CN110777433B - 氮化物晶体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化物晶体。本发明的课题在于,提高氮化物晶体的品质,提高使用该晶体而制造的半导体设备的性能、成品率。本发明的解决手段是提供一种氮化物晶体,其是用InxAlyGa1‑x‑yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)表示的晶体,晶体中的B的浓度低于1×1015at/cm3,晶体中的O和C的各浓度在晶体的主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及氮化物晶体。
背景技术
在制作发光元件、高速晶体管等半导体设备时,有时使用例如氮化镓(GaN)等III族氮化物的晶体(参照专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-104693号公报
专利文献2:日本特开2007-153664号公报
专利文献3:日本特开2005-39248号公报
专利文献4:日本特开2018-070405号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供能够提高上述晶体的品质、提高使用该晶体而制作的半导体设备的性能、且使制造成品率良好的技术。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方式,提供一种氮化物晶体,其是用InxAlyGa1-x-yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)表示的晶体,
前述晶体中的B的浓度低于1×1015at/cm3,
前述晶体中的O和C的各浓度在前述晶体的主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
发明的效果
根据本发明,能够提高III族氮化物的晶体的品质,提高使用该晶体而制作的半导体设备的性能,且使制造成品率良好。
附图说明
图1的(a)是GaN基板10的俯视图的示意图,图1的(b)是GaN基板10的侧视图的示意图。
图2是气相生长装置200的概略构成图,表示在反应容器203内实施晶体生长步骤时的情况。
图3是气相生长装置200的概略构成图,表示使反应容器203的炉口221开放的状态。
图4的(a)是使GaN晶体膜21在种晶基板20上较厚地生长的情况的示意图,图4的(b)是通过将较厚地生长的GaN晶体膜21切片而获得多个GaN基板10的情况的示意图。
图5是GaN晶体的电阻率的评价结果的示意图。
图6的(a)为示出在高温烘烤步骤中不实施氧化程序的情况下的GaN晶体中的氧浓度的主面内分布的评价结果的图,(b)为示出在高温烘烤步骤中不实施氧化程序的情况下的GaN晶体中的碳浓度的主面内分布的评价结果的图。
图7的(a)为示出在高温烘烤步骤中实施氧化程序的情况下的GaN晶体中的氧浓度的主面内分布的评价结果的图,(b)为示出在高温烘烤步骤中实施氧化程序的情况下的GaN晶体中的碳浓度的主面内分布的评价结果的图。
附图标记说明
10 基板
20 种晶基板
21 GaN晶体膜
具体实施方式
<发明人获得的见解>
本申请发明人以前申请了日本特愿2016-210939号。并且,在其公开公报即专利文献4中分别公开了一种纯度极高的III族氮化物晶体及其制造方法,所述III族氮化物晶体是用InxAlyGa1-x-yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)表示的晶体,并且,晶体所包含的硅(Si)、硼(B)和铁(Fe)的各浓度均低于1×1015at/cm3、且氧(O)和碳(C)的各浓度均低于5×1015at/cm3。
Si、B、Fe、O和C的浓度均极低的该高纯度晶体可以说是专利文献1~3所代表的现有技术文献中未公开的新型晶体。另外,根据本发明人的研究可知:该高纯度晶体难以通过单纯组合专利文献1~3中公开的晶体生长方法、也就是使用高纯度气体作为原料气体或载气的方法、用AlN等物质涂布晶体生长炉的内壁的方法来实现。根据本发明人的研究可知:通过在晶体生长前的炉内至少实施专利文献4所公开的高温烘烤步骤,且使各种处理条件最佳化,能够首次实现上述高纯度晶体。
上述高纯度晶体的杂质浓度在利用申请当时的代表性杂质分析技术、即SIMS(二次离子质谱法)时,浓度低至难以检测的程度,但本申请发明人为了摸索出进一步改良该晶体的余地,对该晶体进行了使用光栅变化法的高灵敏度SIMS测定。测定的结果,本发明人掌握了下述情况:通过实施高温烘烤步骤能够如上所述地降低杂质浓度,但根据处理条件的不同,有时O浓度达到例如4.5×1015at/cm3,或者C浓度达到例如3.5×1015at/cm3。另外,掌握了下述倾向:O和C的各浓度的降低效果例如为仅限于在基板的主面的中心附近得到的效果。
并且,本申请发明人以进一步降低晶体中混入的O、C作为新课题,并针对其解决方法进行了深入研究。其结果发现了下述新型作用效果:通过交替地重复实施向高温烘烤步骤的处理气氛中极微量地添加氧(O2)气等氧化剂的氧化程序(sequence)、以及向处理气氛中添加特定量的氯化氢(HCl)气体等蚀刻气体的蚀刻程序,能够进一步降低晶体中存在的O、C。
另外,本申请发明人进行了深入研究,结果还发现了如下的新的作用效果:通过在高温烘烤步骤中使用上述方法,可在晶体的主面的60%以上这样较宽的区域中得到降低O和C的各浓度的上述效果。具体而言,在使作为GaN基板的基础的GaN晶体生长前,通过在晶体生长炉(反应容器)的内部、在后述规定的条件下进行反复交替实施氧化程序和蚀刻程序的高温烘烤步骤,能够使GaN晶体中的O和C的各浓度在GaN晶体的主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。需要说明的是,如后述那样,在上述高温烘烤步骤中不实施氧化程序的情况下,降低O和C的各浓度的上述效果成为仅限于在晶体的主面的中心附近得到的效果。
另外,本申请发明人进行了深入研究,结果还得到了下述见解:通过如上所述地降低GaN晶体中的杂质浓度,能够使其硬度(hardness)为以往的GaN晶体无法得到的程度的大硬度。
另外,本申请发明人进行了深入研究,结果还发现了如下的新的作用效果:通过在高温烘烤步骤中使用上述方法,可在晶体的主面的60%以上这样较宽的区域中得到提高GaN基板的硬度的上述效果。具体而言,在使作为GaN基板的基础的GaN晶体生长前,通过在反应容器的内部、在后述规定的条件下进行反复交替实施氧化程序和蚀刻程序的高温烘烤步骤,能够使通过最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法测定的硬度在GaN晶体的主面的60%以上的区域中变为大于22.0GPa的硬度。
此处,本说明书中,“晶体硬度大”是指“晶体难以发生塑性变形”。将GaN晶体的晶锭进行加工而制作基板时,在晶体的内部除了原本存在的残留应力之外,还会新产生由切片机、研磨平台等加工夹具所施加的力而导致的应力。相对于它们合成而成的应力,若晶体硬度小,则晶体内原本存在的位错容易发生滑动运动,或者晶体内容易产生新的位错,或者增殖的位错容易发生进一步的滑动运动。它们的结果,晶体发生塑性变形,因其进一步加剧而容易在晶体中混入微细的龟裂(裂纹)、或者晶体容易破损。这样的课题不仅可能在基板的制作时产生,在基于基板来制作半导体设备时、例如进行切割加工时也同样地可能产生。
本申请的晶体具有利用以往的GaN晶体无法获得的程度的大硬度,因此具有难以产生上述课题的优点。需要说明的是,晶体的硬度可以使用维氏试验、纳米压痕法等公知方法进行测定。尤其是,从针对硬度能够得到稳定的测定结果这一点出发,使用前端直径小的压头的纳米压痕法是有利的。
以下例示出实施方式的本申请的晶体是基于本发明人获得的这些见解而首次实现的。
<本发明的第一实施方式>
(1)GaN基板的构成
本实施方式的晶体作为一例,以由GaN的单晶(以下也称为GaN晶体或GaN单晶)形成的平板状(圆板状)基板(晶圆)10的形式构成。图1的(a)、图1的(b)分别示出基板10的俯视图、侧视图。基板10在例如制作激光二极管、LED、高速晶体管等半导体设备时可适宜使用,但直径D低于25mm时,半导体设备的生产率容易降低,因此优选设为25mm以上的直径、例如2英寸(5.08cm)以上的直径。另外,若厚度T低于250μm,则基板10的机械强度降低,在使用了该基板的设备结构的晶体生长时、其后的设备工艺中容易破损等,难以维持自支撑状态,因此优选设为250μm以上的厚度。但是,此处示出的尺寸只不过是一例,本实施方式不限定于此。
基板10例如可通过经由如下工序来获得:使用氢化物气相生长法(以下记作HVPE法),使GaN单晶在由GaN单晶形成的种晶基板上外延生长,将该较厚地生长的晶体晶锭进行切片而使其自支撑化。或者,也可以将专利文献2所述那样的异种基板上的GaN层用作基底层,隔着纳米掩膜等使GaN层较厚地生长,并将所得产物从异种基板上剥离,去除异种基板侧的小面生长的晶体,由此得到基板10。
本实施方式的基板10以具有较高绝缘性、即较大电阻率的半绝缘性基板的形式构成。使构成基板10的GaN晶体的电阻率例如在20℃以上且300℃以下的温度条件下维持1×106Ωcm以上的大小,另外,在超过300℃且为400℃以下的温度条件下维持1×105Ωcm以上的大小。关于GaN晶体的电阻率的上限,没有特别限定,可例示出1×1010Ωcm左右的大小。本实施方式的GaN晶体具有这种大的电阻率是因为:晶体中包含的各种杂质的浓度极小,具体而言,晶体中包含的硅(Si)、硼(B)、铁(Fe)、氧(O)和碳(C)的各浓度均低于1×1015at/cm3。需要说明的是,这些杂质浓度均低于当今利用的代表性的SIMS分析的测定极限(检测下限值)。另外,关于O、C的浓度,即使进行使用了以高灵敏度而为人所知的光栅变化法的SIMS分析也难以具体地掌握。需要说明的是,光栅变化法是指:在基于SIMS的深度分布分析的过程中变更光栅扫描的面积等,进行试样中包含的元素与源自SIMS装置的背景水平的区分,正确地求出试样中包含的元素浓度的净重量的方法。
另外,上述GaN晶体中的O和C的各浓度在晶体的主面、即在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在70%以上的区域中低于1×1015at/cm3。需要说明的是,晶体中的O和C的各浓度有时在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在70%以上的区域中均低于5×1014at/cm3。另外,晶体中的C浓度有时在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在70%以上的区域中也低于1×1014at/cm3。
需要说明的是,构成基板10的GaN晶体的硬度若利用最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法进行测定,则超过22GPa。该硬度是利用以往的GaN晶体无法获得的程度的大硬度,可以认为:通过使晶体中的杂质浓度极低而得到,具体而言,通过使B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3而得到。需要说明的是,本说明书中的基于纳米压痕法的硬度测定是使用W.C.Oliver and G.M.Pharr,J.Mater.Res.7,1564(1992)中记载的方法而进行的。
另外,关于构成基板10的GaN晶体的硬度,在利用最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法进行测定时,在晶体的主面、即在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在70%以上的区域中大于22.0GPa。需要说明的是,上述硬度也有时在基板10的主面的60%以上的区域中大于22.5GPa,进而也有时大于23.2GPa。此处说明的硬度的面内分布可认为是如上所述在遍及基板10的主面的60%以上的区域内广泛地得到O和C的各浓度的降低效果所带来的。
需要说明的是,本实施方式的GaN晶体是后述那样使用HVPE法使其生长而得到的,不是使用将钠(Na)、锂(Li)等碱金属用作助熔剂的助熔剂法使其生长而得到的。因此,本实施方式的GaN晶体实质上不含Na、Li等碱金属元素。本发明人针对Si、B、Fe、O、C之外的杂质元素也进行了SIMS测定(深度方向分析),但本实施方式的GaN晶体中未检出砷(As)、氯(Cl)、磷(P)、氟(F)、钠(Na)、锂(Li)、钾(K)、锡(Sn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和镍(Ni)之中的任意元素,即,这些杂质元素的浓度低于检测下限值,将该情况预先进行附记。需要说明的是,SIMS测定中的各元素的当今的检测下限值如下所示。
As:5×1012at/cm3、Cl:1×1014at/cm3、P:2×1015at/cm3、F:4×1013at/cm3、Na:5×1011at/cm3、Li:5×1011at/cm3、K:2×1012at/cm3、Sn:1×1013at/cm3、Ti:1×1012at/cm3、Mn:5×1012at/cm3、Cr:7×1013at/cm3、Mo:1×1015at/cm3、W:3×1016at/cm3、Ni:1×1014at/cm3。
通过本发明人的深入研究可知:上述那样的极低的杂质浓度难以通过以往的晶体生长方法、例如上述文献1~3中公开的方法来实现。
文献1公开了存在下述方法:为了抑制O和Si混入至GaN晶体中,不使用包含O和Si的气体作为原料气体、载气,另外,将晶体生长容器内的内壁用不含O和Si这两者的材料覆盖。另外,公开了存在下述方法:为了抑制C混入至GaN晶体中,不使用碳制构件作为炉内构件,另外,不使用含有C的气体作为原料气体、载气。
另外,文献2公开了通过将下述方法加以组合,能够降低GaN晶体中的杂质浓度,所述方法是:在HVPE法中使原料气体、载气长时间接触Ga熔液而使气体中的杂质被Ga熔液捕获;在种晶基板上预先形成金属纳米掩膜且该金属纳米掩膜形成有多个具有杂质捕获效果的微细孔;缩短在容易混入杂质的小面的生长期间,加快转移至难以混入杂质的面的生长。
另外,文献3公开了作为原料气体、载气而使用高纯度气体的方法;将炉内的构件表面用AlN等进行涂布的方法,并公开了:若对炉内的构件表面进行涂布,则能够降低Si、O混入GaN晶体中。
然而,这些文献均不是实现Si、B、Fe、O和C的浓度均极低的上述高纯度晶体的方法。将后述实施例中说明的样品8、12、17与其它样品进行比较时可知,仅将这些文献中公开的结晶方法单纯组合时,难以实现Si、B、Fe、O和C的浓度均极低的高纯度晶体。比较这些样品时可知:为了实现晶体中包含的Si、B和Fe的各浓度均低于1×1015at/cm3、且O和C的各浓度均低于5×1015at/cm3那样的高纯度晶体,至少需要在晶体生长步骤之前在炉内实施高温烘烤步骤,且恰当地选择其处理条件。
并且,如本申请发明的晶体那样,为了使Si、B、Fe、以及O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3,另外,为了在晶体的主面的60%以上的区域中广泛地得到O和C的各浓度的降低效果,仅凭借如上述文献4中公开的上述高温烘烤步骤还不够,需要对该方法施加进一步的改良。具体而言,需要在高温烘烤步骤中、在规定的条件下交替地重复进行氧化程序和蚀刻程序。以下,针对其处理步骤和处理条件进行详细说明。
(2)GaN基板的制造方法
以下,针对本实施方式的基板10的制造方法,进行具体说明。
首先,针对GaN晶体的生长所使用的HVPE装置200的构成,参照图2进行详细说明。HVPE装置200具备例如构成为圆筒状的反应容器203。反应容器203为了不使其外侧的大气、后述手套箱220内的气体进入内部而呈现密闭结构。在反应容器203的内部形成有用于进行晶体生长的反应室201。在反应室201内设置有用于保持由GaN单晶形成的种晶基板20的基座208。基座208与旋转机构216所具有的旋转轴215相连接,并以能够转动的方式构成。另外,基座208内含内部加热器210。内部加热器210的温度以其与后述的区段加热器207可分别控制的方式构成。进而,基座208的上游侧和周围被隔热壁211覆盖。通过设置隔热壁211,从后述喷嘴249a~249c供给的气体之外的气体不被供给至种晶基板20。
反应容器203借助形成为圆筒状的由SUS等形成的金属突缘219而与手套箱220相连接。手套箱220也为了不使大气混入至内部而呈现气密结构。设置在手套箱220内部的交换室202被高纯度氮气(以下也简称为N2气体)连续地吹扫,维持氧气和水分浓度为低值。手套箱220具备:透明的亚克力制的壁、与贯穿该壁的孔相连接的多个橡胶制手套、以及用于在手套箱220的内外之间进行物品的取放的通行箱。通行箱具备抽真空机构和N2吹扫机构,通过将其内部的大气用N2气体进行置换,从而以能够在手套箱220的内外进行物品的取放而不使包含氧气的大气混入至手套箱220内的方式构成。从反应容器203取放晶体基板时,如图3所示那样,将金属突缘219的开口部、即炉口221开放来进行。由此,能够防止因进行后述高温烘烤步骤而使结束了清净化和改性处理的反应容器203内的各构件的表面再次被污染、或者大气、包含上述各种杂质的气体附着于这些构件的表面。此处提及的杂质包括源自大气的O2、水分(H2O)等、源自人体等的包含C、O、氢(H)的有机物、Na、K等、源自晶体生长工序、设备制造工序等中使用的气体等的As、Cl、P、F等、源自炉内的金属构件等的Fe、Sn、Ti、Mn、Cr、Mo、W、Ni等之中的至少任一者。
在反应容器203的一端分别连接有向后述气体生成器233a内供给HCl气体的气体供给管232a、向反应室201内供给氨(NH3)气的气体供给管232b、向反应室201内供给高温烘烤和通常烘烤用的HCl气体的气体供给管232c、以及向反应室201内供给氮(N2)气的气体供给管232d。需要说明的是,气体供给管232a~232c以除了HCl气体、NH3气体之外还能够供给作为载气的氢(H2)气和N2气的方式构成。另外,气体供给管232a~232c以除了这些气体之外还能够供给微量的氧(O2)气的方式构成。气体供给管232a~232c按照这些气体的种类分别具备流量控制器和阀(均未图示),以能够针对每种气体种类分别进行各种气体的流量控制、供给开始/停止的方式构成。另外,气体供给管232d也具备流量控制器和阀(均未图示)。从气体供给管232d供给的N2气是为了通过对反应室201内的隔热壁211的上游侧和周围进行吹扫来维持这些部分的气氛清净度而使用的。
从气体供给管232c供给的HCl气体和从气体供给管232a~232c供给的H2气在后述高温烘烤步骤的蚀刻程序和通常烘烤步骤中作为使反应室201内(尤其是隔热壁211的内侧)的构件表面清净化的清洁气体而起作用,另外,作为将这些表面改性成杂质释放概率少的面的改性气体而起作用。另外,从气体供给管232a~232c供给的微量O2气在后述高温烘烤步骤的氧化程序中作为分别促进上述清净化、改性的气体而起作用。该促进的理由尚不确定,可推测这是因为:通过向后述高温烘烤处理的气氛中添加微量的O2气,附着于炉内部件的有机物容易形成H2O、CO2等挥发成分而被去除等。需要说明的是,从气体供给管232a~232c供给的N2气在各烘烤步骤中,为了使反应室201内(尤其是隔热壁211的内侧)的期望部位适当地得到清洁等,以适当地调整从喷嘴249a~249c的前端喷出的HCl气体、H2气、O2气的吹出流速的方式起作用。
从气体供给管232a导入的HCl气体在后述晶体生长步骤中作为通过与Ga原料反应而生成属于Ga卤化物的GaCl气体、即Ga原料气体的反应气体而起作用。另外,从气体供给管232b供给的NH3气体在后述晶体生长步骤中作为通过与GaCl气体反应而使Ga氮化物、即GaN在种晶基板20上生长的氮化剂、即N原料气体而起作用。以下,有时也将GaCl气体、NH3气体统称为原料气体。需要说明的是,从气体供给管232a~232c供给的H2气、N2气在后述晶体生长步骤中以适当调整从喷嘴249a~249c的前端喷出的原料气体的吹出流速、使原料气体朝向种晶基板20的方式起作用。
如上所述,在气体供给管232a的下游侧设置有容纳作为Ga原料的Ga熔液的气体生成器233a。气体生成器233a设置有将通过HCl气体与Ga熔液的反应而生成的GaCl气体朝着保持在基座208上的种晶基板20的主面进行供给的喷嘴249a。在气体供给管232b、232c的下游侧设置有将从这些气体供给管供给的各种气体朝着保持在基座208上的种晶基板20的主面进行供给的喷嘴249b、249c。喷嘴249a~249c分别以贯穿隔热壁211的上游侧的方式构成。
需要说明的是,气体供给管232c以除了HCl气体、H2气、N2气之外还能够供给作为掺杂气体的例如二茂铁(Fe(C5H5)2、简称:Cp2Fe)气体、三氯化铁(FeCl3)等含Fe气体、硅烷(SiH4)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2)等含Si气体、双(环戊二烯基)镁(Mg(C5H5)2、简称:Cp2Mg)气体等含Mg气体的方式构成。
在设置于反应容器203的另一端的金属突缘219处设置有用于对反应室201内进行排气的排气管230。排气管230从上游侧起依次设置有作为压力调整器的APC阀244和泵231。需要说明的是,也可以使用包含压力调整机构的鼓风机来代替APC阀244和泵231。
在反应容器203的外周设置有将反应室201内加热至期望温度的区段加热器207。区段加热器207包括:上游侧的包含气体生成器233a的部分和下游侧的包含基座208的部分的至少2个加热器,各加热器为了能够分别单独以室温~1200℃的范围进行温度调节而分别具有温度传感器和温度调节器(均未图示)。
如上所述,与区段加热器207不同地,保持种晶基板20的基座208为了能够至少以室温~1600℃的范围进行温度调节而分别具备内部加热器210、温度传感器209和温度调节器(未图示)。另外,如上所述,基座208的上游侧和周围被隔热壁211包围。在隔热壁211之中,至少朝向基座208的面的表面(内周面)如后所述地需要使用不发生杂质的限定构件,除此之外的面(外周面),只要为可耐受1600℃以上的温度的构件,则针对使用构件没有限定。在隔热壁211之中,至少除了内周面之外的部分可以由例如碳、碳化硅(SiC)、碳化钽(TaC)等耐热性高的非金属材料、Mo、W等耐热性高的金属材料构成,另外,可以制成层叠有板状反射器的结构。通过使用这样的构成,即使在将基座208的温度设为1600℃的情况下,也能够将隔热壁211的外部温度抑制至1200℃以下。由于该温度为石英的软化点以下,因此,在本构成中,作为构成反应容器203、气体生成器233a、气体供给管232a~232d的上游侧的部分的各构件,可以使用石英。
在反应室201内,构成在实施后述晶体生长步骤时被加热至900℃以上且有可能与向种晶基板20供给的气体接触的区域(高温反应区域)201a的构件的表面由至少具有1600℃以上的耐热性、且分别不含石英(SiO2)和B的材料构成。具体而言,隔热壁211的比基座208更靠近上游侧的内壁、对于喷嘴249a~249c而言是贯穿至隔热壁211内侧的部分、以及对于隔热壁211的外侧部分而言也是在实施晶体生长步骤时被加热至900℃以上的部分、基座208的表面等由氧化铝(Al2O3)、SiC、石墨、TaC、热解石墨等耐热性材料构成。需要说明的是,虽然不包括区域201a,但内部加热器210周围的部分也要求至少1600℃以上的耐热性是不言而喻的。对构成区域201a等的构件要求这样的高耐热性是因为如后所述要在实施晶体生长步骤前先实施高温烘烤步骤。
HVPE装置200所具备的各构件、例如气体供给管232a~232d所具备的各种阀、流量控制器、泵231、APC阀244、区段加热器207、内部加热器210、温度传感器209等分别与作为计算机而构成的控制器280相连接。
接着,针对使用上述HVPE装置200使GaN单晶在种晶基板20上进行外延生长的处理的一例,参照图2进行详细说明。以下说明中,构成HVPE装置200的各构件的动作通过控制器280来控制。
(高温烘烤步骤)
本步骤在因进行HVPE装置200的维护、向气体生成器233a内投入Ga原料等而使反应室201内、交换室202内暴露于大气的情况下实施。进行本步骤之前,确认反应室201和交换室的202的气密得以确保。在确认气密后,先将反应室201内和交换室202内分别用N2气置换,然后在使反应容器203内为特定气氛的状态下,对构成反应室201的各种构件的表面进行加热处理。该处理在未向反应容器203内搬入种晶基板20的状态下实施,另外,在向气体生成器233a内投入了Ga原料的状态下实施。
本步骤中,将区段加热器207的温度调整至与晶体生长步骤相同程度的温度。具体而言,包含气体生成器233a的上游侧的加热器的温度设定为700~900℃的温度,包含基座208的下游侧的加热器的温度设定为1000~1200℃的温度。进而,内部加热器210的温度设定为1500℃以上的特定温度。如后所述,在晶体生长工艺中,内部加热器210被关闭或设定为1200℃以下的温度,因此,高温反应区域201a的温度为900℃以上且低于1200℃。另一方面,在高温烘烤步骤中,通过将内部加热器210的温度设定为1500℃以上的温度,高温反应区域201a的温度达到1000~1500℃以上,在搭载种晶基板20的基座208附近达到1500℃以上的高温,并且,关于除此之外的位置,在各个位置处也比晶体生长步骤中的温度至少高出100℃以上。在高温反应区域201a之中,在晶体生长步骤的实施过程中,温度最低为900℃的部位、具体而言隔热壁211的内侧的喷嘴249a~249c的上游侧的部位是附着的杂质气体最难被去除的部分。为了使该部分的温度至少达到1000℃以上的温度,通过将内部加热器210的温度设定为1500℃以上的温度,能够充分得到后述清净化和改性处理的效果、即降低所生长的GaN晶体中的杂质的效果。将内部加热器210的温度设为低于1500℃的温度时,无法充分提高高温反应区域201a内任意点的温度,难以获得后述清净化和改性处理的效果、即降低GaN晶体中的杂质的效果。
该步骤中的内部加热器210的温度上限依赖于隔热壁211的能力。只要隔热壁211的外侧的石英部件等的温度能够控制在不超过它们的耐热温度的范围,则越提高内部加热器210的温度,越容易获得反应室201内的清净化和改性处理的效果。隔热壁211的外侧的石英部件等的温度超过它们的耐热温度时,有时HVPE装置200的维护频率、成本会增加。
另外,该步骤中,在区段加热器207和内部加热器210的温度分别达到上述特定温度后,从气体供给管232a、232b分别以例如3~5slm左右的流量供给H2气。另外,交替重复从气体供给管232c以例如3~5slm左右的流量供给N2气并且以例如0.005~0.25slm左右的流量供给O2气的程序(氧化程序)、以及以例如0.3~4slm左右的流量供给HCl气体并且以例如1~5slm左右的流量供给H2气的程序(蚀刻程序)。另外,从气体供给管232d以例如10slm左右的流量供给N2气。蚀刻程序和氧化程序的实施时间优选分别设为1分钟~15分钟左右的长度。该步骤中,一边将交替进行这些程序的循环重复进行特定次数,一边实施反应室201内的烘烤。重复循环时,最后实施的程序优选设为蚀刻程序。需要说明的是,通过在上述时机、即自反应室201内升温起开始H2气、HCl气体、O2气的供给,能够削减无助于后述清净化、改性处理而仅是无谓地流通的气体量,降低晶体生长的处理成本。
另外,该步骤在使泵231工作的状态下进行,此时,通过调整APC阀244的开度而将反应容器203内的压力维持在例如0.5个大气压以上且2个大气压以下的压力。通过在反应容器203内的排气中进行该步骤,能够有效地从反应容器203内去除杂质、即进行反应容器203内的清净化。需要说明的是,若反应容器203内的压力低于0.5个大气压,则难以获得后述清净化和改性处理的效果。另外,若反应容器203内的压力超过2个大气压,则反应室201内的构件受到的蚀刻损伤变得过剩。
另外,该步骤的蚀刻程序中,将反应容器203内的HCl气体相对于H2气的分压比率(HCl的分压/H2的分压)设定为例如1/50~1/2的大小。若该分压比率小于1/50,则难以分别得到反应容器203内的清净化和改性处理的效果。另外,若上述分压比率大于1/2,则反应室201内的构件受到的蚀刻损伤变得过剩。
另外,该步骤的氧化程序中,将反应容器203内的O2气相对于H2气、N2气的分压比率(O2的分压/H2+N2的合计分压)设定为例如1/103~50/103的大小。即,将供给至反应容器203内的O2气的流量设为向反应容器203内供给的其它气体(H2气、N2气)的合计流量的0.1~5%的范围内的大小。若该分压比率小于1/103,则难以分别获得反应容器203内的清净化的促进效果和改性处理的促进效果。另外,若上述分压比率大于50/103,则在后述晶体生长步骤中,有时残留在反应容器203内的O成分增加等,在种晶基板20上生长的GaN晶体的O浓度增加。
需要说明的是,这些分压控制可通过设置于气体供给管232a~232c的流量控制器的流量调整来进行。
该步骤中,将氧化和蚀刻程序的实施时间分别设为1分钟时,将使它们交替进行的循环进行例如20次以上。或者,将氧化和蚀刻程序的实施时间分别设为15分钟时,将它们交替进行的循环实施例如2次以上。它们的结果,能够将反应室201之中的至少构成高温反应区域201a的各种构件的表面清净化,去除附着于这些表面的异物。并且,通过将这些构件的表面保持为比后述晶体生长步骤中的温度高100℃以上的高温,能够促进从这些表面释放出杂质气体,在晶体生长步骤中的温度、压力条件下改性成难以释放出Si、B、Fe、O和C等杂质的面(难以产生释气的面)。需要说明的是,该步骤中,优选将氧化和蚀刻的各程序的实施时间的合计设为30分钟以上,更优选设为60分钟以上,进一步优选设为120分钟以上。另外,循环的重复次数优选设为2次以上,更优选设为4次以上,进一步优选设为8次以上。在各程序的实施时间合计低于30分钟的情况、循环的重复次数低于2次的情况下,此处提及的清净化和改性处理的效果有时不充分。另外,若该步骤的实施时间的合计超过300分钟,则构成高温反应区域201a的构件的损伤变得过剩。
需要说明的是,向反应容器203内供给H2气、HCl气体时,不实施向反应容器203内供给NH3气体。本步骤中,若向反应容器203内供给NH3气体,则难以获得上述清净化和改性处理的效果、尤其是改性处理的效果。
另外,向反应容器203内供给H2气、HCl气体时,也可以供给氯(Cl2)气来代替HCl气体。此时,也能够分别同样地获得上述清净化和改性处理的效果。
另外,向反应容器203内供给O2气体时,也可以供给水蒸气(H2O气体)、一氧化碳(CO)气体等氧化剂(含O气体)来代替O2气。在这些情况下,也能够分别同样地获得上述清净化的促进效果和改性处理的促进效果。
另外,向反应容器203内供给H2气、HCl气体时,可以从气体供给管232a~232c添加作为载气的N2气。利用N2气的添加来调整从喷嘴249a~249c吹出气体的流速,从而能够防止上述清净化和改性处理产生不完全的部分。需要说明的是,也可以供给Ar气、He气等稀有气体来代替N2气。
在上述清净化和改性处理结束后,使区段加热器207的输出功率降低,将反应容器203内降温至例如200℃以下的温度、即能够向反应容器203内搬入种晶基板20等的温度。另外,停止向反应容器203内供给H2气、HCl气体,用N2气进行吹扫。在反应容器203内的吹扫结束后,一边维持向反应容器203内供给N2气,一边调整APC阀244的开度,以使得反应容器203内的压力达到大气压或者比大气压略高的压力。
(通常烘烤步骤)
上述高温烘烤步骤在反应室201内、交换室202内暴露于大气的情况下实施。然而,进行晶体生长步骤时,通常包括该步骤的前后在内,反应室201内、交换室202内不会暴露于大气,因此不需要高温烘烤步骤。但是,通过进行晶体生长步骤,在喷嘴249a~249c的表面、基座208的表面、隔热壁211的内壁等会附着GaN的多晶。若在残留有GaN多晶的状态下实施后续的晶体生长步骤,则从多晶中分离等而飞散的GaN多晶粉、Ga液滴等会附着于种晶基板20,成为阻碍良好晶体生长的原因。因此,在晶体生长步骤之后,出于去除上述GaN多晶的目的而实施通常烘烤步骤。关于通常烘烤步骤的处理步骤、处理条件,将内部加热器210设为关闭的状态,将基座208附近的温度设为1000~1200℃的温度,与高温烘烤步骤的蚀刻程序同样操作,进行30~120分钟左右的烘烤。通过进行通常烘烤步骤,能够从反应室201内去除GaN多晶。
(晶体生长步骤)
实施高温烘烤步骤或通常烘烤步骤后,在反应容器203内的降温和吹扫结束后,如图3所示,开放反应容器203的炉口221,在基座208上载置种晶基板20。炉口221与大气隔离,并与用N2气连续进行了吹扫的手套箱220相连接。如上所述,手套箱220具备:透明的亚克力制的壁、与贯穿壁的孔相连接的多个橡胶制手套、以及用于在手套箱220的内外之间进行物品的取放的通行箱。通过将通行箱内部的大气置换成N2气,能够在手套箱220的内外进行物品的取放而不向手套箱220内带入大气。通过使用这样的机构进行种晶基板20的载置作业,能够防止通过进行高温烘烤步骤而完成了清净化和改性处理的反应容器203内的各构件的再污染、杂质气体对这些构件的再附着。需要说明的是,载置在基座208上的种晶基板20的表面、即与喷嘴249a~249c相对一侧的主面(晶体生长面、基底面)例如成为GaN晶体的(0001)面、即+c面(Ga极性面)。
在种晶基板20向反应室201内的搬入结束后,关闭炉口221,一边实施反应室201内的加热和排气,一边开始向反应室201内供给H2气、或者H2气和N2气。并且,在反应室201内达到期望的处理温度、处理压力且反应室201内的气氛达到期望气氛的状态下,开始从气体供给管232a、232b供给HCl气体、NH3气体,对种晶基板20的表面分别供给GaCl气体和NH3气体。由此,如在图4的(a)中示出截面图那样,GaN晶体在种晶基板20的表面上进行外延生长,从而形成GaN晶体膜21。
需要说明的是,该步骤中,为了防止构成种晶基板20的GaN晶体的热分解,优选从种晶基板20的温度达到500℃的时刻起或者从该时刻之前开始向反应室201内供给NH3气体。另外,为了提高GaN晶体膜21的面内膜厚均匀性等,该步骤优选在使基座208旋转的状态下实施。
该步骤中,关于区段加热器207的温度,优选的是,包括气体生成器233a的上游侧的加热器例如设定为700~900℃的温度,包括基座208的下游侧的加热器例如设定为1000~1200℃的温度。由此,基座208的温度被调整至1000~1200℃的特定的晶体生长温度。该步骤中,内部加热器210可以在关闭的状态下使用,但只要基座208的温度为上述1000~1200℃的范围,则也可以实施使用内部加热器210的温度控制。
作为该步骤的其它处理条件,如下例示。
处理压力:0.5~2个大气压
GaCl气体的分压:0.1~20kPa
NH3气体的分压/GaCl气体的分压:1~100
H2气体的分压/GaCl气体的分压:0~100
另外,对种晶基板20的表面供给GaCl气体和NH3气体时,可以分别从气体供给管232a~232c添加作为载气的N2气体。通过添加N2气来调整从喷嘴249a~249c供给的气体的吹出流速,能够适当地控制种晶基板20的表面的原料气体的供给量等的分布,在面内整个区域实现均匀的生长速度分布。需要说明的是,也可以供给Ar气、He气等稀有气体来代替N2气。
(搬出步骤)
使期望厚度的GaN晶体膜21在种晶基板20上生长后,在一边向反应室201内供给NH3气体、N2气体,并且一边对反应室201内进行了排气的状态下,分别停止向反应室201内供给HCl气体、H2气,并停止基于区段加热器207的加热。接着,在反应室201内的温度降温至500℃以下后,停止NH3气体的供给,将反应室201内的气氛置换成N2气而使其恢复至大气压。接着,使反应室201内降温至例如200℃以下的温度、即能够从反应容器203内搬出GaN的晶体晶锭(在表面形成有GaN晶体膜21的种晶基板20)的温度。其后,借助手套箱220和通行箱而将晶体晶锭从反应室201内搬出。
(切片步骤)
其后,通过将搬出的晶体晶锭例如沿着生长面平行地切片,从而如图4的(b)所示那样地能够得到1片以上的基板10。该切片加工能够使用例如线锯、放电加工机等来进行。其后,通过对基板10的表面(+c面)实施特定的研磨加工,将该面制成外延就绪(Epi-ready)的镜面。需要说明的是,基板10的背面(-c面)制成磨砂面或镜面。
需要说明的是,关于上述高温烘烤步骤、通常烘烤步骤、晶体生长步骤和搬出步骤的实行顺序,优选如下所示地实施。即,将n设为1以上的整数时,例如,优选按照使反应室201内、交换室202内暴露于大气→高温烘烤步骤→晶体生长步骤→搬出步骤→(通常烘烤步骤→晶体生长步骤→搬出步骤)×n的顺序来实施。
(3)通过本实施方式得到的效果
根据本实施方式,能够得到如下所示的1个或多个效果。
(a)通过在实施晶体生长步骤之前,在上述处理条件下,一边交替地重复氧化程序和蚀刻程序,一边实施高温烘烤步骤,从而使本实施方式中得到的GaN晶体中的Si、B、Fe、O和C的各浓度均达到低于1×1015at/cm3的极小值。
需要说明的是,Si、B和Fe的杂质浓度不是各杂质的浓度的实测值,而表示作为代表性杂质分析技术的SIMS测定中的当今的检测下限值。即,能够将各杂质的实际浓度降低至利用现有技术无法检测的程度。
另外,基于光栅变化法的O浓度的检测下限为5×1014at/cm3,C浓度的检测下限为1×1014at/cm3。本发明人已确认:使本实施方式的处理条件在上述范围内进行了优化的情况下,例如,将氧化和蚀刻的各程序的实施时间设为合计60分钟以上或者将循环的重复次数设为4次以上时,能够使GaN晶体中的Si、B和Fe的各浓度均低于1×1015at/cm3,进而使O和C的各浓度均低于5×1014at/cm3。另外,本发明人已确认:使本实施方式的处理条件在上述范围内进一步优化的情况下,例如,将氧化和蚀刻的各程序的实施时间设为合计120分钟以上或者将循环的重复次数设为8次以上时,能够使GaN晶体中的Si、B和Fe的各浓度均低于1×1015at/cm3,进而使O浓度低于5×1014at/cm3、使C浓度低于1×1014at/cm3。
与包含更多这些杂质的以往的GaN晶体、例如通过文献1~3中公开的方法得到的GaN晶体相比,本实施方式中得到的GaN晶体的缺陷密度、位错密度大幅变小等,具有极良好的晶体品质。
另外,本实施方式中得到的GaN晶体成为在厚膜生长时、切片加工时难以产生破损(裂纹)的晶体。可认为这是因为:由于与以往相比杂质浓度降低,因而GaN晶体的硬度增加,晶锭生长时的晶体的塑性变形受到抑制。作为晶体硬度的测定方法,例如适合为最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法。
通过本方法来调查GaN晶体的硬度时,已确认到:在晶体以1×1015at/cm3以上的浓度包含B、Fe、O和C之中的至少任一种的情况下,晶体的硬度不会超过22GPa,例如为19.7GPa~21.8GPa的范围内的硬度。
与此相对,已确认到:在如本实施方式那样使GaN晶体中的B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3的情况下,晶体的硬度超过22.0GPa,例如达到22.5GPa这一较大的数值。另外已确认到:在使GaN晶体中的B和Fe的浓度均低于1×1015at/cm3、进而使O和C的各浓度均低于5×1014at/cm3的情况下,晶体的硬度超过22.5GPa,例如达到23.2GPa这一非常大的数值。另外已确认到:在使GaN晶体中的B和Fe的浓度均低于1×1015at/cm3、进而使O浓度低于5×1014at/cm3、使C浓度低于1×1014at/cm3的情况下,GaN晶体的硬度超过23.2GPa,例如达到25.5GPa这一极大的数值。需要说明的是,在后述实验中已确认到:即使以例如1×1015at/cm3~1×1019at/cm3的浓度范围添加Si,也不会对GaN晶体的硬度造成显著的影响。
综上所述,使用通过将本实施方式的GaN晶体进行切片而得到的基板10来制作半导体设备时,与使用由包含更多杂质的以往的GaN晶体形成的基板的情况相比,通过抑制杂质扩散的效果,能够提高设备的特性或者延长寿命。进而,通过增加GaN晶体的硬度,能够分别抑制使晶锭生长时产生破损以及将晶锭进行切片时产生破损。结果能够分别以高成品率来实施晶锭和基板10的生产。
(b)在实施晶体生长步骤前,通过在上述处理条件下一边交替重复氧化程序和蚀刻程序一边实施高温烘烤步骤,能够使本实施方式得到的GaN晶体中的O和C的各浓度在GaN晶体的主面、即GaN基板的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中分别低于1×1015at/cm3。
推测这是因为,通过利用上述方法在上述条件下进行高温烘烤步骤,能够在晶体生长步骤的实施中显著减少从反应容器203内的构件产生的释气的量。需要说明的是,通过在上述范围内适当地选择高温烘烤步骤中的处理条件,能够使晶体中的O和C的各浓度在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中均低于5×1014at/cm3。另外,能够使晶体中的C浓度在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中低于1×1014at/cm3。
需要说明的是,如后述那样,在高温烘烤步骤中不实施氧化程序的情况下,即使将处理温度设定为1600℃左右,O和C的各浓度的降低效果也会成为仅限于在基板的主面的中心附近得到的效果。即,无法如本实施方式这样地使GaN晶体中的O和C的各浓度在GaN晶体的主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
(c)通过本实施方式得到的GaN晶体如上所述为高纯度,因此,具有在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×106Ωcm以上的高绝缘性。需要说明的是,在GaN晶体包含大量Si、O之类的供体杂质的情况下,为了提高该晶体的绝缘性,已知例如日本特表2007-534580号公报公开那样的向晶体中添加Mn、Fe、钴(Co)、Ni、铜(Cu)等供体补偿用杂质(以下称为补偿用杂质)的方法。但是,该方法存在因添加补偿用杂质而导致GaN晶体的品质劣化、晶体的硬度降低的课题。例如,若向GaN晶体中添加补偿用杂质,则通过将该晶体进行切片而得到的基板容易发生破损。另外,由于补偿用杂质在基板上形成的层叠结构中发生扩散,因此,使用该基板而制作的半导体设备的特性容易降低。与此相对,本实施方式的GaN晶体能够得到高绝缘性而无需添加补偿用杂质,因此能够规避在以往方法中容易成为问题的结晶性劣化的课题。
需要说明的是,此处说明的关于绝缘性的优异特性可在GaN晶体的主面、即在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中广泛地得到。可认为这是因为,O和C的各浓度在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
(d)与通过向晶体中添加补偿用杂质而得到的绝缘性相比,本实施方式中得到的GaN晶体的绝缘性的温度依赖性低,变得稳定。这是因为,认为通过对以例如1×1017at/cm3以上的浓度包含Si、O的GaN晶体以超过这些浓度的浓度来添加Fe,乍看也可赋予与本实施方式的GaN晶体近似的绝缘性。然而,作为补偿用杂质而使用的Fe的能级较浅、为0.6eV左右,因此,与本实施方式的GaN晶体所具有的绝缘性相比,通过添加Fe而得到的绝缘性具有随着温度上升等而容易降低的特性。与此相对,根据本实施方式,能够实现绝缘性而无需进行补偿用杂质的添加,因此,能够规避在以往方法中容易成为问题的温度依赖性增加的课题。本实施方式中得到的GaN晶体具有不仅在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×106Ωcm以上、在超过300℃且为400℃以下的温度条件下的电阻率也为1×105Ωcm以上的高绝缘性。
需要说明的是,此处说明的关于温度依赖性的优异特性可在GaN晶体的主面、即在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中广泛地得到。可认为这是因为,O和C的各浓度在基板10的主面的60%以上的区域中、根据情况在主面的70%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
(e)如上所述,本实施方式中得到的GaN晶体为高纯度,因此,通过导入Si离子而使该晶体实现n型半导体化或者通过导入Mg离子而使该晶体实现p型半导体化时,能够将离子的导入量抑制得较少。即,本实施方式的GaN晶体在尽量抑制因离子的导入而导致的晶体品质降低、且能够赋予期望的半导体特性的方面比包含更多Fe等杂质的以往的GaN晶体更有利。另外,本实施方式的GaN晶体中成为导致载流子散射的要因的杂质浓度极小,因此,从能够规避载流子的迁移率降低的观点出发,也比包含更多杂质的以往的GaN晶体更有利。
(f)在反应室201内,至少构成上述高温反应区域201a的构件由例如SiC、石墨等不含O的耐热性材料构成时,能够进一步降低在种晶基板20上生长的GaN晶体中的O浓度。由此,能够进一步提高GaN晶体的品质,另外,能够进一步提高绝缘性。
(g)在反应室201内,至少构成上述高温反应区域201a的构件由例如氧化铝等不含C的耐热性材料构成时,能够进一步降低在种晶基板20上生长的GaN晶体中的C浓度。由此,能够进一步提高GaN晶体的品质。
<本发明的第二实施方式>
接着,针对本发明的第二实施方式,以与第一实施方式不同的方面为主进行说明。
本实施方式中的GaN晶体在晶体中的Si、B、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3的方面与第一实施方式相同,但在Fe浓度变得较大,为1×1016at/cm3以上的方面与第一实施方式不同。本实施方式中的GaN晶体通过以这样的浓度包含Fe,从而具有在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×107Ωcm以上这样的、比第一实施方式的GaN晶体更大的绝缘性。需要说明的是,作为Fe浓度,可以设为例如1×1016at/cm3以上且1×1019at/cm3以下的大小。此时,在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率例如达到1×107Ωcm以上且5×1010Ωcm以下的大小。需要说明的是,O和C的各浓度在GaN晶体的主面内的分布均显示出与第一实施方式中说明的基板10中的这些分布同样的倾向。对于与绝缘性、温度依赖性相关的主面内分布也同样。
关于Fe向GaN晶体中的添加,可以通过在上述晶体生长步骤中与原料气体(GaCl气体+NH3气体)同时从气体供给管232c对种晶基板20供给例如Cp2Fe气体等含Fe气体来进行。反应容器203内的含Fe气体相对于III族原料气体的分压比率(含Fe气体的分压/GaCl气体的合计分压)可以设为例如1/106~1/100的大小。使用掺杂气体时,可以在GaN晶体的厚度方向整个区域均匀地添加Fe,另外,与后述离子注入相比容易规避晶体表面的损伤,从这一点出发是有利的。
需要说明的是,可以使用FeCl3气体来代替Cp2Fe气体。FeCl3气体可通过例如在气体供给管232c的途中的800℃左右的高温区域设置金属铁,并向其中流通HCl气体等来产生。使用FeCl3气体来代替Cp2Fe气体时,从容易规避Cp2Fe气体所包含的C成分向晶体中的混入、即GaN晶体中的C浓度的增加的观点出发是有利的。
另外,关于向GaN晶体中进行的Fe的添加,也可以利用与第一实施方式相同的方法获得基板10后,通过对该基板10导入Fe离子来进行。使用离子导入时,从容易规避Cp2Fe气体所包含的C成分向晶体中的混入、即GaN晶体中的C浓度的增加的观点出发是有利的。
本实施方式中得到的GaN晶体由于晶体中的Si、B、O和C的各浓度与第一实施方式的GaN晶体同样地极小,因此,与包含更多这些杂质的以往的GaN晶体相比具有良好的品质。另外,根据本实施方式,通过如上所述地提高GaN晶体中的Fe浓度,能够使其绝缘性比第一实施方式的GaN晶体更高。
<本发明的第三实施方式>
接着,针对本发明的第三实施方式,以与第一实施方式不同的方面为主进行说明。
本实施方式中的GaN晶体在晶体中的B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3的方面与第一实施方式相同,但在Si浓度达到1×1015at/cm3以上的方面与第一实施方式不同。本实施方式中的GaN晶体通过以这样的浓度包含Si,从而具有在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下的导电性,作为所谓的n型半导体晶体而发挥功能。需要说明的是,作为Si浓度,可以设为例如1×1015at/cm3以上且5×1019at/cm3以下的大小。此时,在20℃以上且300℃以下的温度条件下的n型载流子浓度例如达到1×1015个/cm3以上且5×1019个/cm3以下,在该温度条件下的电阻率例如达到1×10-4Ωcm以上且100Ωcm以下。需要说明的是,O和C的各浓度在GaN晶体的主面内的分布均显示出与第一实施方式中说明的基板10中的这些分布同样的倾向。对于与作为n型半导体的导电性、其温度依赖性相关的主面内分布也同样。
本实施方式的GaN晶体中,晶体中的Si浓度与n型载流子浓度为大致相等的值。这表示:Si之外的成为载流子起源的杂质(补偿n型载流子的Fe或C、或者成为供体的O等)的实际浓度极小,这些杂质与本实施方式中的Si浓度的最小值1×1015at/cm3相比,仅以能够忽视的程度包含在GaN晶体中。即,通过SIMS测定,B、Fe、O和C浓度低于1015at/cm3的水平,关于除此之外的杂质,也仅显示出低于检测下限值的浓度,但晶体中的Si浓度和n型载流子浓度为大致相等的值这一结果表示这些杂质的实际浓度为1014at/cm3的水平或者比其更低。
关于Si向GaN晶体中的添加,可以通过在上述晶体生长步骤中与原料气体(GaCl气体+NH3气体)同时对种晶基板20供给SiH4气体、SiH2Cl2等含Si气体来进行。反应容器203内的含Si气体相对于III族原料气体的分压比率(含Si气体的分压/GaCl气体的合计分压)可以设为例如1/108~1/103的大小。另外,关于Si向GaN晶体中的添加,也可以利用与第一实施方式相同的方法获得基板10后,通过对该基板10导入Si离子来进行。
本实施方式中得到的GaN晶体由于晶体中的B、Fe、O和C的各浓度与第一实施方式的GaN晶体同样地极小,因此,与包含更多这些杂质的以往的GaN晶体相比具有良好的品质。另外,根据本实施方式,由于GaN晶体中的Fe等杂质浓度如上所述地较小,因此,即使将Si的添加量抑制得较少,也能够对GaN晶体赋予期望的导电性(n型半导体特性)。即,本实施方式的GaN晶体在能够尽量抑制因添加Si而导致的晶体品质降低、且赋予期望的半导体特性的方面比包含更多Fe、C等杂质的以往的GaN晶体更有利。另外,本实施方式的GaN晶体中成为载流子散射的要因的杂质浓度极小,因而在能够规避载流子的迁移率降低的方面比包含更多杂质的以往的GaN晶体更有利。另外,作为n型掺杂剂,在使用Ge来代替Si、或者使用Si和Ge这两者的情况下,也确认到能够得到相同的效果。
<本发明的第三实施方式的变形例>
上述的第三实施方式中,通过进一步减少在晶体生长步骤时供给的含Si气体的量,也能够将n型载流子浓度设为1×1014~1×1015at/cm3。但在该情况下无法测定晶体中的Si浓度,因此,在该阶段仅能够说作为Si浓度而低于1×1015at/cm3。另外,作为n型掺杂剂,也可以使用Ge来代替Si,或者使用Si和Ge这两者。
<本发明的第四实施方式>
接着,针对本发明的第四实施方式,以与第一实施方式不同的方面为主进行说明。
本实施方式中的GaN晶体在晶体中的Si、B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3的方面与第一实施方式相同,但在进一步包含Mg且其浓度达到3×1018at/cm3以上的方面与第一实施方式不同。本实施方式中的GaN晶体通过以这样的浓度包含Mg,从而具有在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率低于1×102Ωcm的导电性,作为所谓的p型半导体晶体而发挥功能。需要说明的是,作为Mg浓度,可以设为例如1×1017at/cm3以上且5×1020at/cm3以下的大小。此时,在20℃以上且300℃以下的温度条件下的p型载流子浓度例如达到5×1015个/cm3以上且5×1018个/cm3以下,在该温度条件下的电阻率例如达到0.5Ωcm以上且100Ωcm以下。需要说明的是,O和C的各浓度在GaN晶体的主面内的分布均显示出与第一实施方式中说明的基板10中的这些分布实质上同样的倾向。对于与作为p型半导体的导电性、其温度依赖性相关的主面内分布也同样。
关于Mg向GaN晶体中的添加,可以通过在上述晶体生长步骤中与原料气体(GaCl气体+NH3气体)同时对种晶基板20供给Cp2Mg气体等含Mg气体来进行。反应容器203内的含Mg气体相对于III族原料气体的分压比率(含Mg气体的分压/GaCl气体的合计分压)可以设为例如1/105~1/102的大小。另外,关于Mg向GaN晶体中的添加,也可以使用包含氮化镁(Mg3N2)、金属Mg的气体来代替Cp2Mg气体等。这些气体可通过例如在气体供给管232c的途中的800℃左右的高温区域设置Mg3N2、金属Mg,从而产生这些物质的蒸气。另外,关于Mg向GaN晶体中的添加,也可以利用与第一实施方式相同的方法获得基板10后,通过对该基板10导入Mg离子来进行。与第二实施方式同样地使用掺杂气体时,能够在GaN晶体的厚度方向整个区域均匀地添加Mg,另外,容易规避因离子注入而导致的晶体表面的损伤,从这一点出发是有利的。另外,使用离子导入时,从容易规避Cp2Mg气体所包含的C成分混入至晶体中、即GaN晶体中的C浓度的增加的观点出发是有利的。
本实施方式中得到的GaN晶体由于晶体中的Si、B、Fe、O和C的各浓度与第一实施方式的GaN晶体同样地极小,因此,与包含更多这些杂质的以往的GaN晶体相比具有良好的品质。另外,根据本实施方式,由于GaN晶体中的Si、O等的杂质浓度如上所述较小,因此,即使将Mg的添加量抑制得较少,也能够对GaN晶体赋予期望的导电性(p型半导体特性)。即,本实施方式的GaN晶体在能够尽量抑制因Mg的添加而导致的晶体品质降低、且赋予期望的半导体特性的方面与包含更多Si、O等杂质的以往的GaN晶体相比更有利。另外,本实施方式的GaN晶体中成为载流子散射的要因的杂质浓度极小,因而在能够规避载流子的迁移率降低的方面比包含更多杂质的以往的GaN晶体更有利。
<本发明的其它实施方式>
以上,具体说明了本发明的实施方式。然而,本发明不限定于上述实施方式,可在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
(a)本发明不限定于GaN,在使例如氮化铝(AlN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟(InN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝铟镓(AlInGaN)等III族氮化物晶体、即InxAlyGa1-x-yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)所示的晶体生长时也可适宜地应用。
(b)本发明的晶体生长步骤不限定于上述实施方式所示的方法,也可以进一步与下述方法组合使用。
例如,通过使气体生成器的尺寸、形状最佳化,可以将HCl气体在Ga熔液上滞留(接触)的时间确保得更长(例如1分钟以上),进一步降低GaCl气体中包含的杂质浓度。此外,例如还可以将形成有多个具有杂质捕获效果的微细孔且由氮化钛(TiN)等形成的纳米掩膜预先形成在种晶基板上,并使GaN晶体在其上生长。此外,例如在种晶基板上进行晶体生长时,可以缩短在容易发生杂质混入的除c面之外的小面的生长期间。像这样在种晶基板上进行了小面生长时,优选使GaN层较厚地生长,并将其从种晶基板上剥离,将异种基板侧的进行了小面生长的晶体去除,由此获得基板10。
根据第一~第四实施方式所示的方法,如上所述能够单独利用该方法来大幅降低GaN晶体中的杂质浓度,但通过与此处说明的辅助性方法进一步组合使用,能够更可靠地降低晶体中的杂质浓度。但是,不进行高温烘烤步骤,仅通过组合使用上述辅助性方法是无法得到上述实施方式所示的各种效果的。要想得到上述实施方式所示的各种效果,至少必须在上述规定的条件下进行交替重复氧化程序和蚀刻程序的高温烘烤步骤。
(c)通过本发明而得到的GaN晶体不限定于以基板的形式构成的情况,可以为构成半导体设备的一部分的晶体层。
例如,通过将由第一、第二实施方式所示的半绝缘性晶体形成的半绝缘层、由第三实施方式所示的n型半导体晶体形成的n型半导体层、以及由第四实施方式所示的p型半导体晶体形成的p型半导体层之中的任意层进行任意组合并层叠(接合),能够制作各种半导体设备。
具体而言,通过制作包含上述p型半导体层与n型半导体层的接合面(pn接合面)的层叠结构,能够使该层叠结构作为pn接合二极管而发挥功能。另外,通过制作包含上述p型半导体层和n型半导体层之中的任意层与由金属形成的金属层的接合面(肖特基接合面)的层叠结构,也能够使该层叠结构作为肖特基壁垒二极管而发挥功能。需要说明的是,形成p型半导体层、n型半导体层时,可以如上所述地使用掺杂气体来向晶体中添加Si、Mg,另外,也可以对半绝缘层进行Si、Mg的离子导入。另外,通过对上述各实施方式所示的半绝缘层、n型半导体层、p型半导体层进行Fe或C的离子导入,也可以使这些层作为用于在基板上形成的元件间进行绝缘的元件分离层(绝缘层)而发挥功能。
使用由本发明得到的GaN晶体制造半导体设备时,由于该晶体所具有的极低的杂质浓度,能够显著提高半导体设备的特性。另外,极低的杂质浓度可在晶体的主面的60%以上的区域中、根据情况在70%以上的区域中广泛地实现,因此能够使半导体设备的制造成品率显著地良好。
实施例
以下,针对验证上述实施方式的效果的实验结果进行说明。
(电阻率的温度依赖性)
作为样品1~7,使用图2所示的HVPE装置,使GaN单晶以2mm的厚度在由GaN单晶形成的种晶基板上生长。
为了确认杂质去除效果,在全部样品生长前,将反应室201和交换室202向大气中敞开。制作样品1~5时,在实施晶体生长步骤之前,实施交替重复氧化程序和蚀刻程序的高温烘烤步骤。高温烘烤步骤中的温度条件按照样品1~5的顺序设为1600℃、1550℃、1500℃、1400℃、1100℃。压力条件全部设为1个大气压。O2气的分压设为上述第一实施方式所述的处理条件范围内的特定条件,且对于样品1~5为共通的条件。其它处理条件设为上述第一实施方式所述的处理条件范围内的条件,且对于样品1~5为共通的处理条件。
制作样品6、7时,在实施晶体生长步骤之前,不实施上述高温烘烤步骤。其它处理条件设为与制作样品1~5时共通的处理条件。
样品1~7的任一者中,所生长的GaN晶体均以镜面进行生长,但未进行1500℃以上的高温烘烤的样品4~7中,晶体产生了一些裂纹。关于实施了1500℃以上的高温烘烤的样品1~3,GaN晶体未产生裂纹。
在制作样品1、3~5时的晶体生长步骤中,未向在种晶基板上生长的GaN晶体中进行Fe的添加。另一方面,在制作样品2、6、7时的晶体生长步骤中,向在种晶基板上生长的GaN晶体中添加了Fe。样品2、6、7中的GaN晶体中的Fe浓度依次设为1×1016at/cm3、1×1019at/cm3、1×1018at/cm3。其它处理条件设为上述第一实施方式所述的处理条件范围内的条件,且对于样品1~7为共通的处理条件。
并且,针对样品1~7的各GaN晶体,评价了电阻率的温度依赖性。在图5中示出其评价结果。图5的横轴表示电阻测定时的GaN晶体的温度(℃),纵轴表示GaN晶体的电阻率(Ωcm)。图中的◇、*、△、□、○、●、■依次表示样品1~7的评价结果。
根据图5,将样品1~5彼此对比时可知:将高温烘烤步骤的温度条件设定为1500℃以上的温度的样品(例如样品1~3)与将高温烘烤步骤的温度条件设定为低于1500℃的温度的样品(例如样品4、5)相比,在所有温度条件下均显示出高电阻率、即显示出高绝缘性。具体而言可知:样品1~3在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×106Ωcm以上,与此相对,其它样品在相同温度条件下的电阻率低于1×106Ωcm。另外可知:样品1~3在超过300℃且为400℃以下的温度条件下的电阻率为1×105Ωcm以上,与此相对,其它样品在相同温度条件下的电阻率低于1×105Ωcm。认为这是因为:通过将高温烘烤时的温度条件设定为上述条件,能够分别降低GaN晶体中的各种杂质的浓度。
另外,将样品2、3进行对比时可知:进行了Fe的添加的样品2与未实施Fe的添加的样品3相比显示出高绝缘性。即可知:在将高温烘烤步骤的温度设定为相同程度的情况下,通过以1×1016at/cm3以上的浓度向GaN晶体中添加Fe,能够进一步提高绝缘性。换言之可知:通过进行Fe的添加,能够得到与提高高温烘烤时的温度条件时相同的效果。本发明人通过追加实验已经确认:在使GaN晶体中的Si、B、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3,且将Fe浓度设为1×1016at/cm3以上且1×1019at/cm3以下的特定浓度的情况下,在20℃以上且300℃以下的温度条件下的GaN晶体的电阻率提高至例如1×108Ωcm以上且5×1010Ωcm以下的范围内的大小。
另外,将样品1~5与样品6、7进行对比时可知:实施了包括氧化程序在内的高温烘烤步骤的样品1~5与未实施高温烘烤步骤的样品6、7相比,电阻率不易随着温度上升而降低、即与绝缘性相关的温度依赖性小。如样品6、7那样,即使通过以1×1017at/cm3以上的浓度添加Fe而提高了低温条件下的绝缘性,绝缘性也容易随着温度上升而发生降低的理由如上所述。另一方面,将高温烘烤时的温度条件设为1500℃以上的样品1~3发挥出与样品6、7相同程度或超过该程度的绝缘性,且其温度依赖性低,极其稳定。
需要说明的是,向大气中敞开一次后,其后在晶体生长与晶体生长之间不进行大气敞开,连续进行晶体生长→通常烘烤→晶体生长→通常烘烤……而反复进行晶体生长,与上述同样进行30~50次晶体生长和电特性测定时,能够得到与上述大致相同的结果。即,在进行了一次高温烘烤的情况下,只要不进行大气敞开,则其后生长的GaN晶体全部持续显示高电阻率,另一方面,在大气敞开后未实施高温烘烤的情况下,即使屡次反复进行晶体生长和通常烘烤,电阻率也一直保持较低。关于掺杂Fe时的行为也可知:在不进行高温掺杂的情况下,为了提高绝缘性而需要高浓度的Fe掺杂,此时,电阻率显示出较大的温度依赖性。另一方面可知:进行了1500℃以上的高温烘烤的样品1~3发挥出与样品6、7相同程度或超过该程度的绝缘性,且其温度依赖性低,极其稳定。
(杂质浓度的烘烤温度和气氛依赖性)
接着,作为样品8~16,使用图2所示的HVPE装置,使GaN单晶以5mm的厚度在直径2英寸(5.08mm)的种晶基板上生长。为了确认杂质去除效果,在全部样品的生长前,将反应室和交换室向大气中敞开。
制作样品8~11时,在实施晶体生长步骤之前,实施不进行氧化程序而仅进行蚀刻程序的高温烘烤步骤,其后,在不将反应室内向大气中敞开的状态下使GaN单晶在种晶基板上生长。高温烘烤步骤中的温度条件按照样品8~11的顺序设为1100℃、1400℃、1500℃、1600℃。压力条件全部设为1个大气压。
制作样品12~16时,在实施晶体生长步骤之前,实施交替重复氧化程序和蚀刻程序的上述高温烘烤步骤,其后,在不将反应室内向大气中敞开的状态下使GaN单晶在种晶基板上生长。高温烘烤步骤中的温度条件按照样品12~16的顺序设为1100℃、1400℃、1500℃、1550℃、1600℃。压力条件全部设为1个大气压。O2气的分压设为上述第一实施方式所述的处理条件范围内的特定条件,且对于样品12~16为共通的处理条件。
另外,作为样品17,使用反应容器的内壁、反应室内部的构件的表面用pBN(热解氮化硼)进行了涂布的HVPE装置,使GaN单晶在种晶基板上生长。制作样品17时,在实施晶体生长步骤之前,不实施交替重复氧化程序和蚀刻程序的上述高温烘烤步骤。
在制作样品8~17时的晶体生长步骤中,不向GaN晶体中进行Fe等杂质的添加。其它处理条件设为上述第一实施方式所述的处理条件范围内的条件,且对于样品8~17为共通的处理条件。
晶体生长结束后,针对样品8~17的各GaN晶体,使用SIMS来评价含有杂质浓度。在表1~表3中分别示出它们的结果。在表1~表3的右端侧依次示出SIMS中采用的测定方法(深度分布或光栅变化)和检测下限值。在任意表中,DL均表示测定结果低于检测下限。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1、表2所示,将高温烘烤时的温度条件设为1100℃的样品8、12、将高温烘烤时的温度条件设为1400℃的样品9、13中,能够使B和Fe的各浓度分别降低,但Si浓度达到2×1017at/cm3或者O浓度达到5×1016at/cm3或者C浓度达到5×1016at/cm3。未进行1500℃以上的高温烘烤的这些样品中,虽然GaN晶体的生长面呈现镜面,但因杂质混入的影响而导致晶体产生一些裂纹。
另外,如表3所示,样品17的GaN晶体中,由于用pBN对反应室内的构件的表面进行了涂覆,因此,能够使样品Si和Fe的各浓度分别降低,但以2×1016at/cm3的浓度混入了B。另外,样品17未实施交替重复氧化程序和蚀刻程序的上述高温烘烤步骤,因此,O和C的各浓度分别达到1×1016at/cm3。需要说明的是,样品17中的GaN晶体的生长面呈现镜面,但因混入B等的影响而导致GaN晶体产生多个裂纹。
由此可知:Si、B、Fe、O和C均为低浓度的高纯度晶体、例如Si、B和Fe的各浓度均低于1×1015at/cm3、且O和C的各浓度均低于5×1015at/cm3的高纯度晶体无法通过将专利文献1~3所公开的晶体生长方法、也就是使用高纯度气体作为原料气体或载气的方法、对晶体生长炉的内壁进行涂布的方法简单组合来实现。
另外,根据表1、2可知:存在越提高高温烘烤时的温度条件则GaN晶体中的杂质浓度越会降低的倾向。关于进行了1500℃以上的高温烘烤的样品10、11、14~16,或许是因为杂质浓度减少的影响,在GaN晶体中未产生裂纹。
其中,在高温烘烤步骤中未进行氧化程序而仅进行蚀刻程序的样品10、11中,Si、B和Fe的各浓度分别低于检测下限值(低于1×1015at/cm3),但O和C的各浓度分别超过1×1015at/cm3。与此相对,在高温烘烤步骤中交替重复氧化程序和蚀刻程序的样品14~16中,Si、B、O、C和Fe的各浓度均低于检测下限值(低于1×1015at/cm3)。
由此可知:为了使Si、B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3那样的高纯度晶体进行生长,在高温烘烤步骤中,不仅需要将温度条件设定为1500℃以上,还需要交替重复氧化程序和蚀刻程序。
作为追加实验,使在种晶基板上生长的GaN晶体的厚度增加至8mm。其结果,更显著地表现出杂质浓度的影响。具体而言,在采用B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3那样的处理步骤/处理条件的情况下,即利用与制作样品14~16时相同的处理步骤/处理条件进行了生长的高纯度晶体均未观察到裂纹。使用前端直径为数10nm的金刚石压头,将最大载荷设为1mN以上且50mN以下的范围内的特定大小而测定的基于纳米压痕法的这些晶体的硬度均超过22.0GPa。
与此相对,在采用B、Fe、O和C的各浓度之中的至少任一者的浓度超过1×1015at/cm3那样的处理步骤/处理条件的情况下,即利用与制作样品8~13、17时相同的处理步骤、处理条件进行了生长的高纯度晶体虽然程度有所差别,但均产生了裂纹。认为这是因为:因杂质浓度变高而导致晶体劣化,晶体的硬度降低。使用前端直径为数10nm的金刚石压头,将最大载荷设为1mN以上且50mN以下的范围内的特定大小而测定的基于纳米压痕法的这些晶体的硬度均为21.8GPa以下。
需要说明的是,还可确认:若使B、Fe、O和C的各浓度均低于1×1015at/cm3,则即使在以1×1015at/cm3~1×1019at/cm3这一范围的浓度添加Si的情况下,也不会对GaN晶体的硬度造成显著的影响,即能够抑制裂纹的发生。使用前端直径为数10nm的压头,将最大载荷设为1mN以上且50mN以下的范围内的特定大小而测定的基于纳米压痕法的这些晶体的硬度均超过22.0GPa。
需要说明的是,向大气中敞开一次后,其后在晶体生长与晶体生长之间不进行大气敞开,连续进行晶体生长→通常烘烤→晶体生长→通常烘烤……而反复进行晶体生长,与上述同样进行30~50次的晶体生长和电特性测定时,能够得到与上述大致相同的结果。即,在进行了一次高温烘烤的情况下,只要不进行大气敞开,则其后生长的GaN晶体全部维持低于检测下限值的杂质浓度,另一方面,在大气敞开后未实施高温烘烤的情况下,即使屡次反复进行晶体生长和通常烘烤,杂质浓度也未低于检测下限值。
(杂质浓度的基板面内分布)
针对上述样品8~16,对种晶基板上生长的GaN单晶(基板)的主面中的O浓度、C浓度的面内分布分别进行了评价。具体而言,在样品8~16的各晶体的主面内的多个位置(中心、距离中心±10mm的位置、距离中心±20mm的位置共5处),使用光栅变化法,分别测定了O浓度、C浓度。种晶基板的直径如上所述为2英寸(5.08cm)。
将O浓度的测定结果示于图6的(a)和图7的(a)、将C浓度的测定结果示于图6的(b)和图7的(b)。图6的(a)、图7的(a)所示的偏差(%)为如下的值:在主面内的5处测定的O浓度中,将最大的O浓度设为OMAX[at/cm3]、将最小的O浓度设为OMIN[at/cm3],并且将5处平均的O浓度设为OAVE[at/cm3]时,通过{(OMAX-OMIN)/OAVE/2}×100算出的值。图6的(b)、图7的(b)所示的偏差也同样为如下的值:在主面内的5处测定的C浓度中,将最大的C浓度设为CMAX[at/cm3]、将最小的C浓度设为CMIN[at/cm3],并且将5处平均的C浓度设为CAVE[at/cm3]时,通过{(CMAX-CMIN)/CAVE/2}×100算出的值。
如图6的(a)、图6的(b)所示,对于在高温烘烤步骤中将烘烤温度设为1500℃以下的温度且未进行氧化程序、仅进行了蚀刻程序的样品8~10,在主面中的任意位置均无法使晶体中的O和C的各浓度低于1×1015at/cm3。另外,对于将烘烤温度设为1600℃且未进行氧化程序、仅进行了蚀刻程序的样品11,虽然在从中心起±10mm的范围内的区域中能够使晶体中的O和C的各浓度低于1×1015at/cm3,但在距离中心±20mm的外周侧的区域中无法使其低于1×1015at/cm3。即,可知在高温烘烤步骤中不进行氧化程序而仅进行蚀刻程序的情况下,无法使晶体中的O和C的各浓度在主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
如图7的(a)、图7的(b)所示,对于在高温烘烤步骤中将烘烤温度设为1100℃、且交替重复进行了氧化程序和蚀刻程序的样品12,在主面的任意位置均无法使晶体中的O和C的各浓度分别低于1×1015at/cm3。另外,对于将烘烤温度设为1400℃、且交替重复进行了氧化程序和蚀刻程序的样品13,虽然能够使晶体中的C浓度低于1×1015at/cm3,但在主面的任意位置均无法使晶体中的O浓度低于1×1015at/cm3。即,可知在高温烘烤步骤中,即使是交替重复进行了氧化程序和蚀刻程序的情况下,若将烘烤温度设为1400℃以下的温度,则也无法使晶体中的O和C的各浓度在主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。推测这是因为,通过在高温烘烤步骤中实施氧化程序,虽然在晶体生长步骤中能够一定程度上抑制从反应容器内的构件的释气,但由于高温烘烤步骤的实施温度比较低,因此有杂质残留,从而受到其影响。
如图7的(a)、图7的(b)所示,对于在高温烘烤步骤中将烘烤温度设为1500℃以上的温度、且交替重复进行了氧化程序和蚀刻程序的样品14~16,在主面的任意位置,晶体中的O和C的各浓度均分别低于1×1015at/cm3。另外,对于将烘烤温度设为1550℃以上的样品15、16,在主面的任意位置,晶体中的O浓度均低于作为检测下限的5×1014at/cm3、C浓度均低于作为检测下限的1×1014at/cm3。这样,可知通过在高温烘烤步骤中将烘烤温度设为1500℃以上的温度、且交替重复进行氧化程序和蚀刻程序,能够使晶体中的O和C的各浓度在主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。认为这是因为,通过以上述方法、在上述条件下进行高温烘烤步骤,从而在晶体生长步骤中,来自反应容器内的构件的释气得以显著减少。
<本发明的优选方式>
以下,针对本发明的优选方式进行附记。
(附记1)
根据本发明的一个方式,提供一种氮化物晶体,其是用InxAlyGa1-x-yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)所示的晶体,
前述晶体中的B低于1×1015at/cm3,
前述晶体中的O和C的各浓度在前述晶体的主面的60%以上的区域中、优选在70%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
(附记2)
根据附记1所述的晶体,前述晶体中的Si和Fe的各浓度优选均低于1×1015at/cm3。
(附记3)
根据附记2所述的晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率优选为1×106Ωcm以上。
(附记4)
根据附记1所述的晶体,前述晶体中的Si浓度优选低于1×1015at/cm3,Fe浓度优选为1×1016at/cm3以上。
(附记5)
根据附记4所述的晶体,20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率优选为1×107Ωcm以上。
(附记6)
根据附记1所述的晶体,前述晶体中的Fe浓度低于1×1015at/cm3,Si或Ge或者它们的总浓度为1×1015at/cm3以上。Si或Ge或者它们的总浓度优选为5×1019at/cm3以下。
(附记7)
根据附记6所述的晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。上述温度条件下的电阻率优选为1×10-4Ωcm以上。另外,上述温度条件下的n型载流子浓度优选为1×1015个/cm3以上且5×1019个/cm3以下。
(附记8)
根据附记2所述的晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。上述温度条件下的电阻率优选为1×10-4Ωcm以上。另外,上述温度条件下的n型载流子浓度优选为1×1014个/cm3以上且低于1×1015个/cm3。
(附记9)
根据附记2所述的晶体,前述晶体中的Mg浓度为1×1017at/cm3以上。前述晶体中的Mg浓度优选为5×1020at/cm3以下。
(附记10)
根据附记9所述的晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。上述温度条件下的电阻率优选为0.5Ωcm以上且100Ωcm以下。上述温度条件下的p型载流子浓度优选为2×1017个/cm3以上且5×1018个/cm3以下。
(附记11)
提供一种氮化物晶体,其是用InxAlyGa1-x-yN的组成式(其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)表示的晶体,
通过最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法测定的硬度在前述晶体的主面的60%以上的区域中、优选在70%以上的区域中超过22.0GPa。
(附记12)
根据附记11所述的晶体,优选其通过最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法测定的硬度在前述晶体的主面的60%以上的区域中为22.5GPa以上。
(附记13)
根据附记11或12所述的晶体,优选其通过最大载荷在1mN以上且50mN以下的范围内的纳米压痕法测定的硬度在前述晶体的主面的60%以上的区域中为23.2GPa以上。
(附记14)
根据附记1~13中任一项所述的晶体,优选前述晶体中的O和C的各浓度在前述晶体的主面的60%以上的区域中、优选为70%以上的区域中均低于5×1014at/cm3。
(附记15)
根据附记1~13中任一项所述的晶体,其中,优选前述晶体中的O浓度在前述晶体的主面的60%以上的区域中、优选为70%以上的区域中低于5×1014at/cm3,且前述晶体中的C浓度在前述晶体的主面的60%以上的区域中、优选为70%以上的区域中低于1×1014at/cm3。
(附记16)
根据本发明的其它方式,提供一种半导体设备,其具有:
由附记2~5所述的晶体形成的半绝缘层、由附记6~8中任一项所述的晶体形成的n型半导体层、以及由附记9或11所述的晶体形成的p型半导体层之中的至少任一层。
(附记17)
根据附记16所述的设备,优选其具有前述p型半导体层与前述n型半导体层的接合面(pn接合面),且作为pn接合二极管而发挥功能。
(附记18)
根据附记16所述的设备,优选其具有前述p型半导体层和前述n型半导体层之中的任意层与由金属形成的金属层的接合面(肖特基接合面),且作为肖特基势垒二极管而发挥功能。
(附记19)
根据附记16~18中任一项所述的设备,优选其具有通过对前述半导体层进行Si或Mg的离子导入而对其赋予了特定的半导体特性的层。
(附记20)
根据附记16~19中任一项所述的设备,其优选具有:
通过对前述半导体层进行Fe或C的离子导入而进行元件间绝缘的层。
(附记21)
根据本发明的其它方式,提供一种平板状的氮化物晶体,
其由附记1~15中任一项所述的晶体形成,且具有250μm以上的厚度,具有25mm以上的直径、优选为50mm以上的直径。
(附记22)
根据本发明的其它方式,提供一种氮化物晶体的制造方法,其具备如下的晶体生长工序:通过向反应容器内搬入种晶基板和包含III族元素的原料,并对加热至特定的晶体生长温度的前述种晶基板供给前述原料的卤化物和氮化剂,从而使前述III族元素的氮化物的晶体在前述种晶基板上生长,
在进行前述晶体生长工序之前,实施如下的高温烘烤工序:将前述反应容器内的高温反应区域的温度加热至1500℃以上的温度,并且不向前述反应容器内供给前述氮化剂,实施对前述反应容器内供给氢气、卤素系气体和含氧气体,从而使构成前述高温反应区域的构件的表面清净化和改性,所述高温反应区域是至少加热至前述晶体生长温度程度的区域,其未与要搬入前述种晶基板的区域相区分,有可能接触供给至前述种晶基板的气体。
(附记23)
根据附记22所述的方法,其中,作为构成前述高温反应区域的构件,优选使用至少其表面由不含石英和不含硼的材料形成的构件。
(附记24)
根据附记22或23所述的方法,其中,作为构成前述高温反应区域的构件,优选使用至少其表面由氧化铝、碳化硅、石墨、碳化钽之中的至少任一者形成的构件。
(附记25)
根据附记22~24中任一项所述的方法,其中,在前述高温烘烤工序中,将前述反应容器内的压力维持在0.5个大气压以上且2个大气压以下的压力。另外,在前述高温烘烤工序中,优选将前述反应容器内的至少前述高温反应区域的温度维持在1500℃以上的温度。另外,在前述高温烘烤工序中,优选一边对前述反应容器内进行排气一边进行该工序。另外,前述高温烘烤处理优选实施30分钟以上。
(附记26)
根据附记22~25中任一项所述的方法,其中,在前述高温烘烤工序中,交替重复向前述反应容器内供给含氧气体和非活性气体的氧化程序、以及向前述反应容器内供给蚀刻气体和氢气的蚀刻程序。
(附记27)
根据附记26所述的方法,其中,在前述高温烘烤工序中,将前述氧化程序和前述蚀刻程序的实施时间的合计设为30分钟以上(优选为60分钟以上、更优选为120分钟以上)。另外,在前述高温烘烤工序中,将交替进行前述氧化程序和前述蚀刻程序的循环实施2次以上(优选为4次以上、更优选为8次以上)。
(附记28)
根据附记26或27所述的方法,其中,在前述氧化程序中,将前述反应容器内的含氧气体的分压设为包含氢气和卤素气体的、含氧气体之外的气体的合计分压的0.1%以上且5%以下的范围内的大小。
Claims (12)
1.一种氮化物晶体,其是用InxAlyGa1-x-yN的组成式表示的晶体,其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1,
所述晶体中的B的浓度低于1×1015at/cm3,
所述晶体中的O和C的各浓度在所述晶体的主面的60%以上的区域中均低于1×1015at/cm3。
2.根据权利要求1所述的氮化物晶体,其中,所述晶体中的Si和Fe的各浓度均低于1×1015at/cm3。
3.根据权利要求2所述的氮化物晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×106Ωcm以上。
4.根据权利要求1所述的氮化物晶体,所述晶体中的Si浓度低于1×1015at/cm3,Fe浓度为1×1016at/cm3以上。
5.根据权利要求4所述的氮化物晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×107Ωcm以上。
6.根据权利要求1所述的氮化物晶体,所述晶体中的Fe浓度低于1×1015at/cm3,Si或Ge或者它们的总浓度为1×1015at/cm3以上。
7.根据权利要求6所述的氮化物晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。
8.根据权利要求2所述的氮化物晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。
9.根据权利要求6所述的氮化物晶体,所述晶体中的Mg浓度为1×1017at/cm3以上。
10.根据权利要求9所述的氮化物晶体,其在20℃以上且300℃以下的温度条件下的电阻率为1×102Ωcm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的氮化物晶体,所述晶体中的O和C的各浓度在所述晶体的主面的60%以上的区域中均低于5×1014at/cm3。
12.根据权利要求1~10中任一项所述的氮化物晶体,所述晶体中的O浓度在所述晶体的主面的60%以上的区域中低于5×1014at/cm3,
所述晶体中的C浓度在所述晶体的主面的60%以上的区域中低于1×1014at/cm3。
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