CN103882384A

CN103882384A - 一种azo靶材及azo透明导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103882384A
Application number: CN201410105233.8A
Authority: CN
Inventors: 王新华; 叶静; 严密
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103882384B

Abstract

本发明提供了一种高致密度AZO靶材的制备方法及用该靶材制备具有良好的光电性能AZO透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：在介质中加入ZnO及Al₂O₃球磨，使其充分混合；将球磨后的样品充分干燥，加入聚乙烯醇造粒，然后用粉末压片机压制成型；用激光脉冲沉积技术（PLD）将靶材沉积到普通载玻片上。本发明所使用的原料廉价并且整个过程不用考虑气体成分的影响，工艺简单，制备的AZO透明导电薄膜具有低的电阻率、高的可见光透过率以及高的红外反射率，可满足低辐射镀膜玻璃和平板显示所用镀膜玻璃的要求。

Description

一种AZO靶材及AZO透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及节能材料及光电材料领域，具体涉及一种AZO（Al掺杂ZnO）靶材及具有高可见光透过率及高红外反射率的AZO透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物作为一种重要的光电子信息材料，在制造发光器件、薄膜太阳能电池、表面声波器件、传感器、平板液晶显示器和红外反射器等领域得到了广泛的应用。目前使用最为广泛的是氧化铟锡（ITO），然而In属于稀缺资源，价格昂贵并且有毒，所有迫切的希望找到一种替代ITO的材料。Al掺杂ZnO（AZO）透明导电薄膜在红外区具有优良的红外反射特性，并且ZnO来源广泛，价格低廉，在H等离子体中稳定性优于ITO，在薄膜太阳能电池、平板显示器、红外反射窗膜和热反射器等领域具有广阔的应用前景。目前我国倡导节能减排，AZO镀膜玻璃由于其优良的红外反射性能，用在建筑玻璃上，可以减少很大一部分能量散失，从而达到节能的目的。因此，开展透明的高导电近红外反射掺杂ZnO薄膜的研究具有非常重要的意义。

目前制备AZO薄膜有很多方法，主要包括：物理工艺和化学工艺。

其中化学工艺有化学气相沉积和溶胶凝胶等方法，虽然化学工艺不需要高的真空度，但是在沉积过程中需要400℃～600℃的高温，沉积过程中需要使用一些有机溶剂，有污染不环保，并需要花费很多投资在处理和再生利用多余的反应材料和废弃的反应生成物，并且膜层均匀性不好。

物理工艺中使用最为广泛的是磁控溅射，但是其设备昂贵，投入大，在溅射过程中需要通入Ar气和O₂气，生产成本高，对靶材要求很高并且靶材的利用率低。

申请公布号为102924076A（申请号为201210453111.9）的中国发明专利申请公开了一种高密度AZO靶材及其制备方法，主要包括以下重量百分比的原料：Al₂O₃粉体0.7%～4.5%、ZnO粉体66%～76%、乙醇溶剂5‰及水20%～30%，所述两种粉体的纯度均大于或等于99.99%，平均粒径为5～10微米，所述溶剂是聚乙烯二醇或乙醇。该方法具体包括以下步骤：A：在氧化铝与氧化锌的混合粉体中，加入溶剂及水搅拌成均匀的浆料；B：把搅拌好的浆料注入离心桶中，先超声振动10～25分钟，然后在离心机转速为150～800r/min的条件下离心2～13小时，得到生坯料；C：将静置好的生坯料放入脱脂炉中进行加热脱脂；D：脱脂完毕，将已脱脂的生坯料冷却至150～200℃，并放入烧结炉中，经烧结后得到烧结品；E：将烧结品自然冷却到自然温度，制得成品高密度AZO靶材。该技术方案制备过程工艺复杂，制备过程中使用溶剂，不环保。

发明内容

鉴于以上技术中的问题，本发明提供了一种高致密度的AZO靶材的制备方法，生产成本低，环境友好。

一种AZO靶材的制备方法，包括以下步骤：

1）将ZnO和Al₂O₃混合球磨，加入聚乙烯醇（PVA）造粒，然后干燥，再压制成型，得到素坯；

2）素坯经烧结后得到AZO靶材。

步骤1）中，本发明使用的原料（ZnO，Al₂O₃）纯度均为分析纯，由于脉冲激光沉积（PLD）方法对靶材质量要求不是很高，制备AZO靶材过程中，对ZnO粉体的要求也就不用那么严格，不需要有很细的粒度和规则的形貌，成本比使用高纯超细ZnO粉末（如纯度达99.99%，粒度在1μm左右）低很多。作为优选，所述的ZnO和Al₂O₃均采用粉体，进一步优选，ZnO粉体的粒径为1～100μm，Al₂O₃粉体的粒径为1～100μm，其适用粒径的范围较宽。

作为优选，所述的ZnO与Al₂O₃的质量比为100：1～3，采用上述质量比得到的AZO靶材脉冲激光沉积方法制备AZO透明导电薄膜，该薄膜具有优异的光电性能。进一步优选，所述的ZnO与Al₂O₃的质量比为100：2。

作为优选，球磨介质为无水乙醇，有利于球磨过程中，使得ZnO和Al₂O₃充分混合，球磨时间为8～16小时，该条件能够保证ZnO和Al₂O₃充分球磨混合，并且无水乙醇在之后的烧结过程中很容易除去。

作为优选，所述的聚乙烯醇的加入量为ZnO和Al₂O₃总质量的1%～3%，少量的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，有利于压制成型，并且，在之后烧结过程中容易除去。

作为优选，所述的素坯为圆柱形，方便脉冲激光沉积（PLD）方法中轰击AZO靶材。进一步优选，圆柱形素坯的直径为20mm～30mm，高度为3mm～7mm。

作为优选，所述的压制成型的条件为：压力8MPa～12MPa，保压时间8min～15min，上述条件非常有利于压制成型。

步骤2）中，所述的烧结的条件为：以1～5℃/min升至400～600℃在400～600℃保温1～3小时，用以排去加入的PVA，再以3～8℃/min升温至1000℃～1400℃在1000℃～1400℃保温1～3小时，最后随炉冷却。该烧结条件会对AZO靶材的内部结构产生影响，有利于脉冲激光沉积方法轰击AZO靶材得到具有优异光电性能的AZO透明导电薄膜。

本发明还提供了一种AZO透明导电薄膜的制备方法，利用自制AZO靶材用脉冲激光沉积（PLD）方法在玻璃上进行镀膜，制备出的靶材具有高的致密度，达95%以上，用该靶材沉积的AZO透明导电薄膜具有低的方块电阻、高的可见光透过率和高的近红外反射率。

一种AZO透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

2）素坯经烧结后得到AZO靶材；

3）将烧结好的AZO靶材用脉冲激光沉积（PLD）方法在玻璃上镀膜，得到AZO透明导电薄膜。

脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），为物理气相沉积的一种，是一种利用聚焦后的高功率脉冲激光在真空腔体中对靶材进行轰击，由于激光能量极强，会将靶材汽化形成等离子体状团(plasma plume)，并沉淀于基板上形成薄膜。所述的AZO透明导电薄膜的厚度为400nm～700nm，作为优选为500nm～600nm。

作为优选，沉积过程中无需通入反应气体，其中脉冲激光沉积（PLD）方法的条件为：本底真空：1～5×10^-5torr，频率：8～12HZ，能量：150～350mj，衬底温度：100℃～300℃，时间：40～60min。进一步优选，衬底温度：200℃。

脉冲激光沉积（PLD）与其他成膜技术相比有以下优点：

a）薄膜可在相对低的温度下结晶，并且薄膜结晶程度高；

b）由于激光具有很高的能量，因此有相对高的沉积速率；

c）对于多成分的靶材，可以得到成分均匀的薄膜；

d）对靶材的形状和表面质量没有要求。

与现有镀膜方法相比，本发明具有如下优点：

本发明中，所使用的原料（ZnO，Al₂O₃）纯度均为分析纯，由于PLD对靶材质量要求不是很高，制备靶材过程中，对ZnO粉体的要求也就不用那么严格，不需要有很细的粒度和规则的形貌，成本比使用高纯超细ZnO粉末（如纯度达99.99%，粒度在1μm左右）低很多。

本发明在沉积薄膜过程中无需通入反应气体或保护气体，只要求真空即可，节省资源。

本发明制备出的AZO透明导电玻璃具有低的电阻率（1.74×10^-4Ω.cm）、高的可见光透过率（90%）以及高的红外反射率（2000nm处达70%），而且制备成本低，可满足低辐射镀膜玻璃和平板显示所用镀膜玻璃的要求。

附图说明

图1为实施例1～3所得的AZO透明导电薄膜XRD谱图；

图2为实施例2所得的AZO透明导电薄膜的透过和红外光谱图；

图3为实施例4～6所得的AZO透明导电薄膜XRD谱图；

图4为实施例5所得的AZO透明导电薄膜的透过和红外光谱图。

具体实施方式

实施例1～3

ZnO（粉末，粒径20μm～50μm）与Al₂O₃（粉末，粒径20μm～50μm）按质量比分别为100：1（实施例1）、100：2（实施例2）及100：3（实施例3）进行配料，球磨充分使其混合，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12小时，加入ZnO和Al₂O₃总质量的2%的聚乙烯醇（PVA）造粒，用粉末压片机压制成型，得到素坯，素坯为圆柱形，圆柱形素坯的直径为25.4mm，高度为5mm，然后按环境温度以3℃/min升至500℃保温2h用以排去加入的PVA，再以5℃/min升温至1200℃保温2h，最后随炉冷却条件进行烧结，得到AZO靶材。烧结好的AZO靶材按照本底真空为5×10^-5torr，频率为10HZ，能量为250mj，衬底温度为200℃，时间1h的条件进行镀膜，得到AZO透明导电薄膜（薄膜厚度为500nm～600nm）。

不同ZnO与Al₂O₃的质量比下得到的AZO透明导电薄膜，均为C轴择优取向的纤锌矿结构，见图1的XRD图谱。其中以ZnO与Al₂O₃质量比为100：2靶材制备的AZO透明导电薄膜（即实施例2）性能较为优异。实施例2所得AZO透明导电薄膜的方块电阻为3.0Ω/□，可见光透过率约为90%，2000nm红外反射率为70%。透过和红外光谱见图2。

实施例4～6

以ZnO与Al₂O₃质量比为100：2靶材为实验对象，改变沉积时的衬底温度，温度分别选取为100℃（实施例4）、200℃（实施例5）和300℃（实施例6）三个温度点。为了降低膜层厚度，其中沉积时间缩短为40min，其他实验条件与实施例2相同。

实施例4～6所得AZO透明导电薄膜均为C轴择优取向的纤锌矿结构，见图3的XRD图谱。可以看出200℃沉积的薄膜结晶度最好，成膜质量最好，实施例5所得AZO透明导电薄膜的方块电阻为6Ω/□，电阻率为3.84×10^-4Ω.cm，可见光透过率为85%，2000nm处红外反射率为60%。透过和反射光谱见图4。

Claims

1.一种AZO靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将ZnO和Al₂O₃混合球磨，加入聚乙烯醇造粒，然后干燥，再压制成型，得到素坯；

2）素坯经烧结后得到AZO靶材。

2.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的ZnO和Al₂O₃均采用粉体。

3.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的ZnO与Al₂O₃的质量比为100：1～3。

4.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为8～16小时。

5.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的聚乙烯醇的加入量为ZnO和Al₂O₃总质量的1%～3%。

6.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的素坯为圆柱形。

7.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的压制成型的条件为：压力8MPa～12MPa，保压时间8min～15min。

8.根据权利要求1所述的AZO靶材的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的烧结的条件为：以1～5℃/min升至400～600℃在400～600℃保温1～3小时，再以3～8℃/min升温至1000℃～1400℃在1000℃～1400℃保温1～3小时，最后随炉冷却。

9.一种AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）素坯经烧结后得到AZO靶材；

3）将烧结好的AZO靶材用脉冲激光沉积方法在玻璃上镀膜，得到AZO透明导电薄膜。

10.根据权利要求9所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的脉冲激光沉积方法的条件为：本底真空：1～5×10^-5torr，频率：8～12HZ，能量：150～350mj，衬底温度：100℃～300℃，时间：40～60min。