CN102586741B - 一种掺杂氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子束蒸发制备掺杂氧化锌薄膜的低能耗、易实现的工艺方法，属于透明导电薄膜制备领域。该制备方法为电子束蒸发法，包括靶材制备，基片处理，蒸镀和退火的步骤，其中，蒸镀步骤中电子束流为25～35mA，工作气压为0.40～0.80Pa。利用上述制备方法制备的掺杂氧化锌薄膜的方块电阻在50～130Ω/□之间、透光率＞90％，可广泛应用于制备太阳能电池、平板显示器和发热薄膜中。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子束蒸发制备掺杂氧化锌薄膜的低能耗、易实现的工艺方法，属于透明导电薄膜制备领域。
背景技术
由于透明导电薄膜在太阳能电池，液晶显示器，气体传感器，飞机和汽车用导热窗玻璃等领域具有广泛的应用，因此近年来受到人们的关注。在各类透明导电氧化物薄膜材料中，氧化锌系薄膜由于具有高的电导率和透过率，最重要的是相对于其他薄膜原材料资源广泛，价格低廉，因此越来越受到人们的重视。在所有的薄膜制备方法中，电子束蒸发更容易实现生产应用之一。通常电子束蒸发制备掺杂氧化锌薄膜工艺中靶材致密度较高，在90％左右；蒸发束流较大，在40～100mA；工作气压较低，在10-3～10-2Pa。例如Sahu等人(D.R.Sahu，Shi-Yuan Lin，Jow-Lay Huang，Deposition ofAg-based ZnO multilayer coatings for the transparent conductive electrodes by electronbeam evaporation，Solar Energy Materials&Solar Cell 91(2007)851-855.)采用1400℃烧结陶瓷靶(致密度大于90％)，工作气压设为2.6×10-3Pa，蒸发束流控制在20～50mA，制备出电阻率在10-4Ω·cm，透光率大于85％的Ag-AZO多层薄膜；又如王子健等人(王子健，王海燕，郜小勇，电子束蒸发制备ZnO:Al透明导电薄膜及其性能研究，人工晶体学报，35，6，(2006))采用1×10-2Pa的工作气压，40mA的电子束流，制备出电阻率为6×10-3Ω·cm，透光率为80％的铝掺杂氧化锌薄膜。这些工艺中，因为靶材致密度普遍较高，所以蒸发束流偏大，导致镀膜能量损耗大。同时，束流偏大使电子枪的绝缘陶瓷件老化过快，绝缘性能变差，导致镀膜过程中电子束流波动，甚至使高压不稳定。另外，实验中对工作气压要求低，薄膜质量对气压敏感，增加了高质量薄膜制备的难度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂氧化锌薄膜的制备方法，该制备方法为电子束蒸发法，包括靶材制备，基片处理，蒸镀和退火的步骤，其中，蒸镀步骤中电子束流为25～35mA，工作气压为0.40～0.80Pa。
本发明所述掺杂氧化锌薄膜的制备方法优选靶材致密度为59～70％，进一步优选为59％。
本发明所述掺杂氧化锌薄膜的制备方法中蒸镀步骤中优选电子束流为30mA，工作气压为0.51Pa。
本发明所述掺杂氧化锌薄膜的制备方法中所述掺杂氧化锌中的掺杂元素为第三主族元素，优选为硼、铝、镓、铟。
本发明所述掺杂氧化锌薄膜按下述方法制备：
a.靶材制备：将混合的氧化锌和掺杂离子氧化物纳米粉末压制成靶材块体，烧结成致密度为59～70％的陶瓷靶，烧结温度为1100℃，烧结时间为6小时；
b.基片处理：清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至200～300℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.4～0.8Pa；
c.蒸镀：开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为25～35mA，蒸镀时间为30分钟；
d.退火：蒸镀后400℃退火1小时。
本发明所述掺杂氧化锌薄膜优选按下述方法制备：
a.靶材制备：将混合好的纳米粉末压制成靶材块体，烧结成致密度为59％的陶瓷靶；
b.基片处理：清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.51Pa；
c.蒸镀：开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为30mA，蒸镀时间为30分钟；
d.退火：蒸镀后400℃退火1小时。
上述制备方法中，应理解步骤a中混合指将粒径为100nm～1μm的氧化锌粉末和粒径为50nm掺杂离子氧化物粉末混合。
步骤b中基片指普通载玻片，基片采用超声波清洗，清洗液为酒精和去离子水，镀膜前采用电离清洗，清洗气氛为氩气。
利用上述制备方法制备的掺杂氧化锌薄膜厚度为200～300nm，方块电阻为50～130Ω/□，透光率＞90％。
该掺杂氧化锌薄膜可应用于制备太阳能电池、平板显示器或发热薄膜中。
本发明提供了一种全新的掺杂氧化锌薄膜制备方法。首先，本发明所使用的靶材致密度在59～70％之间，用微米尺度的粉、单轴压力机压制、1100℃烧结制备即可，降低了靶材制备的难度；其次，镀膜过程中蒸发束流在25～35mA之间，较低的束流增加了蒸发镀膜的稳定性，降低了电能损耗；再次，镀膜过程中工作气压约10-1Pa，降低了真空度要求。
附图说明
本发明附图3幅，
图1为实施例1制备的AZO薄膜的XRD图谱；
图2为实施例1制备的AZO薄膜的透射谱线；
图3为实施例1制备的AZO薄膜的SEM图片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所使用的氧化锌和氧化铝粉末来自国药集团化学试剂有限公司；基片为CAT.NO.7101的普通载玻片；使用的单轴压力机来自天津市科器高新技术有限公司，型号为769YP-24B；使用的烧结炉来自中科院安徽光机所，型号为OTF-1200X；使用的电子束蒸发系统来自中科院沈阳科技仪器有限公司，型号为DSZ-500。
实施例1
电子束蒸发制备铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜：
a.将纯度为99.99％的氧化锌(100nm～1μm)和氧化铝(50nm)粉末按照铝元素掺杂量为3.0wt％的比例均匀混合，用16MPa单轴压力压制成直径为25mm的圆柱块体，1100℃烧结6小时，制得致密度为59％的陶瓷靶。
b.清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.51Pa。
c.开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为30mA，蒸镀时间为30分钟。
d.蒸镀后400℃退火1小时。
依据上述工艺流程以及工艺参数制备的铝掺杂氧化锌薄膜厚度为250nm、方块电阻113Ω/□、透光率93％。图1为通过上述方法制备的AZO薄膜的XRD衍射图谱，由图1可以得出该薄膜有明显的(002)和(103)峰，具有很好的结晶度；图2为薄膜的透射谱线，可以看出在可见光区(380～700nm)的范围内透射率较高；图3为AZO薄膜的SEM断面形貌图，可以看出薄膜厚度约为250nm，表面平整致密。
实施例2
电子束蒸发制备铝掺杂氧化锌薄膜：
a.将纯度为99.99％的氧化锌(100nm～1μm)和氧化铝(50nm)粉末按照铝掺杂量为3.0wt％的比例均匀混合，用16MPa单轴压力压制成直径为25mm的圆柱块体，1100℃烧结6小时，制得致密度为63％的陶瓷靶。
b.清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.40Pa。
c.开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为25mA，蒸镀时间为30分钟。
d.蒸镀后400℃退火1小时。
依据上述工艺流程以及工艺参数下所制备的铝掺杂氧化锌薄膜厚度为250nm，方块电阻102Ω/□，透光率92％。
实施例3
电子束蒸发制备铝掺杂氧化锌薄膜：
a.将纯度为99.99％的氧化锌(100nm～1μm)和氧化铝粉末按照铝掺杂量为3.0wt％的比例均匀混合，用16MPa单轴压力压制成直径为25mm的圆柱块体，1100℃烧结6小时，制得致密度为66％的陶瓷靶。
b.清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.80Pa。
c.开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为35mA，蒸镀时间为30分钟。
d.蒸镀后400℃退火1小时。
依据上述工艺流程以及工艺参数下所制备的铝掺杂氧化锌薄膜厚度为250nm，方块电阻102Ω/□，透光率92％。
实施例4
电子束蒸发制备镓掺杂氧化锌薄膜：
a.将纯度为99.99％的氧化锌(100nm～1μm)和氧化镓(100nm)粉末按照镓掺杂量为3.0wt％的比例均匀混合，用16MPa单轴压力压制成直径为25mm的圆柱块体，1100℃烧结6小时，制得致密度为63％的陶瓷靶。
b.清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1∶1.4，将工作气压调至0.51Pa。
c.开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为25mA，蒸镀时间为30分钟。
d.蒸镀后400℃退火1小时。
依据上述工艺流程以及工艺参数下所制备的镓掺杂氧化锌薄膜厚度为250nm，方块电阻102Ω/□，透光率92％。
Claims (7)
1.一种掺杂氧化锌薄膜的制备方法，包括靶材制备，基片处理，蒸镀和退火的步骤，其特征在于：所述蒸镀步骤中电子束流为25～35mA，工作气压为0.40～0.80Pa，所述靶材致密度为59～70%。
2.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：所述蒸镀步骤中电子束流为30mA，工作气压为0.51Pa。
3.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：所述靶材致密度为59%。
4.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：所述掺杂氧化锌中的掺杂元素为第三主族元素。
5.根据权利要求1所述的掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：其工艺步骤如下：
a.靶材制备：将混合的氧化锌和掺杂离子氧化物纳米粉末压制成靶材块体，烧结成致密度为59～70%的陶瓷靶；
b.基片处理：清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；将基片加热至200～300℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1：1.4，将工作气压调至0.4～0.8Pa；
c.蒸镀：开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为25～35mA，蒸镀时间为30分钟；
d.退火：蒸镀后400℃退火1小时。
6.根据权利要求5所述的掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于：其工艺步骤如下：
a.靶材制备：将混合好的纳米粉末压制成靶材块体，烧结成致密度为59%的陶瓷靶；
b.基片处理：清洗并安装基片，抽真空至10-3Pa；基片加热至250℃，转速2r/min；通入氩气，电离清洗5分钟；通入氧气，氩气与氧气的流量比为1：1.4，将工作气压调至0.51Pa；
c.蒸镀：开始蒸镀，高压为6kV，电子束流为30mA，蒸镀时间为30分钟；
d.退火：蒸镀后400℃退火1小时。
7.权利要求1方法制备的掺杂氧化锌薄膜在制备太阳能电池、平板显示器或发热薄膜中的应用。
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