CN101404313B - 一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件,在n型硅衬底的正面自下而上依次沉积SiO2薄膜、ZnO薄膜、MgxZn1-xO(0<x≤0.3)薄膜和半透明电极,在硅衬底背面沉积欧姆接触电极。制备步骤依次为:用电子束蒸发或等离子体增强化学气相沉积法在清洗的n型硅片上生长SiO2薄膜;用直流反应磁控溅射或溶胶—凝胶法在SiO2薄膜上生长ZnO薄膜并在氧气氛下进行热处理;用直流反应磁控溅射或溶胶—凝胶法在ZnO薄膜上生长MgxZn1-xO薄膜;在MgxZn1-xO薄膜和硅衬底背面分别溅射半透明电极和欧姆接触电极。本发明的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件结构简单,在直流正向和反向偏压下均可产生紫外电致发光。

Description

一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件及其制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种宽禁带化合物半导体材料,由于ZnO在室温下具有3.37eV的直接带隙和60meV的激子束缚能,因此在紫外发光二极管和紫外激光二极管方面有重要的应用前景,引起了人们广泛的关注和研究热情。在过去的十年中,研究者已经利用分子束外延、金属有机物化学气相沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射等方法制备了同质结、异质结以及金属—绝缘层—半导体等多种器件结构,并成功地实现了来自于ZnO的紫外电致发光,有如下文献报导:
(J.-H.Lim,C.-K.Kang,K.-K.Kim,I.-K.Park,D.-K.Hwang,and S.-J.Park,Adv.Mater.(Weinheim,Ger.)18(2006)2720-2724;
Y.Ryu,T.-S.Lee,J.A.Lubguban,H.W.White,B.-J.Kim,Y.-S.Park,and C.-J.Youn,Appl.Phys.Lett.88(2006)241108;
X.Dong,H.C.Zhu,B.L.Zhang,X.P.Li,and G.T.Du,Semicond.Sci.Technol.22(2007)1111-1114;
J.C.Sun,J.Z.Zhao,H.W.Liang,J.M.Bian,L Z.Hu,H.Q.Zhang,X.P.Liang,W.F.Liu,and G.T.Du,Appl.Phys.Lett.90(2007)121128;
H.Ohta,K.Kawamura,M.Orita,M.Hirano,N.Sarukura,and H.Hosono,Appl.Phys.Lett.77(2000)475-477;
Y.I.Alivov,E.V.Kalinina,A.E.Cherenkov,D.C.Look,B.M.Ataev,A.K.Omaev,M.V.Chukichev,and D.M.Bagnall,Appl.Phys.Lett.83(2003)4719-4721;
C.Yuen,S.F.Yu,S.P.Lau,Rusli,and T.P.Chen,Appl.Phys.Lett.86(2005)241111;
P L.Chen,X.Y.Ma,and D.R.Yang,J.Appl.Phys.101(2007)053103;
Y.I.Alivov,D.C.Look,B.M.Ataev,M.V.Chukichev,V.V.Mamedov,V.I.Zinenko,Y.A.Agafonov,and A.N.Pustovit,Solid-State Electron.48(2004)2343-2346;
H.-T.Wang,B.S.Kang,J.-J.Chen,T.Anderson,S.Jang,F.Ren,H.S.Kim,Y.J.Li,D.P.Norton,and S.J.Pearton,Appl.Phys.Lett.88(2006)102107;
P.L.Chen,X.Y.Ma,and D.R.Yang,Applied Physics Letters 89(2006)111112;D.-K.Hwang,M.-S.Oh,J.-H.Lim,Y.-S.Choi,and S.-J.Park,Appl.Phys.Lett.91(2007)121113)。
但是,以上这些器件的紫外发光或者是在直流正向偏压下产生的、或者是在直流反向偏压下产生的,迄今为止,还没有实现在直流正向和反向偏压下都可以产生紫外电致发光(即双向直流紫外电致发光)的器件。
发明内容
本发明的目的是提出一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件及其制备方法。
本发明的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件,其特征是在硅衬底的正面自下而上依次沉积有SiO2薄膜、ZnO薄膜、MgxZn1-xO(0<x≤0.3)薄膜和半透明电极,在硅衬底背面沉积有欧姆接触电极。
发明的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件的制备方法,包括以下步骤:
1)利用电子束蒸发或等离子体增强化学气相沉积法在清洗后的电阻率为0.005-50欧姆·厘米的n型硅片上生长厚度为3~10nm的SiO2薄膜;
2)利用直流反应磁控溅射或溶胶—凝胶法在SiO2薄膜上生长ZnO薄膜,然后在氧气氛下于800℃热处理2小时;
3)利用直流反应磁控溅射或溶胶—凝胶法在ZnO薄膜上生长MgxZn1-xO薄膜、0<x≤0.3;
4)在MgxZn1-xO薄膜上溅射半透明电极,在n型硅衬底背面溅射欧姆接触电极。
上述制备方法中各步骤,可以按如下方式进行:
步骤1)中所说的电子束蒸发法,是以石英颗粒为蒸发源,利用电子束蒸发方法沉积SiO2薄膜;通过改变沉积时间,可以调节SiO2薄膜的厚度。
步骤1)中所说的等离子体增强化学气相沉积法,以硅烷(SiH4)和笑气(N2O)为气源,硅烷和笑气的流量比为1:15,在沉积温度为300-500℃、工作压强为50-100Pa的条件下,沉积得到SiO2薄膜;通过改变沉积温度、工作压强以及沉积时间,可以调节SiO2薄膜的厚度。
步骤2)中所说的直流反应磁控溅射法,是以纯Zn(纯度为99.99%)为靶材,在沉积温度为200-600℃、溅射功率为100-160W、O2和Ar的流量比为1:2-3:1、工作压强为5-15Pa的条件下,沉积得到c轴取向性生长的ZnO薄膜;通过改变沉积温度、溅射功率、O2和Ar的流量比以及工作压强,可以调节ZnO薄膜的晶体质量和厚度。
步骤2)中所说的溶胶—凝胶法,是将醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶于乙二醇甲醚溶液中,并加入乙醇胺作为稳定剂,搅拌得到Zn的摩尔浓度为0.6-1.5M的前驱体溶液,然后在转速为3000-5000转/分钟下旋涂30-60秒,烘干进行下一次旋涂,如此重复数次,得到非取向性生长的ZnO薄膜;通过改变旋涂前驱体溶液中Zn的摩尔浓度、旋涂转速和时间、以及重复旋涂次数,可以调节ZnO薄膜的晶体质量和厚度。
经过步骤2)得到的不论是c轴取向性生长的ZnO薄膜还是非取向性生长的ZnO薄膜均为n型,其晶体质量较好、缺陷浓度较低。
步骤3)中所说的直流反应磁控溅射法,是以MgxZn1-x(0<x≤0.3)合金为靶材,在沉积温度为200-400℃、溅射功率为80-120W、O2和Ar的流量比为1:3-1:1、工作压强为5-15Pa的条件下,沉积得到c轴取向性生长的MgxZn1-xO薄膜;通过改变靶材中Mg的含量可以调节得到的MgxZn1-xO薄膜中Mg的含量,即x值,0<x≤0.3;通过改变沉积温度、溅射功率、O2和Ar的流量比以及工作压强,可以调节MgxZn1-xO薄膜的电学性能和厚度。
步骤3)中所说的溶胶—凝胶法,是将醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和醋酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)溶于乙二醇甲醚溶液中,溶液中Zn和Mg的浓度之和为1.2M,并加入乙醇胺作为稳定剂,搅拌得到MgxZn1-xO前驱体溶液,通过改变前驱体溶液中醋酸锌和醋酸镁的相对含量可以调节得到的MgxZn1-xO薄膜中Mg的含量,即x值,0<x≤0.3;然后在转速为3000-5000转/分钟下旋涂30-60秒,烘干,在400℃于氧气下热处理2小时,得到非取向性生长的MgxZn1-xO薄膜;通过改变旋涂前驱体溶液中Mg和Zn的摩尔浓度、以及旋涂转速和时间,可以调节MgxZn1-xO薄膜的电学性能和厚度。
经过步骤3)得到的不论是c轴取向性生长的MgxZn1-xO薄膜还是非取向性生长的MgxZn1-xO薄膜,薄膜的绝缘性能较好。
本发明中,所说的半透明电极可以是半透明Au电极或ITO电极。通常使SiO2薄膜的厚度为3~10nm。
本发明的有益效果在于:
该硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件在直流正向和反向偏压下都可以获得来自于ZnO薄膜的紫外电致发光,并且器件结构简单、制备工艺成熟、重复性较好。
附图说明
图1是硅基ZnO双向直流紫外电致发光器件的结构示意图。
图2是硅基ZnO双向直流紫外电致发光器件在不同的直流(a)正向偏压和(b)反向偏压下的电致发光谱。
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明。
参照图1,发明的硅基ZnO双向直流紫外电致发光器件,在硅衬底1的正面自下而上依次沉积有SiO2薄膜2、ZnO薄膜3、MgxZn1-xO(0<x≤0.3)薄膜4和半透明电极5,在硅衬底背面沉积有欧姆接触电极6。
实施例1
采取如下工艺步骤:
1)清洗n型<100>,电阻率为0.005欧姆·厘米、大小为15×15mm2、厚度为525微米的硅片,然后放入电子束蒸发装置的腔体中,腔体真空度抽至3×10-3Pa,以石英颗粒为蒸发源,在硅片上沉积厚度约为3nm的SiO2薄膜;
2)利用直流反应磁控溅射法在SiO2薄膜上沉积厚度约为300nm的ZnO薄膜,在溅射时,采用纯Zn靶(纯度为99.99%)、衬底温度为300℃、溅射功率为120W、通以O2和Ar混合气体,O2和Ar的流量比为1:2,工作压强为10Pa;然后用管式退火炉将薄膜在氧气氛下800℃热处理2小时;
3)在ZnO薄膜上利用直流反应磁控溅射法沉积厚度约为100nm的MgxZn1-xO(x=0.2)薄膜。在溅射时,以MgxZn1-x(x=0.2)合金为靶材,沉积温度为300℃、溅射功率为80W、O2和Ar的流量比为1:2、工作压强为10Pa;
4)在MgxZn1-xO薄膜上和硅衬底背面分别溅射20nm和100nm厚的Au膜,其中前者的面积10×10mm2
获得如图1所示的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件。
图2给出了获得的硅基ZnO双向直流紫外电致发光器件在不同的直流(a)正向偏压(负压加在硅衬底上)和(b)反向偏压(正压加在硅衬底上)下的电致发光谱。从图(a)中可以看到,在直流正向偏压下,当正向注入电流为20mA时,电致发光谱中只存在峰位位于约381nm处的来自于ZnO近带边辐射的紫外发光;随着正向注入电流的增大,紫外发光不断增强,同时电致发光谱中出现峰位位于约520nm的与ZnO缺陷相关的可见发光,其强度也随着正向注入电流的增大而增强。从图(b)中可以看到,在直流反向偏压下,当反向注入电流为30mA时,电致发光谱中只存在峰位位于约600和670nm处的与ZnO缺陷相关的可见发光;当反向注入电流增大到60mA时,电致发光谱中出现峰位位于约420和520nm处的与ZnO缺陷相关的可见发光;当反向注入电流增大到120mA时,电致发光谱中出现峰位位于约381nm处的来自于ZnO近带边辐射的紫外发光,并随着反向注入电流的增大而增强。由此可以看到,该器件在直流正向和反向偏压下都产生了来自于ZnO的紫外电致发光,即双向直流紫外电致发光。
实施例2
采取如下工艺步骤:
1)清洗n型<100>,电阻率为0.05欧姆·厘米、大小为15×15mm2、厚度为625微米的硅片,清洗后放入等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中,反应室真空度抽至1×10-3Pa;在硅片上利用等离子体增强化学气相沉积法沉积厚度约为5nm的SiO2薄膜,在沉积时,以硅烷(SiH4)和笑气(N2O)为气源,硅烷和笑气的流量比为1:15,沉积温度为400℃、工作压强为50Pa;
2)利用直流反应磁控溅射法在SiO2薄膜上沉积厚度约为200nm的ZnO薄膜,在溅射时,采用纯Zn靶(纯度为99.99%)、衬底温度为600℃、溅射功率为160W、通以O2和Ar混合气体,O2和Ar的流量比为3:1,工作压强为15Pa;然后用管式退火炉将薄膜在氧气氛下800℃热处理2小时;
3)在ZnO薄膜上利用直流反应磁控溅射法沉积厚度约为50nm的MgxZn1-xO(x=0.3)薄膜。在溅射时,以MgxZn1-x(x=0.3)合金为靶材,沉积温度为400℃、溅射功率为120W、O2和Ar的流量比为1:3、工作压强为5Pa;
4)在MgxZn1-xO薄膜上溅射沉积50nm厚的ITO薄膜,在硅衬底背面溅射沉积100nm厚的Au膜,其中前者的面积10×10mm2
获得的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件在直流正向和反向偏压下都可以产生紫外电致发光。
实施例3
采取如下工艺步骤:
1)清洗n型<100>,电阻率为50欧姆·厘米、大小为15×15mm2、厚度为675微米的硅片;然后放入电子束蒸发装置的腔体中,腔体真空度抽至6×10-3Pa,以石英颗粒为蒸发源,在硅片上沉积厚度约为8nm的SiO2薄膜;
2)将醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶于乙二醇甲醚溶液中,并加入乙醇胺作为稳定剂,搅拌得到Zn的摩尔浓度为0.6M的前驱体溶液,然后以3000转/分钟的转速在已沉积SiO2薄膜的硅片上旋涂30秒,旋涂后在300℃下烘干20分钟后进行下一次旋涂,如此重复3次,最后在800℃于氧气下热处理2小时,从而得到非取向性生长的ZnO薄膜;
3)将醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)和醋酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)溶于乙二醇甲醚溶液中(醋酸锌和醋酸镁的摩尔浓度之比为9:1),然后加入乙醇胺作为稳定剂,搅拌得到MgxZn1-xO(x=0.1)前驱体溶液(溶液中Zn和Mg的浓度之和为1.2M),然后以3000转/分钟的转速在样品上旋涂30秒,旋涂后在300℃下烘干20分钟,最后在400℃于氧气下热处理2小时,从而得到非取向性生长的MgxZn1-xO薄膜;
4)在SiO2薄膜上和硅衬底背面分别溅射30nm和150nm厚的Au膜,其中前者的面积10×10mm2
获得的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件在直流正向和反向偏压下都可以产生紫外电致发光。

Claims (4)

1.一种硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件,其特征是在n型硅衬底(1)的正面自下而上依次沉积有SiO2薄膜(2)、ZnO薄膜(3)、MgxZn1-xO薄膜(4)、0<x≤0.3,和半透明电极(5),在n型硅衬底背面沉积有欧姆接触电极(6)。
2.根据权利要求1所述的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件,其特征是SiO2薄膜(2)的厚度为3~10nm。
3.根据权利要求1所述的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件,其特征是半透明电极(5)为半透明Au电极或ITO电极。
4.根据权利要求1所述的硅基氧化锌双向直流紫外电致发光器件的制备方法,其特征是包括以下步骤:
1)利用电子束蒸发或等离子体增强化学气相沉积法在清洗后的电阻率为0.005-50欧姆·厘米的n型硅片上沉积厚度为3~10nm的SiO2薄膜;
2)利用直流反应磁控溅射或溶胶-凝胶法在SiO2薄膜上生长ZnO薄膜,然后在氧气氛下于800℃热处理2小时;
3)利用直流反应磁控溅射或溶胶-凝胶法在ZnO薄膜上生长MgxZn1-xO薄膜、0<x≤0.3;
4)在MgxZn1-xO薄膜上溅射半透明电极,在n型硅衬底背面溅射欧姆接触电极。
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