶x線ロッキングカーブ半値全幅および104欠陥/cm−2未満の上面欠陥密度をもたらす結晶品質を有するようにすることができる。
種々様々のHVPEおよび他のGaN成長プロセスを、本発明の広範な実施において利用できるが、この場合、GaN材料の遷移金属ドーピングは、成長プロセス中に実行されて、半絶縁性GaNを形成する。一般に、HVPEプロセスは、深いアクセプタドーピングを用いて、たとえば、約50〜約250マイクロメートル毎時オーダの高成長速度、約950〜約1150℃の成長温度、約25〜約760torrの圧力、および約2〜約50、より好ましくは約2〜約40、最も好ましくは約5〜約40のV/III比で実行されて、適切な厚さ、たとえば約50マイクロメートル〜約5センチメートルまたはそれを超える半絶縁性GaNを形成する。
成長プロセス中におけるGaN材料の深いアクセプタドーピングは、たとえば以下に説明する例証的な実施形態に従うように、任意の適切な方法で実行できる。
窒化ガリウム成長プロセスとしてHVPEが利用される場合、たとえば深いアクセプタ成分が蒸気形状であるときには、深いアクセプタドーパントを、キャリアガスで成長チャンバに送ることができる。深いアクセプタ種が十分な蒸気圧を有する液体または固体である場合には、キャリアガスが、内部で深いアクセプタ蒸気と接触してそれを運ぶバブラーまたは蒸発器装置を用いることができる。代替として、深いアクセプタ種は、たとえば有機金属化合物の金属部分を構成する深いアクセプタ遷移金属などソース試薬の成分として成長ゾーンに送出してもよく、またソース試薬は、成長チャンバへ送出するために、蒸気形状かまたはバブラーおよび蒸発器等によって蒸発可能である。
このように、深いアクセプタ種は、それを成長チャンバに送出できる任意の適切な形状とすることができる。同様に、深いアクセプタ種は、GaNプロセスシステムに導入されるかまたはそこで生成される1以上の原材料(たとえばGa、HCl、GaCl、NH3)に取り込むか、またはそれらと反応させてもよい。深いアクセプタが、たとえば金属部分が深いアクセプタ種である有機金属前駆体など、前駆体形状で導入される場合には、前駆体は、望ましくは、(i)成長チャンバへの良好な搬送を可能にするように十分に揮発性であり、(ii)成長しているGaN材料に取り込むための深いアクセプタ種を生じるように容易に分解可能であり、(iii)代替として、成長しているGaN材料に深いアクセプタ種を有効に取り込むために反応性かさもなければ転化可能であり、(iv)望ましくない不純物を成長しているGaN材料に導入しないように十分な純度である。
成長チャンバへの前駆体フローは、所望の結果に依存して、一定か、変化させるか、または切り替えることができる。ほとんどの場合において、前駆体フローは、成長しているGaN材料への深いアクセプタの取り込みの間、一定に維持される。
本発明の例証的な一実施形態において、遷移金属の深いアクセプタ種は、ガリウムに遷移金属溶融相を形成するガリウムソースと混合される。この構成では、HVPE−GaN成長リアクタ装置は、修正なしに、従来のプロセス構成で維持できる。遷移金属は、ガリウムと共にガリウム貯蔵器に入れられ、次に、HVPEプロセスが実行されて、遷移金属がドーパントとしてGaN生成材料に取り込まれる。
いくつかの適用例では、このアプローチは、以下で説明する他のアプローチほど好ましくはないであろう。なぜなら、他のアプローチでは、GaN結晶に取り込まれる遷移金属の量を、成長プロセス中に修正することが可能だからである。このアプローチでは、遷移金属濃度を調節するためか、または(ガリウムおよび遷移金属の)消費速度が異なる場合に遷移金属濃度を維持するために、ガリウムと遷移金属の再充填が必要とされる。遷移金属の取り込み量は、プロセス履歴と共に変化する可能性がある。なぜなら、ガリウムにおける遷移金属濃度が経時的に変化するように、HClとの優先反応があり得るからである。このアプローチの利点はプロセスの単純さであり、ハードウェアの修正のなしに、既存のHVPE−GaNリアクタで実行できる。
別の実施形態において、遷移金属ドーパントは、リアクタ内部の別個のボートまたは外部のソース容器に配置され、またHClが遷移金属ボートから流れ、それによって、遷移金属をガス状金属塩化物に転化し、ガス状金属塩化物がキャリアガスによって成長ゾーンへ運ばれる。ガス状遷移金属塩化物の濃度は、HClフローおよびボート温度を調整することによって調節し、特定の半絶縁性GaN成長プロセスに相応しい特定の金属塩化物濃度を達成することができる。
さらに別の実施形態において、遷移金属塩化物は、リアクタ内部の別個のボートまたは外部のソース容器に配置され、またキャリアガスを用いて、金属塩化物蒸気を成長ゾーンへ運ぶ。金属塩化物蒸気の濃度は、半絶縁性GaN材料を形成するのに必要な深いアクセプタドーパントのレベルを補償するのに相応しいように、ボート/ソース容器温度およびキャリアガスフローレートを調節することにより制御できる。GaN材料に半絶縁特性を付与するための、深いアクセプタ種の必要なドーピング濃度は、連続的な運転におけるドーパント濃度の単純な経験的な変化、続いて各運転において生成される材料の四探針法測定による特徴付けにより特定のプロセス条件セットに最も適した濃度を決定することによって、容易に決定できる。
同じアプローチは、しかるべきプロセス変数ならびに/またはリアクタ構成および組み立て材料の経験的な決定のために利用できる。なぜなら、これらの要因の全てが、GaN成長プロセス、ならびにGaN材料に存在するドナー種に対する補償の性質および程度に影響を与える可能性があるからである。
したがって、気相エピタキシャル成長プロセスは、成長ゾーンに導入されるガス状ドーパントソース材料として金属塩化物を利用することができる。このアプローチは、十分に高い蒸気圧を有する遷移金属塩化物の使用を必要とし、したがって、鉄などのより高い金属塩化物蒸気圧を備えた遷移金属に制限される。このようなアプローチに対して、適切な遷移金属は、候補の金属塩化物化合物の蒸気圧を測定し、GaN成長プロセスの所定の用途に相応しい遷移金属塩化物化合物を決定することによって識別できる。
別の変形アプローチにおいて、たとえば深いアクセプタ遷移金属のために、揮発性の有機金属化合物を、深いアクセプタソース試薬として用いることができる。このような用途に有用な揮発性の有機金属化合物には、限定するわけではないが、Cp2Fe(フェロセンとも名付けられているビス(シクロペンタジエニル)鉄)、Cp2Mn、Cp2Co、Cp2Ni、Cp2Crなどのシクロペンタジエニル遷移金属化合物と、金属カルボニル、金属カルボニル誘導体、金属ペンタンジオナート、金属アセチルアセトナートなどの深いアクセプタ金属化合物と、フラッシュ蒸発、バブラー送出、昇華、エーロゾル化および超音波分散等の送出技術を用いて成長チャンバに送出するために十分に蒸発可能または揮発可能特性の他の脂肪族および芳香族の深いアクセプタ金属ソース化合物とが含まれる。
たとえば、上述の例証的なシクロペンタジエニル化合物は、バブラー送出技術で成長チャンバに送出してもよく、この場合に、深いアクセプタ金属シクロペンタジエニル化合物は、室温(〜25℃)で固体であり、バブラーベースの蒸気供給装置での使用のために十分な蒸気圧を有する。金属シクロペンタジエニル化合物は、主リアクタ容器外部のバブラーに配置され、キャリアガスが、バブラーを通して送られて有機金属蒸気を運び、それをリアクタチャンバにおける成長ゾーンへ搬送する。このようなバブラー送出により、GaN結晶中の金属不純物の濃度は、バブラーチャンバにおける温度およびキャリアガスフローレートによって制御することができ、そのそれぞれを独立に変化させて、金属シクロペンタジエニル化合物に由来する金属の特定の取り込みを達成することができる。
本発明の他の実施形態において、深いアクセプタ剤は、GaN膜に半絶縁特性を付与するための、成長しているGaN膜における処理および続く取り込みに相応しいように、任意の適切な相(気体、液体または固体)とすることができる。
半絶縁性GaN基板は、半絶縁性GaN材料がサファイア、SiCまたは他の適切なヘテロエピタキシャル基板上で成長されるプロセスにおいて、本発明に従って形成することができ、それに続いて、半絶縁性GaN材料は、適切な分離プロセスによってヘテロエピタキシャル基板から分離される。ヘテロエピタキシャル基板からの半絶縁性GaN材料のこのような分離は、「単結晶Ga*N物品の製造方法」のための、1997年10月21日発行の米国特許第5,679,152号明細書でより完全に説明されているように、たとえば、半絶縁性GaN成長温度またはその近くで、ヘテロエピタキシャル基板をその場(in situ)で除去することによって実行できる。またこの特許の開示は、参照によって本明細書に援用されている。さらなる代替として、ヘテロエピタキシャル基板材料からの半絶縁性GaN材料の分割または分離は、上記で参照によって確認され援用された様々な特許および特許出願でより完全に開示されているように、分割層、熱破壊技術、GaN/ヘテロエピタキシャル基板界面へのエネルギ衝突を用いるかまたは他の適切な方法で、達成することができる。
さらに別の代替アプローチとして、本発明の半絶縁性GaN材料は、たとえば、上記で参照によって確認され援用された様々な特許および特許出願でより完全に開示されているように形成されたGaNシード上に成長させることができる。このようなGaNシードは特性を半絶縁性とすることができるか、または半絶縁性材料を、後で除去される(たとえばポリッシング、スライシング、または他の除去技術によって)導電シード上に成長させることができる。
本発明の半絶縁性バルクGaN材料は、HVPEなどの蒸着技術または他の方法によって、任意の適切な厚さおよびサイズ特性で形成することができる。たとえば、半絶縁性GaN基板を、約300マイクロメートル〜約5センチメートルの厚さで形成して、相応しい寸法を有する単一のウエハ、インゴット、ブールまたは他のバルク材料本体をもたらすことができる。たとえば、本発明のHVPE法は、1.25cmおよびそれを超える厚さで約50〜100ミリメートルのオーダの直径を有する半絶縁性GaNブールをもたらすように実行することができる。
単結晶半絶縁性GaNのバルク材料本体は、ひとたび形成されると、たとえばソーイングまたは他の技術によってウエハブランクをもたらすように処理される。今度はウエハブランクが、必要に応じてラッピング、ポリッシングおよび平坦化作業を受けて、電子構造体および/または光電子デバイス構造体を自身に形成するときに使用するための適切な厚さのウエハを生成する。
したがって、窒化ガリウム材料は、電子デバイスを自身の上および/または内部に作製する半絶縁性基板として利用してもよい。このような電子デバイスには、たとえば高電子移動度トランジスタ(HEMT)およびモノリシックマイクロ波集積回路(MMIC)などのデバイスが含まれる。さらに、本発明の窒化ガリウム材料を導電基板と関連して利用し、高電力整流器などのマイクロ電子デバイスのデバイス作製を促進してもよい。
好ましいことに、完成したウエハは、適切な欠陥修飾後にAFMまたは光学顕微鏡技術によって測定される際に、約106欠陥cm−2未満の低レベル転位欠陥を有する。たとえば、小さなピット(AFMによって可視)が、GaNウエハの化学機械研磨(CMP)または熱リン酸エッチングに続いて、縫うように進む転位の回りに形成される。このような転位は「修飾される」。
本発明の半絶縁性GaNは、現在のところサファイアまたは半絶縁性炭化ケイ素などのヘテロエピタキシャル基板材料上で成長される種々様々なGaNデバイスを作製するために有用に用いられる。
したがって、本発明によって、窒化ガリウム材料におけるドナー種が材料成長プロセス中にアクセプタ種によって補償される半絶縁性GaNを形成するための方法論が提供される。アクセプタ種には、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等、ドーパントの深いアクセプタ種、ならびにドナー種を補償するために機能しかつ成長プロセスの生成物として半絶縁性GaN材料をもたらす、原料および成長チャンバ組み立て材料等に由来する補償不純物を含んでもよい。それに対応して、補償アクセプタ種として多くの不純物を利用することは、本発明の範囲内である。また、半絶縁性GaNバルク形状の生成において、成長しているGaN材料における残留ドナーを補償するために不純物−欠陥複合体を用いることも、本発明の範囲内である。
本発明のGaN成長プロセスにおいて望ましいドーパント/不純物種の濃度は、他の点では対応するプロセス条件下だが、ドーパント/不純物の異なる濃度で形成されたGaNサンプルにおいて、形成されたGaN材料の抵抗率を測定することによって容易に決定することができ、この場合に、それぞれの材料サンプル上に適切な材料(たとえばInSn合金接点)のオーム接触が形成されて、抵抗率試験の実施を可能にする。抵抗率を正確に測定するために、高温測定が必要になり得る。
また、二次イオン質量分析法(SIMS)を用いて、バックグランド不純物およびドーパント濃度を測定および調整することができる。
特定の例として、鉄ドーピングを、当業者に周知のSIMSまたはGDMS測定技術によって測定されるように、約3×1016Fe原子/cm3〜約7×1016Fe原子/cm3の濃度で達成し、3×1016cm−3未満のドナー濃度と組み合わせて、たとえば、〜2×104ohm−cmの適切な抵抗率の値を有する半絶縁性GaNをもたらしてもよい。
本発明の半絶縁性GaN材料は、GaN材料の半絶縁特性と一致するバックグランドキャリア濃度を有し、またこのようなバックグランドキャリア濃度は、できる限り低いのが望ましい。たとえば、本発明の半絶縁性補償を欠いた成長プロセスは、約1015〜約1018cm−3の範囲のバックグランドキャリア濃度を有するGaN材料を生成する可能性がある。
欠陥密度および(たとえばシリコン、酸素、硫黄、炭素、リンおよび塩素等の不純物の)不純物濃度を、所定さもなければ所望のレベル(言及したように、できる限り低くするべきである)に低減するのに十分長い成長時間を用いることなどによって、成長プロセス条件を必要に応じて調節し、バックグランドキャリア濃度を低減することができる。バックグランドキャリア濃度はまた、III−V比、成長温度、圧力および成長速度などのプロセス条件のしかるべき調節によって最小限にすることができる。成長プロセスにおいて用いられる化学試薬の浄化または超高純度試薬の使用がまた、バックグランドキャリア濃度を最小限にするのに有利であり、シリコンおよび酸素などの不純物を望ましくなく提供する可能性のある成長チャンバ構造成分を回避することになる。
前述のことに一致して、本発明の実施における補償種として利用される深いアクセプタおよびそれらの前駆体(前駆体試薬が用いられる場合)は、同様に、成長している窒化ガリウム材料への汚染不純物の望ましくない導入を回避する高純度特性であることか望ましい。さらに、このような深いアクセプタおよび前駆体は、半絶縁性GaN材料を形成するために利用される特定の成長プロセスに良く適合するように選択するのが望ましい。たとえば、遷移金属ドーパント種のためのソースとして用いられる有機金属前駆体は、成長環境における効率的な搬送のために十分な揮発性を有し、かつ、成長しているGaN材料に望ましくない不純物を導入せずに、完全および効率的に分解して所望のドーパント種をもたらすか、さもなければ深いアクセプタ種を効率的に取り込むような方法で反応または転化するように、有利に選択される。
本発明の特徴および利点は、以下の例証的で非限定的な実施例によってより完全に示される。
実施例1:多数の遷移金属元素を取り込むHVPE−GaN成長
この実施例において、GaN結晶に遷移金属を取り込む効率が、HVPEプロセスにおいて測定された。
この実施例において、GaN結晶に遷移金属を取り込む効率が、HVPEプロセスにおいて測定された。
Cu、Ni、Co、Fe、MnおよびCrのそれぞれの1質量%が、このような金属の他のものと一緒に、HVPE−GaN成長システムのガリウムボートに加えられた。HVPEリアクタが成長条件まで加熱された後、窒化ガリウム結晶が、遷移金属不純物のない窒化ガリウムのHVPE成長に用いられるのと同じ成長条件下で、成長された。
成長条件は、成長温度=1030℃、成長圧力=50torrおよび成長速度=〜100μm/時だった。成長したGaN結晶における遷移金属不純物濃度は、商用ベンダによってグロー放電質量分析法(GDMS)を用いて分析された。
以下の表Iは、この実施例で成長されたGaN結晶における不純物の濃度を示す。Cr、MnおよびCoのそれぞれの濃度は、GDMSの検出限界未満だった。鉄の濃度はGaN膜において最も高く、銅とニッケルが続いた。この実験は、金属ガリウム貯蔵器における遷移金属不純物の混合物によって、HVPE−GaN成長中に結晶への鉄および銅の理にかなった取り込みが可能になることを示した。
実施例2:低レベル鉄ドーピングを用いる半絶縁性HVPE−GaN
この実施例において、半絶縁性HVPE−GaN結晶の成長および特性が、低濃度鉄不純物を取り込むことによって実証された。99.995%の純鉄2.8グラムおよび99.99999%のガリウム250グラムが、室温でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。
この実施例において、半絶縁性HVPE−GaN結晶の成長および特性が、低濃度鉄不純物を取り込むことによって実証された。99.995%の純鉄2.8グラムおよび99.99999%のガリウム250グラムが、室温でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。
GaN結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度=1030℃、成長圧力=50torrおよび成長速度=約100μm/時だった。4時間の成長の後、GaN結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
以下の表IIは、この実施例で成長されたGaN結晶における不純物濃度を示す。不純物濃度は、商用ベンダによって二次イオン質量分析法(SIMS)で測定された。鉄濃度は、約4×1016Fe原子cm−3で、これは、全ドナー不純物(シリコン、酸素および炭素)濃度よりわずかに高かった。
実施例2において成長されたGaN結晶の抵抗率は、InSn接点を用いて、四探針法によって温度の関数として測定された。ひとたびInSnが融解すると接点はオーム性であり、GaNの温度は〜60℃を超えていた。図1は、上記の方法によって成長された鉄ドープGaN結晶サンプルのための、逆サンプル温度の関数としての抵抗率データを示す。250℃の抵抗率は3×105ohm−cmであり、室温の抵抗率(外挿によって決定)は2×109ohm−cmだった。図1に示すように、FeドープGaNの活性化エネルギは、0.51eVだった。
実施例3:低レベル鉄ドーピングを用いるが、高ドナー不純物を備えた導電HVPE−GaN
この実施例において、バックグランドドナー不純物濃度を低減することの重要性が実証された。この実施例では、実施例2で用いられたリアクタとは異なるHVPEリアクタ構成を用いた。
この実施例において、バックグランドドナー不純物濃度を低減することの重要性が実証された。この実施例では、実施例2で用いられたリアクタとは異なるHVPEリアクタ構成を用いた。
99.995%の純鉄5グラムおよび99.99999%のガリウム800グラムが、室温(〜25℃)でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。GaN結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度=1030℃、成長圧力=400torrおよび成長速度=約200μm/時だった。定常状態成長プロセスの前に犠牲成長が実行され、リアクタを安定状態に置いた。定常状態成長プロセスの開始時に、ガリウムボートにおけるガリウム量は、約600グラムだった。ボートにおける鉄の量は測定されなかったが、最初の鉄濃度は0.6質量%だった。3時間の成長の後、GaN結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
この実施例で成長された結晶は、半絶縁性ではなかった。室温ホール測定は、キャリア濃度が6.6×1016cm−3で、キャリア移動度が895cm2/Vsであることを示した。結晶の抵抗率は0.1ohm−cmだった。不純物濃度は、二次イオン質量分析法(SIMS)によって測定された。以下の表IIIに示すように、鉄濃度のSIMS測定は、1.9×1016cm−3だった。この鉄濃度は、シリコンおよび酸素の総濃度より低く、このことが、この実施例において成長されたGaNの導電特性の理由だった。
実施例4:高レベル鉄ドーピングを用いたHVPE−GaN
この実施例は2つのサンプルを伴い、それぞれは、SiまたはOより多くのFeでドープされたが、このような全てのドーパントは、両方のサンプルで高濃度だった。
この実施例は2つのサンプルを伴い、それぞれは、SiまたはOより多くのFeでドープされたが、このような全てのドーパントは、両方のサンプルで高濃度だった。
この実施例は、バックグランド不純物レベルが高すぎる場合には、単により多くの深いアクセプタを加えて補償することは不可能なことを示す。むしろ、約5.0×1017cm−3と判定されたバックグランド不純物限界(BIL)(鉄にとって、BILは、用いられる特定の補償種に依存する可能性がある)があって、その濃度を超えると、バックグランド不純物は、成長しているGaN材料へ深いアクセプタ種をさらに加えることでは、補償できなくなる。この理由で、GaNバックグランド不純物濃度(BIC)は、約5.0×1017cm−3を超えるべきでない。好ましい実施において、BICは1.0×1017cm−3未満であり、より好ましくは5.0×1016cm−3未満であり、最も好ましくは1.0×1016cm−3未満である。
この実施例において、99.995%の純鉄5グラムおよび99.99999%のガリウム800グラムが、室温でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。GaN結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度=1030℃、成長圧力=400torrおよび成長速度=約200μm/時だった。定常状態成長条件が確立される前に短い犠牲成長が実行され、リアクタを安定状態に置いた。定常状態成長の開始時に、ガリウムボートにおけるガリウム量は約750グラムであり、ボートにおける鉄の量は、0.6質量%だった。3時間の成長の後、GaN結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
不純物濃度は、商用ベンダによって二次イオン質量分析法(SIMS)で測定された。表IVは、この実施例で成長された結晶の不純物濃度を示す。
結晶の鉄濃度は約1.1×1019cm−3であり、シリコン濃度(1.0×1017cm−3)および酸素濃度(4.7×1017cm−3)の組み合わせよりはるかに高かった。しかしながら、室温ホール測定は、結晶が半絶縁性ではないことを示した。結晶の室温抵抗率は16ohm−cmであり、キャリア濃度は5×1015cm−3であり、キャリア移動度は68cm2/Vsだった。これは、高濃度の鉄が完全にはドナー不純物を補償しなかったことを示唆した。
図2は、この実施例で成長された結晶のUV−VIS透過スペクトルを示す。この結晶は、両側を研磨され、厚さが384μm、鉄濃度が1.1×1019cm−3、シリコン濃度が1.0×1017cm−3および酸素濃度が4.7×1017cm−3だった。
図3は、ガリウムボートにおいてより高い鉄濃度で成長され、3×1019cm−3の鉄濃度を用いて、多量に鉄をドープされた結晶を生成した別の結晶(片側を研磨され、厚さは200ミクロン)のUV−VISスペクトルを示す。ドナー不純物は、濃度7.5×1017cm−3のシリコンおよび濃度4.9×1016cm−3の酸素だった。結晶は、0.012ohm−cmの抵抗率、1.2×1019cm−3のキャリア濃度および35cm2/Vsの移動度を備え、導電性だった。
両方の結晶ともn型導電性を示した。UV−VISスペクトルは、456.7nm(2.71eV)で比較的鋭い吸収ピークを示したが、それは、4E(G)励起状態への、6A1(s)基底状態におけるFe3+不純物の中心内遷移に起因した。450nm未満の波長における広帯域の吸収は、束縛電子ホールペア(Fe3+)への、Fe3+6A1(S)基底状態の励起に起因した。この広範な吸収は、約390nm(3.18eV)で横ばいになり、Fe3+/Fe2+の電荷移動のエネルギ準位が価電子帯を約3.18eV超えていることを示した。多量に鉄をドープされたHVPE−GaN結晶におけるn型導電性の原因は、厳格には決定できなかったが、高い鉄濃度に起因する結晶欠陥の生成と関連していた可能性がある。しかしながら、この実施例は、半絶縁性GaNの達成が、バックグランド不純物が高濃度のときに単に大量の深いアクセプタドーパント種を膜に入れる問題でないことを示している。むしろ上述のように、GaN膜のBICは、半絶縁性GaN材料をもたらすためにバックグランド不純物を補償できるように、このような材料のBIL未満でなければならない。
GaN:Feウエハの転位密度は、化学機械研磨(CMP)の後で、原子間力顕微鏡(AFM)を用いてエッチピット密度を算出することにより測定された。化学機械研磨は、転位の近くにおけるわずかに異なる研磨速度で転位を修飾する。1019cm−3のFe濃度を備えたGaN:Feサンプルの転位密度は約8×106cm−2で、同じ成長条件(しかし鉄を欠いている)下で成長されたサンプルに対して測定されたそれと類似していた。
GaN:Feウエハの熱伝導率は、異なるサンプル温度で、レーザフラッシュ法によって測定された。図4は、1019cm−3のFe濃度のFeドープサンプル、および鉄なしの同様の条件下で成長された、2つの意図せずにドープされた(UID)GaNサンプルのための熱伝導率対逆温度のプロットを示す。1019cm−3のFe濃度の第1のGaN:Feサンプルの熱伝導率は、室温(〜25℃)で210W/mKであり、同じ成長条件(しかし鉄を欠いている)下で成長されたサンプルに対して測定されたそれと類似していた。いくつかの異種テンプレートの熱伝導率を、比較のために以下の表IV.Aに示す。熱伝導率は、ヘテロエピタキシー中に典型的に用いられるサファイアテンプレートのそれよりはるかに大きい。
実施例5:ドーパントソースとして揮発性の有機金属を用い、遷移金属をドープされたHVPE−GaN。この実施例は、バブラー送出を介して、有機金属前駆体から、成長しているGaN膜に深いアクセプタ種を取り込むことを示す。
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される、金属前駆体としてのビス(シクロペンタジエニル)の金属化合物を用いて、GaN結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。(フェロセン(ビス(シクロペンタジエニル)鉄)、Cp2Fe)は、この実施例で用いられた特定の前駆体化合物だった。
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される、金属前駆体としてのビス(シクロペンタジエニル)の金属化合物を用いて、GaN結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。(フェロセン(ビス(シクロペンタジエニル)鉄)、Cp2Fe)は、この実施例で用いられた特定の前駆体化合物だった。
バブラーからのガス流が、リアクタ内部でアンモニアと混合された。99.99999%のガリウム250グラムが、室温(〜25℃)でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。GaN結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度=1030℃、成長圧力=50torrおよび成長速度=約100μm/時だった。窒素キャリアガスはフェロセンバブラーを通して流され、バブラーは43℃の温度に維持された。バブラーキャリアガスのフローレートは、200sccmだった。
サファイア基板上における1時間の成長の後、GaN結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。GaN結晶における鉄および他の不純物濃度は、SIMS技術によって分析された。
表Vは、SIMSによって測定された不純物濃度を示す。結晶における炭素不純物は、SIMSデバイスの検出限界にあって、成長プロセス中に有機金属前駆体が、それほどの量の炭素不純物を結晶に導入しなかったことを示唆した。結晶における高い酸素濃度は、この成長中におけるリアクタへの漏洩によるものだった。リアクタのより良好な耐漏洩性を備えた続く成長では、かなり低減された酸素不純物レベルが結果としてもたらされた。
実施例6:リアクタ内部の別個のドーパントボートを用いた遷移金属ドーピング
この実施例は、成長リアクタ内部の別個の金属ボートを用いて、遷移金属をGaN結晶に取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタは、遷移金属ドーピング用の別個のボートを含むように構成された。
この実施例は、成長リアクタ内部の別個の金属ボートを用いて、遷移金属をGaN結晶に取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタは、遷移金属ドーピング用の別個のボートを含むように構成された。
99.99999%のガリウム800グラムがガリウムボートに入れられ、99.995%の純鉄線5グラムがドーパントボートに入れられた。ベースライン成長条件が、ドーパントフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度=1040℃、成長圧力=大気圧、成長速度=125μm/時だった。
続く成長プロセスにおいて、ドーパントボート用のHClフローが開始され、一方で、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。HClは金属鉄と反応し、成長ゾーンへ運ばれる塩化鉄を形成した。ドーパントボート用のHClフローは5sccmで、ガリウムボート用のHClフローは50sccmだった。サファイア基板が用いられ、得られたGaN膜の厚さは60μmだった。
膜における鉄の存在は、図5に示すUV−VIS透過スペクトルによって明らかであり、透過率%は、波長の関数としてナノメートル(nm)でプロットされた。鉄ボートへのより大きなHClフロー(この実施例で用いられるリアクタ構成用には、>5sccm)は、ベースライン成長条件での窒化ガリウムのエッチングヘとつながった。半絶縁特性を達成するためには、より低いHClフローまたはより少ない塩化鉄が好ましいであろうが、この実施例は、HClが別個の金属ボートのFe上を送られるとき、GaN結晶に十分なFeを取り込むことができることを実証した。
実施例7:リアクタ内部の別個のドーパントボートを用いた遷移金属ドーピングのための一般的な実施例
この実施例は、実施例6に類似した、リアクタ内部の別個のドーパント金属ボートを用いて、GaN結晶に遷移金属を取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタには、遷移金属ドーピング用の別個のボートが含まれた。99.99999%のガリウム800グラムがガリウムボートに入れられ、表VIから選択された99.995%の金属元素5グラムがドーパントボートに入れられた。ベースライン成長条件が、ドーパントフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度=1000〜1050℃、成長圧力=大気圧、成長速度=100〜250μm/時だった。続く成長において、ドーパントボートのためのHClフローが開始され、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。HClフローは、1〜100sccmだった。遷移金属元素は、HClおよびキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、HClおよびキャリアガスが、遷移金属ドーパントを成長しているGaN結晶に取り込んだ。
この実施例は、実施例6に類似した、リアクタ内部の別個のドーパント金属ボートを用いて、GaN結晶に遷移金属を取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタには、遷移金属ドーピング用の別個のボートが含まれた。99.99999%のガリウム800グラムがガリウムボートに入れられ、表VIから選択された99.995%の金属元素5グラムがドーパントボートに入れられた。ベースライン成長条件が、ドーパントフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度=1000〜1050℃、成長圧力=大気圧、成長速度=100〜250μm/時だった。続く成長において、ドーパントボートのためのHClフローが開始され、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。HClフローは、1〜100sccmだった。遷移金属元素は、HClおよびキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、HClおよびキャリアガスが、遷移金属ドーパントを成長しているGaN結晶に取り込んだ。
前述の一般化された手順は、以下の表VIに列挙した金属元素のそれぞれに対して実行された。
実施例8:遷移金属ドーピングソースとして有機金属を用いる一般的な実施例
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される金属化合物を用いて、GaN結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。表VIIから選択された有機金属化合物のうちの1つが用いられた。99.99999%のガリウム250〜7000グラムが、室温(〜25℃)でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ベースライン成長条件が、バブルフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度=1000〜1050℃、成長圧力=大気圧、成長速度=100〜250μm/時だった。続く成長において、バブルフローが開始され、一方で、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。遷移金属元素は、バブラーキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、成長しているGaN結晶に取り込まれた。
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される金属化合物を用いて、GaN結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。表VIIから選択された有機金属化合物のうちの1つが用いられた。99.99999%のガリウム250〜7000グラムが、室温(〜25℃)でガリウムボート(貯蔵器)に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ベースライン成長条件が、バブルフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度=1000〜1050℃、成長圧力=大気圧、成長速度=100〜250μm/時だった。続く成長において、バブルフローが開始され、一方で、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。遷移金属元素は、バブラーキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、成長しているGaN結晶に取り込まれた。
前述の一般化された手順は、以下の表VIIに列挙された有機金属化合物のそれぞれに対して実行された。
前述の実施例は、大面積自立半絶縁性窒化ガリウムと、このような成長技術によって生成される大面積自立半絶縁性窒化ガリウムの特性とを形成するための本発明のアプローチを示す。本発明に従って製造される半絶縁性窒化ガリウムは、これまでサファイアおよび炭化ケイ素などのヘテロエピタキシャル基板上に作製されてきたGaNデバイスを始めとして、電子および/または光電子GaNデバイス作製のための有用な基板材料である。
本明細書において、特定の特徴、態様および実施形態に関連して本発明を様々に説明してきたが、本発明の範囲は、このように限定されるものではなく、それどころか、本明細書における開示に基づいて当業者に自らを容易に示唆するような修正、変更および他の実施形態にまで及びかつそれらを含むことが理解されるであろう。
したがって、本発明は、このような全ての修正、変更および代替実施形態を、特許請求する本発明の趣旨および範囲内にあるものとして包含するように、広範に解釈されることを意図している。
Claims (116)
- 大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウム。
- 前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するために遷移金属ドーパント種でドープされた請求項1に記載の窒化ガリウムであって、前記遷移金属ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分である窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CdおよびHgからなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属を含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属を含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、マンガンを含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、コバルトを含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、ニッケルを含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、銅を含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、鉄を含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- ハイドライド気相エピタキシー(HVPE)によって形成される、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 約50マイクロメートル〜約5センチメートルの範囲の厚さを備える、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- ブール形状における、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 前記ブールが、約300マイクロメートル〜約5センチメートルの範囲の厚さを有する、請求項12に記載の窒化ガリウム。
- 自立している、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 少なくとも50ミリメートルの直径および少なくとも300マイクロメートルの厚さを有する、請求項14に記載の窒化ガリウム。
- 前記厚さが300マイクロメートル〜5センチメートルの範囲にある、請求項15に記載の窒化ガリウム。
- 25℃で約102Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 25℃で約105Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 200℃で約102Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 200℃で約105Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 300℃で約105Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 意図しない不純物が5×1017cm−3未満である、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 意図しない不純物が1×1017cm−3未満である、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 意図しない不純物が5×1016cm−3未満である、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 意図しない不純物が1×1016cm−3未満である、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 107欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 106欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 105欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を有する、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- シリコンおよび酸素を包含するバックグランド不純物を含む、請求項2に記載の窒化ガリウムであって、前記遷移金属ドーパント種が鉄を含み、前記鉄が前記シリコンおよび前記酸素の総濃度より大きな濃度を有する窒化ガリウム。
- 前記遷移金属ドーパント種が、SIMSによって測定される際に、約3×1016原子/cm3〜約7×1017原子/cm3の範囲の濃度で鉄を含む、請求項2に記載の窒化ガリウム。
- 前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項1に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が0.35eVより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
- 前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項1に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が0.50eVより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
- 前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項1に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が0.75eVより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
- 0.35eVより大きな活性化エネルギを有する遷移金属ドーパント種でドープされた、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 自身の上および/または内部に作製されたマイクロ電子回路を含む、請求項1に記載の窒化ガリウムであって、前記窒化ガリウムが前記マイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁性である窒化ガリウム。
- 自身の上および/または内部に電子回路を作製された、請求項1に記載の窒化ガリウム。
- 請求項1に記載の窒化ガリウムと、自身の上および/または内部に作製された電子デバイスとを含む電子デバイス構造体。
- 前記電子デバイスが高電子移動度トランジスタ(HEMT)を含む、請求項37に記載の電子デバイス構造体。
- 前記電子デバイスがモノリシックマイクロ波集積回路(MMIC)を含む、請求項37に記載の電子デバイス構造体。
- 前記窒化ガリウムが導電基板上にある、請求項37に記載の電子デバイス構造体。
- 前記電子デバイスが高電力整流器を含む、請求項40に記載の電子デバイス構造体。
- 大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法であって、成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させるステップと、成長プロセス中に、窒化ガリウムにおける残留のドナー種を補償するのに有効なドーパント種で前記成長している窒化ガリウムをドープするステップであって、前記ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分であるステップと、を含む方法。
- 前記ドーパント種が、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CdおよびHgからなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属を含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1つの遷移金属を含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、マンガンを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、コバルトを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、ニッケルを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、銅を含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、鉄を含む、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、シリコンおよび酸素を含有するバックグランド不純物を含み、前記ドーパント種が鉄を含み、前記鉄が、前記シリコンおよび前記酸素の総濃度より大きな濃度を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が鉄を含み、前記成長プロセスが、SIMSによって測定される際に、約3×1016原子/cm3〜約7×1017原子/cm3の範囲の鉄濃度を前記窒化ガリウムに供給するように行なわれる、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスがハイドライド気相エピタキシー(HVPE)を含む、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、25℃で約102Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、25℃で約105Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、200℃で約102Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、200℃で約102Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、300℃で約105Ωcmより大きな抵抗率を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が0.35eVより大きな活性化エネルギを有する、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が0.50eVより大きな活性化エネルギを有する、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が0.75eVより大きな活性化エネルギを有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムの意図しない不純物が5×1017cm−3未満である、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムの意図しない不純物が1×1017cm−3未満である、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムの意図しない不純物が5×1016cm−3未満である、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムの意図しない不純物が1×1016cm−3未満である、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、107欠陥/cm2を超えない転位密度を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、106欠陥/cm2を超えない転位密度を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、105欠陥/cm2を超えない転位密度を有する、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスによって生成される前記窒化ガリウムが自立している、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、少なくとも50ミリメートルの直径および少なくとも300マイクロメートルの厚さを有する、請求項68に記載の方法。
- 前記窒化ガリウムが、300マイクロメートル〜5センチメートルの範囲の厚さを有する、請求項69に記載の方法。
- HVPE成長プロセスによって前記窒化ガリウムを成長させてブールを形成することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウム上および/または内部に電子回路を作製することをさらに含む、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウム上および/または内部に電子デバイスを作製することをさらに含む、請求項42に記載の方法。
- 導電基板上に前記窒化ガリウムを形成することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、種晶上に窒化ガリウムを成長させることを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記種晶が、自立GaN種晶を含む、請求項75に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、導電種晶上に窒化ガリウムを成長させることを含む、請求項75に記載の方法であって、前記成長プロセスによって生成された前記窒化ガリウムから前記導電種晶を除去することをさらに含む方法。
- 前記種晶が、半絶縁性種晶を含む、請求項75に記載の方法。
- 前記種晶が、107欠陥/cm2未満の欠陥密度を有する種晶を含む、請求項75に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、塩酸(HCl)を金属ガリウムと反応させてガス状GaClを形成するステップと、前記ガス状GaClをNH3と反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するステップとを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、塩化ガリウムをアンモニアと反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、HVPE成長プロセスを含み、前記HVPE成長プロセスが、107欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を備えた窒化ガリウムを生成するように実行される、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、HVPE成長プロセスを含み、前記HVPE成長プロセスが、106欠陥/cm2を超えない転位欠陥密度を備えた窒化ガリウムを生成するように実行される、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、多段階HVPE成長プロセスを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、HVPE成長プロセスを含み、反応物NH3およびHClが、約2〜約40の範囲のNH3/HCl比で供給される、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、HVPE成長プロセスを含み、HVPE成長プロセスが、約50〜約250マイクロメートル毎時の範囲の成長速度、約950〜約1150℃の範囲の成長温度、約25〜約760torrの範囲の圧力、および約2〜約50の範囲のV/III比で実行される、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、遷移金属を含み、前記成長プロセスが、前記遷移金属をガリウムソースと混合し、それによって、ガリウムに前記遷移金属不純物の溶融相を形成することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、HVPE成長プロセスを含み、前記ドーパント種が遷移金属を含み、HVPE成長プロセスが、前記遷移金属ドーパント種をHClと反応させて、遷移金属をガス状金属塩化物に転化する、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、塩酸を金属ガリウムと反応させてガス状塩化ガリウムを形成するステップと、前記ガス状塩化ガリウムをアンモニアと反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するステップと、を含むHVPE成長プロセスを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ガス状塩化ガリウムをアンモニアと反応させるステップが成長ゾーンで行なわれ、前記ドーパント種が、前記成長している窒化ガリウムに取り込まれる形状で成長ゾーンに在る遷移金属を含む、請求項89に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、前記ドーパント種をHClと反応させて前記ドーパント種をガス状塩化物に転化することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、前記成長プロセスが行なわれる成長ゾーンに遷移金属塩化物を供給することを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、前記成長プロセスに導入される遷移金属前駆体に由来する、請求項42に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体が、有機金属前駆体を含む、請求項93に記載の方法。
- 前記有機金属前駆体が、前記遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物を含む、請求項94に記載の方法。
- 前記遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムおよび銅からなる群から選択される金属を含む、請求項95に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、バブラー送出によって前記成長プロセスに送出される、請求項42に記載の方法。
- 前記成長プロセスが、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムをヘテロエピタキシャル基板上に成長させることを含む、請求項42に記載の方法。
- 前記ヘテロエピタキシャル基板が、サファイアおよび炭化ケイ素からなる群から選択される材料を含む、請求項98に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムから前記ヘテロエピタキシャル基板を除去し、自立大面積半絶縁性窒化ガリウムをもたらすことをさらに含む、請求項98に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、研削、化学エッチング、ドライエッチング、分割技術およびリフトオフ技術からなる群から選択されるステップを含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、反応性イオンエッチングを含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムの成長温度またはその近くでの、前記ヘテロエピタキシャル基板のその場で(in situ)の除去を含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムから前記ヘテロエピタキシャル基板を破断することを含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記ヘテロエピタキシャル基板と前記大面積半絶縁性窒化ガリウムとの間で分割層を用いることを含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記ヘテロエピタキシャル基板と前記大面積半絶縁性窒化ガリウムとの間の界面にエネルギを衝突させ、界面を弱めて、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の分離を引き起こすことを含む、請求項100に記載の方法。
- 前記大面積半絶縁性窒化ガリウムがブールとして形成される、請求項42に記載の方法であって、前記ブールからウエハブランクを形成することをさらに含む方法。
- 前記ブールからウエハブランクを形成するステップが、前記ブールからウエハブランクをソーイングすることをさらに含む、請求項107に記載の方法。
- ラッピング、ポリッシングおよび平坦化作業からなる群から選択される少なくとも1つの処理ステップをさらに含む、請求項107に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの処理ステップの後の前記ウエハブランクが、106欠陥cm−2未満の転位欠陥レベルを自身の表面上に有する、請求項109に記載の方法。
- 前記ドーパント種が、鉄を含み、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムが、SIMSによって測定される際に、約3×1016原子/cm3〜約7×1017原子/cm3の範囲の濃度で、鉄を自身にドープされる、請求項42に記載の方法。
- 前記窒化ガリウム上および/または内にマイクロ電子回路を作製することをさらに含む、請求項42に記載の方法であって、前記窒化ガリウムが、前記マイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁性である方法。
- 電子デバイス用の基板として前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを用いることをさらに含む、請求項42に記載の方法。
- 成長プロセスにより窒化ガリウム材料を成長させることを含む、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法であって、前記成長している窒化ガリウムにおけるドナー種が、前記ドナー種を補償しかつ半絶縁性GaN材料を生成するのに十分な量の1以上の深いアクセプタ種を前記成長している窒化ガリウムへ導入することによって補償される方法。
- 前記成長プロセス中にBICをBIL未満に維持することをさらに含む、請求項114に記載の方法。
- 前記アクセプタ種が、鉄を含み、BICが5.0×1017cm−3未満である、請求項114に記載の方法。
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