CN1253924C - 亚纳米复合法制备氧化锌基磁性半导体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
亚纳米复合法制备ZnO基磁性半导体薄膜材料的方法，属于电子材料技术领域。利用磁控溅射、分子束外延、激光脉冲沉积或者激光分子束外延方法在衬底上将亚纳米厚度的过渡金属和ZnO宽禁带半导体层交替沉积，在原子尺度进行复合形成磁性半导体，过渡金属选自Co、Fe、Ni、Mn金属或者其合金。和其他方法相比，本发明方法制备的磁性半导体是在低温非平衡条件下生长，过渡金属的掺杂量不受固溶度限制，可以制得性能稳定、重复性好的磁性半导体材料。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种利用亚纳米复合法制备ZnO基半导体薄膜材料的方法，属于电子材料技术领域。
(二)背景技术
传统的微电子学建立在电子的电荷特性基础上，电子的自旋信息是不予考虑的。从上世纪九十年代以来，电子的自旋输运特性引起了研究者的重视，人们开始考虑利用电子的自旋特性来开发研制新的电子器件。由于以半导体为基础的微电子技术已经非常成熟，因此利用传统的半导体工艺和材料制备出具有全新功能的自旋电子器件具有非常重要的意义。这方面的研究主要集中在两个方向：一是制备载流子自旋极化的半导体材料，即磁性半导体；二是将传统的磁性金属材料和半导体组合到一起形成新的异质结构。由于磁性金属材料和半导体在电阻率、晶格常数等方面很难进行匹配，异质结构的研究遇到了很多难以克服的问题。而磁性半导体和非磁半导体容易实现晶格结构、晶格常数以及电阻率匹配，有望实现具有优异性能的自旋电子器件，因而磁性半导体的研究成为目前新材料领域的一个热点。
磁性半导体是将磁性过渡金属离子(或者稀土金属离子)掺入非磁性半导体(如II-VI族，IV-VI族，II-V族或者III-V族)中，通过控制载流子浓度来控制材料磁特性的新型功能材料。在磁性半导体中，掺杂离子的深能级d电子和半导体的sp或s浅能级载流子之间存在强烈的交换耦合作用，改变磁性离子的掺杂浓度、载流子浓度以及施加外磁场都能对材料的磁特性、电输运特性、光学特性、磁电阻性能、磁光特性等产生重要影响。由于磁性半导体不但具有半导体特性，并且其载流子是自旋极化的，因此有可能同时应用载流子的电荷和自旋对信息进行存储和处理，制备出具有全新功能的自旋量子器件。
目前研究的磁性半导体材料，如(Ga，Mn)As、(In，Mn)As，居里温度都远低于室温。从应用的角度看，寻找高自旋极化率、高有效载流子浓度、高居里温度的磁性半导体材料是非常重要的。理论结果表明，磁性金属离子掺杂的氧化物半导体ZnO有可能实现室温铁磁性。ZnO是一种非常重要的II-VI族宽禁带半导体，禁带宽度3.2eV，常温下本征ZnO基本上不导电，但是适当掺杂的ZnO薄膜具有优异的光电特性，在发光器件、薄膜太阳能电池、光探测器等领域具有重要的应用。因此如果能制备出具有室温铁磁性的ZnO半导体，就可能在现有器件基础上制造出集有光、电、磁功能于一体的新型器件。
人们已经对磁性金属离子掺杂的ZnO半导体材料进行了初步研究，但是不同研究组得到的结果有很大差异甚至是互相矛盾的。有些结果报道ZnO基磁性半导体具有室温铁磁性，而另一些没有发现铁磁性或者只在很低温度下具有铁磁性。另外在目前的报道具有铁磁性的结果中，材料的磁化率也都非常小，并且在100K以上材料的磁电阻可以忽略，参见韩等人的“实现Fe掺杂ZnO:Cu室温铁磁性的一个关键问题”，《应用物理报》，81，4212(2002)(S-J.Han et al，A key to room-temperature ferromagnetism in Fe-dopedZnO：Cu，Appl.Phys.Lett.81，4212(2002))，这说明材料的性能是非常不稳定的，从应用的角度看，这是非常不利的。造成这种的原因可能与材料的制备工艺有关，ZnO磁性半导体主要采用激光脉冲沉积、激光分子束外延、溶胶一凝胶法等进行制备。材料制备过程需要在高温下进行，受磁性金属在ZnO中固溶度影响，进入ZnO晶格的金属离子难以控制，造成了材料性能的不确定性。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种亚纳米复合法制备ZnO磁性半导体的方法，将过渡金属和ZnO半导体材料在较低温度下进行亚纳米尺度的复合，制得具有室温铁磁性的半导体薄膜。
本发明的技术方案如下：
利用磁控溅射、分子束外延、激光脉冲沉积或者激光分子束外延方法在衬底上将亚纳米厚度的过渡金属和ZnO宽禁带半导体层交替沉积，在原子尺度进行复合形成磁性半导体，过渡金属选自Co、Fe、Ni、Mn金属或者其合金。
上述过渡金属层厚度为0.1～0.6nm，ZnO层的厚度为0.3～0.8nm，可以和材料的晶格常数相比拟。
上述磁性半导体制备过程中，衬底温度低于200℃，制备过程是一种非平衡过程。
上述衬底选自石英玻璃衬底、石英单晶衬底、单晶硅衬底、普通玻璃衬底或者单晶Al2O3衬底。
上述磁性半导体制备生长周期50～120个。一个周期是包括一层铁磁层和一层ZnO半导体层。
由于过渡金属层和ZnO层厚度都小于1nm，和材料的晶格常数可以相比拟，薄膜表面的粗糙度以及材料之间的扩散使得过渡金属和ZnO在原子尺度进行复合，得到均匀的磁性半导体材料。另外由于薄膜是在较低温度下生长，生长过程是一种非平衡过程，使过渡金属在ZnO中的掺杂量不受平衡条件下固溶度的限制，这有利于提高掺杂量，提高材料的磁化率。此外，亚纳米复合方法限制了ZnO的晶粒生长，有利于材料中氧缺位和锌间隙原子的产生，提高材料的电导率，使得s-d交换耦合增强，理论结果表明这有利于提高材料的居里温度。通过对ZnO适当掺杂也可以调节制备的ZnO磁性半导体中的载流子浓度，对材料的电学、磁学性能进行控制。
本发明利用亚纳米复合方法制备了Co掺杂的ZnO磁性半导体，过程如下：
利用磁控溅射在室温石英玻璃衬底上交替生长Co和ZnO薄膜，溅射气体为高纯Ar气，溅射时气压为0.5Pa。Co层利用直流溅射制备，生长速率为0.05nm/s，厚度0.6nm；ZnO利用射频溅射制备，生长速率为0.02nm/s，厚度0.5nm。交替生长60个周期得到Co掺杂的ZnO磁性半导体。高分辨能量弥散X射线分析表明材料成分是非常均匀的；选区电子衍射只测得了ZnO结构的衍射图样，没有发现Co金属或者已知Co氧化物的衍射图样，这说明Co进入ZnO晶格生成了磁性半导体。磁性测量表明在290K下，样品具有铁磁性。磁电阻测量结果表明样品从4K到290K都具有非常大的磁电阻值。
本发明利用亚纳米复合方法制备了过渡金属掺杂ZnO磁性半导体，和现有技术的方法相比，本发明方法制备的磁性半导体是在低温非平衡条件下生长，过渡金属的掺杂量不受固溶度限制，可以制得性能稳定、重复性好的磁性半导体材料。
(四)附图说明
图1是5K、80K、290K温度下ZnO:Co磁性半导体的磁滞曲线。
图2是4.8K(a)和293K(b)温度下ZnO:Co磁性半导体的磁电阻曲线。
(五)具体实施方式
实施例1：
利用磁控溅射在室温石英玻璃衬底上交替生长Co和ZnO薄膜，制得了Co掺杂的ZnO磁性半导体(1#)，其中Co层利用直流溅射制备，生长速率为0.05nm/s，厚度0.6nm；ZnO利用射频溅射制备，生长速率为0.02nm/s，厚度0.5nm。生长60个周期。
实施例2：
利用分子束外延、激光分子束外延在室温单晶硅衬底上交替生长Fe和ZnO薄膜，制得了Fe掺杂的ZnO磁性半导体(2#)，其中Fe层利用分子束外延制备，生长速率为0.01nm/s，厚度0.1nm；ZnO利用激光分子束外延制备，生长速率为0.005nm/s，厚度0.3nm。生长120个周期。
实施例3：
利用磁控溅射在室温普通玻璃衬底上交替生长FeNi和ZnO薄膜制得了FeNi掺杂的ZnO磁性半导体(3#)，其中FeNi层利用直流溅射制备，生长速率为0.04nm/s，厚度0.2nm；ZnO利用射频溅射制备，生长速率为0.02nm/s，厚度0.8nm。生长80个周期。
实施例4：
利用激光脉冲沉积在室温单晶Al2O3衬底上交替生长CoFe和ZnO薄膜，制得了CoFe掺杂的ZnO磁性半导体(4#)，其中CoFe层利用激光脉冲沉积制备，生长速率为0.06nm/s，厚度0.3nm；ZnO利用激光脉冲沉积制备，生长速率为0.02nm/s，厚度0.6nm。生长50个周期。
实施例5：
利用激光分子束外延在室温石英玻璃衬底上交替生长Mn和ZnO薄膜，制得了Mn掺杂的ZnO磁性半导体(5#)，其中Mn层利用激光分子束外延制备，生长速率为0.01nm/s，厚度0.15nm；ZnO利用激光分子束外延制备，生长速率为0.005nm/s，厚度0.8nm。生长60个周期。
实施例6：
利用磁控溅射、激光脉冲沉积在室温石英单晶衬底上交替生长Fe/ZnO/Co/ZnO薄膜，制得了Fe、Co掺杂的ZnO磁性半导体(6#)，其中Fe、Co层利用磁控溅射制备，生长速率分别为0.02nm/s、0.05nm/s厚度都为0.1nm；ZnO利用激光脉冲沉积制备，生长速率为0.02nm/s，厚度0.4nm。生长90个周期。
上述实施例制备的ZnO磁性半导体材料的测试数据如下表所示：
| 样品编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 电阻率(Ω·cm) | 4.5 | 23 | 220 | 8.4 | 560 | 18 |
| 磁电阻(4.8K) | 36％ | 24.8％ | 14％ | 31％ | 12％ | 22％ |
| 磁电阻(290K) | 11％ | 8％ | 4.5％ | 10％ | 0.9％ | 6％ |
Claims (2)
1.亚纳米复合法制备ZnO基半导体材料的方法，其特征在于，用磁控溅射、分子束外延、激光脉冲沉积或者激光分子束外延方法在衬底上将亚纳米厚度的过渡金属和ZnO宽禁带半导体交替沉积，在原子尺度进行复合形成磁性半导体，其中过渡金属选自Co、Fe、Ni、Mn金属或其合金，过渡金属层厚度为0.1～0.6nm，ZnO层的厚度为0.3～0.8nm，厚度可以和材料的晶格常数相比拟，是一种亚纳米的复合；衬底温度低于200℃，制备过程是一种非平衡过程；生长周期50～120个，一个周期包括一层铁磁层和一层ZnO半导体层。
2.如权利要求1所述的亚纳米复合法制备ZnO基半导体材料的方法，其特征在于，所述衬底是石英玻璃衬底、石英单晶衬底、单晶硅衬底、普通玻璃衬底或者单晶Al2O3衬底。
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