CN100524623C - 电磁场约束电感耦合溅射制备ZnO基稀磁半导体薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用电磁场约束电感耦合等离子体溅射沉积法，以Co为磁性掺杂源，以Al为施主掺杂源制备(Co，Al)共掺杂的ZnO薄膜。制备过程采用Zn_1-x-yCo_xAl_yO(0＜x≤0.15，0＜y≤0.03)靶材，Co的掺杂浓度可以通过调节靶材中的Co含量控制，薄膜中的载流子浓度和氧缺陷可以通过调节靶材中的Al含量和高纯O₂和Ar不同分压比来控制。采用ICP-PVD法可以有效的控制掺杂浓度，稳定性好。该设备简单，操作方便，与普通磁控溅射设备相比引入了电磁场约束系统，在溅射过程中能够对等离子体中的电子和各种带电离子起到约束和加速作用，从而降低了薄膜的生长温度，薄膜具有表面平整、晶粒大小均匀，良好C轴取向的优点，并获得了室温以上的铁磁性。

Description

电磁场约束电感耦合溅射制备ZnO基稀磁半导体薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有室温铁磁性掺杂Zn O薄膜的生长技术，主要是采用电磁场约束电感耦合等离子体溅射沉积(ICP-PVD)法，以Zn₁-_x-yCo_xA]_yO(0<x≤0.15，0<y≤0.03)为靶材制备低电阻率、高载流子浓度并具有室温铁磁性的半导体薄膜。

背景技术

进入21世纪，人类迈进了高度电子化、信息化的社会，信息传输、处理和存储将要求空前的规模和速度，如何实现上述电子信息技术的飞跃，已成为本世纪初所面临的重大科学问题之一。电子的电荷和自旋是标识其特性的二个最重要的物理量，分别以其为基础的半导体与磁性物质是物理学中最重要的两个研究领域，在这两方面的基础科学的研究成果也分别成为当今世界高科技信息电子工业最重要的基石。稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors，DMS)，可同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电等性能，极有可能实现自旋阀(Spin Valve)、自旋场效应晶体管(Spin-FET)、自旋发光二极管(Spin-LED)等新型光电子器件。此外，DMS材料在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体激光器和自旋量子计算机等领域也具有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热点。

DMS材料材料的制备主要是通过在化合物半导体(ZnO、GaN、GaAs、InP等)中掺杂引入过渡金属(TM＝Mn、Co、Fe、Ni等)离子而获得磁性的。早期研究主要集中在InP：TM、GaAs：TM体系，但这类材料的居里温度较低(Tc)，所报道的最高为110K，离自旋电子器件实用化温度相差甚远。ZnO是一种具有优良压电、光电、气敏和压敏等性质的宽带隙化合物半导体材料。此外，ZnO的原料资源丰富、价格低廉、制备过程对环境无污染、制备条件相对温和等优点。最为重要的是，理论预言ZnO:???TM的Tc可以达到室温，迅速成为材料领域的研究热点。然而，实验中并未取得与理论计算一致的结果，不同的实验之间也存在诸多矛盾。对于ZnO:???Co薄膜体系，顺磁性、反铁磁性、自旋玻璃态和铁磁性都有报道，Tc的范围也很大，从几K到几百K都报道，在发现铁磁性的薄膜中也有研究者认为可能是由金属Co聚集引起的。因此，研究制备具有本征铁磁性并且高Tc的ZnO薄膜材料仍然是DMS领域的一个难点。

从掺杂角度讲，ZnO:Co的薄膜已引起广泛的关注；而对于透明导电薄膜ZnO：III(III＝Al、Ga、In等)也有较多的研究，而对于ZnO：(Co，Al)体系的研究较少。从制备技术层面讲，目前主要有以下几种方法，脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)，金属有机物气相沉积(MOCVD)和射频磁控溅射(RF magnetron sputtering)以及超声喷雾热解(USP)和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等。与上述几种传统制备方法相比，ICP-PVD法制备掺杂的ZnO，具有供气系统简单，显著减少环境污染，等离子体增强系统能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，即可以增强离子的离子化程度，提高沉积速率；磁约束系统能够约束等离子体，从而提高沉积的均匀性和致密性。

发明内容

本发明提供一种以ICP-PVD法为技术，溅射Zn_l-x-yCo_xAl_yO(0<x≤0.15，0<y≤0.03)靶材，制备Co、Al共掺杂ZnO半导体薄膜，并获得了室温以上的本征铁磁性。在上述的掺杂范围内，制备的掺杂薄膜仍然具有单相ZnO结构的特征。

采用标准的固相反应合成工艺制备Zn_l-x-yCo_xAl_yO(0<x≤0.15，0<y≤0.03)靶材，将衬底表面清洗后，用N₂吹干放入ICP-PVD溅射装置的反应室中，本底真空抽到1×10^-4Pa，然后加热衬底，衬底温度为300～400℃，以高纯Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，二者比例可调以控制O₂的分压(0～1Pa)，气体经输入系统混合均匀后流入溅射系统，采用射频溅射，在1～2Pa压强下，溅射功率100～200W，衬底加负偏压(-300V)，磁束缚线圈电流0.3～0.50A。(具体实施方式以Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O为例)。

采用ICP-PVD法制备掺杂的ZnO薄膜，离子体增强系统能够使溅射出来的中性粒子离子化，使溅射出来的带电粒子增加活性，促进分解或解离，即可以增强离子的离子化程度，提高沉积速率，降低薄膜生长温度；磁约束系统能够约束等离子体，从而提高沉积的均匀性和致密性；此外，该方法还具有供气系统简单，能显著减少环境污染的优点。

在本发明中，ICP-PVD法使Co和Al离子均匀掺杂ZnO中，Al离子的引入可以显著提高ZnO中的载流子(电子)浓度，有效地调节Co离子间的铁磁耦合交换，使得准备的薄膜材料具有室温以上的本征铁磁性，其矫顽力～0Oe，为自旋电子器件研究提供了良好的材料基础。

附图说明

图1本发明采用的ICP-PVD溅射装置示意图，该装置是一种复合系统，将电磁场束缚系统引入了溅射装置，能综合利用等离子体和PVD的有点而避其不足。

图2Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O薄膜样品的XRD图谱，Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O的衍射峰与ZnO对应，只有(002)和(004)的衍射峰，没有发现第二相的衍射峰，表明Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O薄膜具有良好的C轴取向特征。

图3Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O薄膜样品的扫描电镜照片，由照片可知薄膜表面晶粒大小均匀，结合致密。

图4Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O薄膜在低温(5K)下的磁滞回线，明显表现为铁磁性的特征，插图为磁化强度与温度的变化曲线，其居里温度高达375K。

图5Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O薄膜在室温(300K)下的磁滞回线，表现为铁磁性的特征，其矫顽力为120 Oe。

具体实施方式

采用标准的固相反应合成工艺制备Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O靶材。以电子天平按一定的化学计量比称取高纯ZnO和CoO和Al₂O₃原料(>4N)，经充分混合和研磨，置于石英玻璃管式炉中烧结24小时，烧结温度为1000℃。采用标准的RCA工艺清洗Si(100)衬底，用N₂吹干放入ICP-PVD溅射装置的反应室中，本底真空抽到1×10^-4Pa，然后加热衬底，衬底温度为300℃。高纯Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，二者比例为18:2，气体经输入系统混合均匀后流入溅射系统，采用射频溅射，在1Pa压强下(控制O₂的分压为0.1Pa)，溅射功率150W，衬底加负偏压(-300V)，磁束缚线圈电流0.50A，溅射时间1小时。

采用Zn_0.94Co_0.05Al_0.01O靶材，Si(100)为衬底，用N₂吹干放入ICP-PVD溅射装置的反应室中，本底真空抽到1×10^-4Pa，然后加热衬底，衬底温度为300℃。高纯Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，二者比例为10:10，气体经输入系统混合均匀后流入溅射系统，采用射频溅射，在1Pa压强下(控制O₂的分压为0.5Pa)，溅射功率150W，衬底加负偏压(-300V)，磁束缚线圈电流0.50A，溅射时间1小时。

采用Zn_0.82Co_0.15Al_0.03O靶材，Si(100)为衬底，用N₂吹干放入ICP-PVD溅射装置的反应室中，本底真空抽到1×10^-4Pa，然后加热衬底，衬底温度为400℃。高纯Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，二者比例为18:2，气体经输入系统混合均匀后流入溅射系统，采用射频溅射，在1Pa压强下(控制O₂的分压为0.1Pa)，溅射功率150W，衬底加负偏压(-300V)，磁束缚线圈电流0.50A，溅射时间1小时。

Claims (2)

1、电磁场约束电感耦合溅射制备ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于：

采用等离子体溅射沉积法，将衬底表面清洗后放入ICP—PVD溅射装置的反应室中，本底真空抽到1×10^-4Pa，然后加热衬底，衬底温度为300～400℃，以高纯Ar和O₂的混合气体作为溅射气体，在气体输入系统混合均匀后流入溅射系统，采用射频溅射，在1—2Pa压强下，溅射功率100～200W，衬底加负偏压，磁束缚线圈电流0.3～0.50A，氧气分压为0.1～1Pa，采用Zn_1-x-yCo_xAl_yO靶材为靶材，式中0<x≤0.15，0<y≤0.03，实现了室温以上的本征铁磁性。

2、按权利要求1所述的电磁场约束电感耦合溅射制备ZnO基稀磁半导体薄膜，其特征在于衬底材料包括Si、SiC、蓝宝石。

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