CN100366789C - 纤锌矿结构Zn1－xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是采用电子束加热蒸发(MgO)y(ZnO)1-y靶材，y为原子个数比，0≤y≤2%，并在电离的O气氛中沉积Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜，即由电子枪发射出高能电子束，电子束经聚焦后直接轰击由高纯MgO、ZnO粉末按一定组分配比、并经高温烧结而成的(MgO)y(ZnO)1-y靶材，电子束的动能变成热能，使得热蒸发的ZnO和MgO分子离开表面，散射并沉积到已加热的衬底表面，再通过扩散运动形成晶核，晶核连续生长以形成晶粒均匀致密、表面平整的纳米晶体薄膜，最后是低温沉积的ZnMgO纳米薄膜在氧气气氛中经高温300～600℃退火处理，制备得到纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜。
Description
技术领域
本发明属于氧化物半导体纳米晶体薄膜的制备技术领域，具体涉及一种在不同衬底材料上，于较低温度下生长，并经高温退火生成高质量纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜的制备技术。
技术背景
ZnO系列材料与GaN材料一样是都属于纤锌矿结构的宽禁带半导体，是重要的光电子和微电子材料之一。近年来，GaN材料已在蓝光、近紫外发光二极管、激光二极管、紫外光探测器等光电器件中得到了广泛的应用，在微电子器件的应用领域，由GaN材料研制而成的高电子迁移率晶体管(HEMT)器件，以其耐高温和大功率的优点被人们看好。ZnO材料的许多物理性质与GaN相似：具有纤锌矿结构，宽带隙(室温下带隙3.37eV)，高激子束缚能(60meV)等；通常ZnO呈n-型导电类型，但也可通过掺入N、As等杂质，使其具有p-型导电特性。此外，ZnO还因具有高熔点、低介电常数、大光电耦合系数、高化学稳定性以及优良的光电、压电特性，在压电器件、电阻器件，透明电极等领域得到了重要应用。尽管ZnO系列材料在光电子和微电子器件领域拥有潜在的巨大应用，并被人们看好，但与GaN系列材料相比，其实用程度还远不及GaN。近年来，随着ZnO纳米结构(包括ZnO纳米晶体薄膜、纳米线，纳米管，纳米环，纳米弹簧等)的出现，ZnO纳米结构材料已成为国际上的一大研究热点。通常，ZnO纳米晶体薄膜是用脉冲激光沉积(PLD)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)制备得到的。纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜最早是由日本东京理工学院的Ohtomo研究小组在1998年制备成功的，采用的方法是脉冲激光沉积法(PLD)，但PLD方法较难在大面积衬底上实现薄膜的均匀生长，效率较低，沉积需要在较高衬底温度(～600℃)下进行。而MBE方法制备Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜与PLD类似，也有高衬底温度，高成本和不能形成规模生产等缺点。尽管后来也有用金属有机化学气相沉积(MOCVD)法生长纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜的报道，该方法真空度要求低，且生成的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜质量与磁控溅射相比有所改进，但仍存在生长温度高(≥600℃)，气相反应控制难等缺点；虽然Zn、Mg金属本身无毒、无害，但是MOCVD中使用的是它们的有机化合物，原料毒性大、化学性质不稳定，且尾气需要专门设备处理，制备成本高，优势不明显。发明专利02145307.1公开了立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术，采用电子束加热蒸发高纯靶材、电离气体反应沉积的方法，于较低的生长温度下，利用不同组分的(MgO)x(ZnO)1-x(x≥0.05)陶瓷靶材料，在Si和白宝石等不同的衬底材料上制备出高质量的具有立方相晶体结构的MgZnO晶体薄膜，它属于绝缘薄膜材料。但是这一技术不能获得纤锌矿结构、且具有n-型半导体的特点的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)纳米晶体薄膜。
发明内容
本发明目的是提供一种能在较低的衬底温度下制备出与ZnO晶格失配小的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的方法。
本发明提供的纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，是采用电子束加热蒸发(MgO)y(ZnO)1-y靶材(y为原子个数比，0≤y≤2％)，并在电离的O气氛中沉积Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜，即由电子枪发射出高能电子束，电子束经聚焦后直接轰击由高纯MgO、ZnO粉末按一定组分配比、并经高温烧结而成的(MgO)y(ZnO)1-y靶材，电子束的动能变成热能，使得热蒸发的ZnO和MgO分子离开表面，散射并沉积到已加热的衬底表面，再通过扩散运动形成晶核，晶核连续生长以形成晶粒均匀致密、表面平整的纳米晶体薄膜，最后是低温沉积的ZnMgO纳米薄膜在氧气气氛中经高温300～600℃退火处理，增大其晶粒尺寸，具体工艺步骤如下：
(a)纯度≥99.99％MgO、ZnO粉末，按Mg组分0≤y≤2％组分配比混和，经机械碾磨、压制定型，并经高温1000～1500℃烧结，形成(MgO)y(ZnO)1-y靶材；
(b)洗衬底并装入衬底架，置(MgO)y(ZnO)1-y靶材于坩锅中，用挡板隔离靶材料和衬底；
(c)用扩散泵抽反应室真空至≤3×10-3Pa的真空度；
(d)加热衬底至200～300℃的生长温度；
(e)将高能聚焦电子束对准(MgO)x(ZnO)1-x靶材，调节电子束束流，在5～15mA的束流下加热靶材，以便对靶材除气；除气结束后将束流调节到0mA；
(f)以适当流量(5～10sccm)充入纯度为99.99％的高纯氧气，使反应室内的真空度达到3.0×10-2Pa并保持恒定，使薄膜生长在富氧的条件下进行，以减小氧空位引起的缺陷密度；
(g)调节电子束束流至30～40mA，使(MgO)y(ZnO)1-y靶材开始蒸发；根据生长速率快慢的不同要求，通过调节电子束束斑面积、束斑中心位置等参数，将(MgO)y(ZnO)1-y靶的分压强蒸气压控制在1.0×10-2Pa～5.0×10-2，使(MgO)y(ZnO)1-y靶材稳定、均匀地蒸发；打开挡板生长Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜；
(h)Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜生长到所需厚度，结束生长；
(i)生长过程结束后，立即进入高温退火处理阶段，此时关闭生长室的抽气阀门，同时继续以原流量充入高纯氧气，调高衬底温度300～600℃，并最后将衬底温度维持在450℃，保温1小时；
(j)氧气气氛中退火1小时后，切断衬底加热电源，衬底降温，待衬底温度降至100℃后关氧气阀。
本发明的制备技术采用的是不同组分的陶瓷靶材料，由纯度99.99％的MgO和ZnO粉末按照一定的摩尔比混合、压制并经高温1000～1500℃烧结而成，所得靶材料的直径范围为1cm～5cm。使用的衬底材料可以为单晶Si、SiO2/Si、白宝石单晶的抛光片和硅基玻璃等。
其中提到的清洗衬底，不同衬底的清洗方法不同。
(1)Si衬底的清洗步骤：
去有机物
将硅片放入浓硫酸与双氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分钟；
去氧化物
硅片在10％氢氟酸溶液中浸30秒钟，然后用去离子水反复冲洗；
去无机物
硅片在双氧水、盐酸和去离子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分钟，取出后用去离子水冲洗；
将经上述步骤清洗的硅片浸入10％氢氟酸溶液中约几秒钟，以进一步去除表面的氧，同时获得富氢的表面；
最后在垂直层流洁净工作台中用氮气将硅片吹干，并迅速放入生长室。
(2)白宝石衬底的清洗步骤：
将白宝石衬底置于浓硫酸和浓硝酸按1∶1混合的溶液中煮沸3分钟；
取出后用去离子水反复冲洗，再用去离子水煮沸3次；
在垂直层流洁净工作台中用氮气将白宝石衬底吹干，并迅速放入生长室。
(3)硅基玻璃衬底的清洗步骤：
将硅基玻璃衬底置于去离子水中超声清洗三次，每次3分钟；
然后将硅基玻璃衬底置于碳酸钠溶液中水浴15分钟，去除表面有机物，取出后用去离子水反复冲洗；
在双氧水、盐酸和去离子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分钟，去除表面的重离子，取出后用去离子水反复冲洗；
最后在层流洁净工作台中用氮气将衬底吹干。
本发明提到的充O2前反应室真空度≤3.0×10-3Pa。
本发明提到的最佳生长温度为200～250℃。
本发明提到的最佳退火温度为450℃。
本发明提到的充O2后生长室的气压保持在3.0×10-2Pa，并使反应室气压稳定。
本发明提到的高能电子束蒸发出的(MgO)y(ZnO)1-y靶材的蒸汽压为3.0×10-2Pa。
本发明提到的Si、SiO2/Si、白宝石单晶的抛光平或硅基玻璃衬底上的生长速率，可通过调节高能电子束蒸发出的(MgO)y(ZnO)1-y靶材的蒸汽压，控制在每小时0.1～2.0微米的范围内。
该制备技术在不同衬底上制备得到的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜的晶面取向性与衬底因素有关，所生长的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜在Si(001)衬底上沿(0001)晶面生长，即呈现高度的c-轴取向生长特性；不同衬底上生长的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜的禁带宽度随薄膜中Mg组分的改变在3.37～4.30eV之间连续可调。
本发明是发明专利02145307.1的发展，本发明具有二个特点：(1)研制的纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)纳米晶体薄膜具有n-型半导体的特点，所制备的(MgO)y(ZnO)1-y陶瓷靶中MgO的含量很低(0≤y≤0.02)，采用电子束加热蒸发该系列(MgO)y(ZnO)1-y高纯靶材、辅助电离气体反应沉积的方法，在单晶Si、SiO2/Si、白宝石单晶和硅基玻璃等衬底上制备得到的Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜具有与ZnO一致纤锌矿结构，Mg的组分0≤x≤36％；(2)在上述不同衬底上生长温度采用低温(200～300℃)，然后通过在氧化气氛中退火处理提高了Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜的肌体质量。
本发明方法最大的优点是所需的生长温度低(200～300℃)，然后通过(300～600℃)退火处理，原料无毒副作用且易于获得，适用于大面积晶体薄膜的制备，不存在尾气排放或副产品的再处理等问题，因此制备成本低，有利于工业化生产。我们已把本发明制备的高质量纤锌矿结构Zn1-xMgxO(0≤x≤0.36)半导体纳米晶体薄膜用作场效应晶体管的沟道层，研制出了ZnO基透明薄膜场效应晶体管(Transparent Thin Film Field Transistors)，薄膜场效应晶体管是液晶显示器件的驱动电子器件，使它在微纳电子器件领域得到重要应用。
本发明的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜的低温制备技术，生长的晶体薄膜晶粒均匀致密，表面平整度高，晶体质量好，而且外延生长的最佳衬底温度为200～300℃，比利用PLD法制备六方相或立方相Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜所需衬底温度(～600℃)低得多。
具体实施方式
实施例1：
(1)将纯度≥99.99％MgO、ZnO粉末，按Mg组分y＝1％组分配比混和，经机械碾磨、压制定型，并经高温1250℃烧结，形成(MgO)0.01(ZnO)0.99靶材；
(2)、将Si衬底放入浓硫酸与双氧水按1∶1混合的溶液中煮沸10分钟，去除表面有机物；之后将Si衬底在10％氢氟酸溶液中浸30秒钟，取出后用去离子水反复冲洗；再将Si衬底在HCl∶H2O2∶去离子水按1∶1∶6混合的溶液中煮15分钟，去除表面无机物；取出后用去离子水反复冲洗并在HF溶液中浸泡几秒，用N2吹干衬底后迅速放入生长室，将1200℃高温烧结过的(MgO)0.01(ZnO)0.99的陶瓷靶材料置于坩锅中，用挡板将靶源与衬底隔开。
(3)用扩散泵抽反应室真空至至3×10-3Pa，
(4)加热衬底，使衬底加热至生长温度250℃，
(5)用加速电压为6KV的高能量电子束加热(MgO)y(ZnO)1-y靶材，对靶材除气10分钟：即调节电子枪束流至10mA，调节电子束的束斑面积以及束斑中心的位置，使束斑面积恰好覆盖整块靶材的表面并保持10分钟，除气完毕后将束流调节到0mA。
(6)以适当流量(5～10sccm)将纯度为99.99％的高纯O2充入生长室内作为反应气体，并保持充O2后生长室的气压为3×10-2Pa，使薄膜生长在富氧的条件下进行，以减小氧空位引起的缺陷密度。
(7)调节电子枪束流至40mA，并调节电子束的束斑面积以及束斑中心的位置，当总气压达6×10-2Pa，即(MgO)y(ZnO)1-y靶材的分压强达到3×10-2Pa时，开挡板，开始薄膜生长。生长过程中保持衬底温度250℃恒定，同时通过微调束流、束斑大小及其位置使气压保持恒定，以便确保恒定的生长速率。
(8)电子束轰击靶材料达30分钟后关闭挡板，关电子枪高压和束流，结束生长。
(9)生长过程结束后，立即进入高温退火处理阶段。此时关闭生长室的抽气阀门，同时继续以原流量充入高纯氧气(O2)；调高衬底温度至450℃，保温1小时。
(10)在氧气(O2)气氛中退火1小时后，切断衬底加热电源，衬底降温。待衬底温度降至100℃后关氧气阀。制备得到的纤锌矿结构Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜晶粒均匀致密，表面平整度高，属于六方相的晶体结构。
实施例2：
(1)将纯度≥99.99％MgO、ZnO粉末，按Mg组分y＝2％组分配比混和，经机械碾磨、压制定型，并经高温1000℃烧结，形成(MgO)0.02(ZnO)0.98靶材；
(2)将白宝石衬底在浓H2SO4∶浓HNO3按1∶1的混合液中煮沸3分钟，取出后用去离子水反复冲，再用去离子水煮沸3次；最后在净化室中用N2吹干并迅速将其装入生长室。将1000℃高温烧结过的(MgO)0.02(ZnO)0.98陶瓷靶材料置于坩锅中，用挡板将靶源与衬底隔开。
(3)用扩散泵抽反应室真空至3×10-3Pa。
(4)加热衬底，使衬底加热至生长温度200℃。
(5)用加速电压为6KV的高能量电子束加热(MgO)y(ZnO)1-y靶材，对靶材除气10分钟：即调节电子枪束流至15mA左右，调节电子束的束斑面积及其中心位置，使束斑恰好覆盖整块靶材的表面并保持10分钟，除气完毕后将束流调节到0mA。
(6)以适当流量(5～10sccm)将高纯O2充入生长室内作为反应气体，并保持充O2后生长室的气压为3×10-2Pa，使薄膜生长在富氧的条件下进行，以减小氧空位引起的缺陷密度。
(7)调节电子枪束流至30mA，并调节电子束的束斑面积以及束斑中心的位置，当总气压达6×10-2Pa，即(MgO)y(ZnO)1-y靶材的分压强达到1.0×10-2Pa时，开挡板，开始薄膜生长。生长过程中保持衬底温度200℃恒定，同时通过微调束流、束斑大小及其位置使生长室内气压保持恒定，以便确保恒定的生长速率。
(8)电子束轰击靶材料达30分钟后关闭挡板，关电子枪高压和束流，结束生长。
(9)生长过程结束后，立即进入高温退火处理阶段。此时关闭生长室的抽气阀门，同时继续以原流量充入高纯氧气(O2)；调高衬底温度至450℃，保温1小时。
(10)在氧气(O2)气氛中退火1小时后，切断衬底加热电源，衬底降温。待衬底温度降至100℃后关氧气阀。制备得到的Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜在可见光区域光亮透明，晶粒均匀致密，表面平整度高，属于六方相的晶体结构。
实施例3：
(1)将纯度≥99.99％MgO、ZnO粉末，按Mg组分y＝0.5％组分配比混和，经机械碾磨、压制定型，并经高温1500℃烧结，形成(MgO)0.005(ZnO)0.995靶材；
(2)将玻璃衬底置于去离子水中超声清洗三次，每次3分钟；然后将玻璃衬底置于碳酸钠溶液中水浴15分钟，去除表面有机物，取出后用去离子水反复冲洗；在双氧水、盐酸和去离子水按1∶1∶6混合的溶液中80℃水浴15分钟，去除表面的重离子，取出后用去离子水反复冲洗；后在层流洁净工作台中用氮气将衬底吹干，并迅速将其装入生长室。将1500℃高温烧结过的(MgO)0.005(ZnO)0.995陶瓷靶置于坩锅中，用挡板将靶源与衬底隔开。
(3)用扩散泵抽反应室真空至3×10-3Pa。
(4)加热衬底，使衬底加热至生长温度300℃
(5)用加速电压为6KV的高能量电子束加热(MgO)y(ZnO)1-y靶材，对靶材除气10分钟：即调节电子枪束流至5mA，调节电子束的束斑面积及其中心位置，使束斑恰好覆盖整块靶材的表面并保持10分钟，除气完毕后将束流调节到0mA，
(6)以适当流量(5～10sccm)将高纯O2充入生长室内作为反应气体，并保持充O2后生长室的气压为3×10-2Pa，使薄膜生长在富氧的条件下进行，以减小氧空位引起的缺陷密度。
(7)调节电子枪束流至35mA，并调节电子束的束斑面积以及束斑中心的位置，当总气压达6×10-2Pa，即(MgO)y(ZnO)1-y靶材的分压强达到5.0×10-2Pa时，开挡板，开始薄膜生长。生长过程中保持衬底温度300℃恒定，同时通过微调束流、束斑大小及其位置使生长室内气压保持恒定，以便确保恒定的生长速率。
(8)电子束轰击靶材料达30分钟后关闭挡板，关电子枪高压和束流，结束生长。
(9)生长过程结束后，立即进入高温退火处理阶段。此时关闭生长室的抽气阀门，同时继续以原流量充入高纯氧气(O2)；调高衬底温度至400℃，保温1小时。
(10)在氧气(O2)气氛中退火1小时后，切断衬底加热电源，衬底降温。待衬底温度降至100℃后关氧气阀。制备得到的Zn1-xMgxO纳米晶体薄膜在可见光区域光亮透明，晶粒均匀致密，表面平整度高，属于六方相的晶体结构。
Claims (8)
1.一种纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其中0≤x≤0.36，其特征是采用电子束加热蒸发(MgO)y(ZnO)1-y，靶材，y为原子个数比，0≤y≤2％，并在电离的O气氛中沉积Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜，即由电子枪发射出高能电子束，电子束经聚焦后直接轰击由高纯MgO、ZnO粉末按一定组分配比、并经高温烧结而成的(MgO)y(ZnO)1-y靶材，电子束的动能变成热能，使得热蒸发的ZnO和MgO分子离开表面，散射并沉积到已加热的衬底表面，再通过扩散运动形成晶核，晶核连续生长以形成晶粒均匀致密、表面平整的纳米晶体薄膜，最后是低温沉积的ZnMgO纳米薄膜在氧气气氛中经高温300～600℃退火处理，增大其晶粒尺寸，具体工艺步骤如下：
(a)纯度≥99.99％MgO、ZnO粉末，按Mg组分0≤y≤2％组分配比混和，经机械碾磨、压制定型，并经高温1000～1500℃烧结，形成(MgO)y(ZnO)1-y靶材；
(b)洗衬底并装入衬底架，置(MgO)y(ZnO)1-y靶材于坩锅中，用挡板隔离靶材料和衬底；
(c)用扩散泵抽反应室真空至3×10-3Pa的真空度；
(d)加热衬底至200～300℃的生长温度；
(e)将高能聚焦电子束对准(MgO)y(ZnO)1-y靶材，调节电子束束流，在5～15mA较低的束流下加热靶材，以便对靶材除气；除气结束后将束流调节到0mA；
(f)以适当流量5～10sccm充入纯度为99.99％的高纯氧气，使反应室内的真空度达到3.0×10-2Pa并保持恒定，使薄膜生长在富氧的条件下进行，以减小氧空位引起的缺陷密度；
(g)调节电子束束流至30～40mA，使(MgO)y(ZnO)1-y靶材开始蒸发，根据生长速率快慢的不同要求，通过调节电子束束斑面积、束斑中心位置参数，将(MgO)y(ZnO)1-y靶的蒸汽压的分压强控制在1.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa，使(MgO)y(ZnO)1-y靶材稳定、均匀地蒸发，打开挡板生长Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜；
(h)Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜生长到所需厚度，结束生长；
(i)生长过程结束后，进入高温退火处理阶段，此时关闭生长室的抽气阀门，继续以原流量充入高纯氧气，调高衬底温度300～600℃，并最后将衬底温度维持在450℃，保温1小时；
(j)氧气气氛中退火1小时后，切断衬底加热电源，衬底降温，待衬底温度降至100℃后关氧气阀。
2.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述(MgO)y(ZnO)1-y靶材直径范围为1～5cm。
3.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是生长温度为200～250℃，退火温度为450℃。
4.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述的衬底材料包括单晶Si、SiO2/Si、白宝石单晶的抛光片和硅基玻璃一种，用上述沉积技术和衬底均能生长出高度c-轴取向的纤锌矿结构Zn1-xMgxO晶体薄膜。
5.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述在薄膜生长过程中通过调节电子枪参数，使由高能电子束蒸发出的(MgO)y(ZnO)1-y靶材蒸汽压的分压强控制在1.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa之间，并保持稳定。
6.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述Zn1-xMgxO晶体薄膜的生长速率在每小时0.1～2.0微米的范围内任意控制。
7.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述高温退火温度为450℃，以增大其晶粒尺寸，提高结晶度。
8.根据权利要求1所述的纤锌矿结构Zn1-xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法，其特征是所述的Zn1-xMgxO晶体薄膜在Si(001)和SiO2衬底上沿(0001)晶面生长，即呈现高度的c-轴取向生长特性，不同衬底上生长的纤锌矿结构ZnMgO晶体薄膜的禁带宽度随薄膜中Mg组分的改变在3.37～4.30eV之间连续可调。
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